JPS6336606B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は、透明性および耐熱性に優れたメタク
リルイミド含有重合体の製造方法に関する。 （従来技術） メタクリル酸メチル重合体は、透明性のみなら
ず機械的性質、耐候性等にすぐれるため、高性能
プラスチツク光学素材および装飾素材等として用
いられ、近年では短距離光通信、光センサー等の
分野で用途開発が進められている。 しかし、メタクリル酸メチル重合体は、熱変形
温度が100℃前後と耐熱性が十分でないため、そ
の用途開発が制約されている分野もかなりあり、
耐熱性の向上に対する要求が強い。 メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向上させ
る方法として、メタクリル酸メチル重合体をイミ
ド化させる方法があり、例えば、(1)アクリル酸、
メタクリル酸またはそれらのエステルの重合体
と、第１級アミン、アンモニアまたはアンモニア
もしくは第１級アミンを発生させる化合物とを溶
媒の存在下で加熱して反応させる方法（米国特許
第2146209号、ドイツ特許第1077872号、同第
1242369号）、(2)メタクリル酸メチル重合体を、水
の存在下で第１級アミンと反応させる方法（米国
特許第3284425号）および(3)アクリル系重合体と、
アンモニアまたは第１級アミンとを押出機中で反
応させる方法（米国特許第4246374号）等が提案
されている。 しかしながら、上記(1)の方法では使用されてい
る溶媒の沸点が高いために生成したイミド化重合
体から溶媒の完全な分離が商業的規模では困難で
あり、その結果得られるイミド化重合体が帯色
し、生成重合体の透明性を低下させる。また上記
(2)の方法では水の存在下で反応させるために部分
的なイミド化重合体を得ようとする場合にメタク
リル酸メチルセグメントの加水分解が起り、その
ために所望の耐熱性を有するイミド化重合体が得
られにくく、また均一なイミド化反応も困難であ
る。さらに上記(3)の方法ではイミド化反応が高粘
度の重合体とガス状のイミド化物質との反応であ
るために均一なイミド化反応を行なうことが困難
であり、そのために均一に部分イミド化された重
合体が得られにくい。 したがつて、上記の方法で得られるイミド化重
合体の耐熱性は向上しているものの、商業的に製
造しようとすると透明性に劣つたり、実質的に分
子量が低下したりまたはイミド化が不均一になる
ためいまだ実用化されていないのが現状である。 （発明の目的） 本発明の第１の目的は、上述した如き従来技術
に鑑み、メタクリル酸メチル重合体本来のすぐれ
た光学的性質、機械的性質、耐候性および成形加
工性などの特性を有し、かつ透明性および耐熱性
に優れたメタクリルイミド含有重合体の製造方法
を提供することにある。 本発明の第２の目的は、イミド化反応を容易に
制御でき、かつ、品質のすぐれたメタクリルイミ
ド含有重合体の製造方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、工業的に有利なメタク
リルイミド含有重合体の製造方法を提供すること
にある。 （発明の構成） 本発明の透明性および耐熱性に優れたメタクリ
ルイミド含有重合体の製造方法は、メタクリル樹
脂と、下記の一般式 Ｒ―NH₂ （式中、ＲはＨ、または炭素原子数１〜10のア
ルキル基を表わす）で示される化合物（以下、イ
ミド化物質という）とを、溶解性パラメーターδ
が8.5〜15.0（cal／cm³）^1/2である非重合性溶媒の存
在下に、100℃以上350℃未満の温度で反応させ、
次いでその得られた反応生成物から揮発性物質を
分離除去することからなる。 本発明の方法でいうメタクリルイミド含有重合
体とは、メタクリル樹脂の高分子側鎖中にメタク
リルイミドセグメントが導入されているものをい
う。 ここでいうメタクリルイミドセグメントとは下
記構造式で示されるものをいう。 （式中、ＲはＨまたは炭素原子数１〜10のアル
キル基を表わす。） 本発明の方法において用いられるメタクリル樹
脂とは、固有粘度が0.01〜3.0であるメタクリル
酸メチル単独重合体、またはメタクリル酸メチル
と75重量％以下のアクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレン、α―メチルスチレン等との共重合
体をいう。アクリル酸エステルとしては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸２―エチルヘキシル、アクリル酸ベンジルな
ど、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸２―エチルシクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジルなどを用いること
が可能である。これらの単量体は、１種または２
種以上併用して使用することができる。 本発明は、反応および揮発性物質分離の２工程
に大別できる。反応工程ではメタクリル樹脂とイ
ミド化物質とを反応させてメタクリル樹脂の高分
子側鎖間に縮合反応を起させる工程である。揮発
性物質分離工程は、反応工程で生成したイミド化
されたメタクリル樹脂を含む反応生成物から非重
合性溶媒を主成分とする揮発性物質を分離除去す
る工程である。 反応工程では、メタクリル樹脂とイミド化物質
とを非重合性溶媒下で、好ましくは、メタクリル
樹脂を非重合性溶媒中に溶解させた混合物とイミ
ド化物質とを非重合性溶媒下で反応させる。 反応工程において、使用される非重合性溶媒と
しては、高分子側鎖間縮合反応であるイミド化反
応を阻害せずに、また部分イミド化反応の場合、
メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エステル
セグメント部に変化を与えないものであることが
必要である。その例としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール等のアルコール類；あるい
はベンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族炭
化水素化合物；メチルエチルケトン、グライム、
ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのケトン・エーテル系化合物；ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルフオキシド、ジメチルアセ
トアミドなどがあげられ、溶解パラメーターδ値
（Polymer Handbook，Second Ed，J.
Brandrup.E.H.Immergut.John Wiley ＆
Sons，New York.1975）が8.5〜15.0（cal／cm³）^1/2
の範囲である。8.5未満および15.0を越えるもの
は溶解性が不十分である。 本発明に用いる前記の非重合性溶媒は、メタク
リル樹脂の重合体鎖間にイミド化物質を容易に拡
散させて、均一なイミド化反応を迅速に行なわせ
ると共に、反応時の発熱、除熱制御効果、イミド
化物質の溶解作用およびメタクリル樹脂の粘度調
整効果作用をもたらす。 本発明の方法において使用される非重合性溶媒
の量としては、生産性の面からは少ない方がよい
が、あまり少ないと上記の非重合性溶媒の効果が
低下するので、重合体濃度にして20〜80重量％と
なる範囲がよい。 本発明の方法で使用される一般式〔〕で示さ
れるイミド化物質としては、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン等の第１級アミン類；
１，３―ジメチル尿素、１，３―ジエチル尿素、
１，３―ジプロピル尿素の如き加熱により第１級
アミンを発生する化合物類、アンモニア、尿素等
があげられる。これらの化合物の使用量はイミド
化する量によつて一概に限定できないが、メタク
リル樹脂に対して10重量％以上の範囲である。10
重量％未満では明白な耐熱性の向上が期待出来な
い。 反応器中でのメタクリル樹脂とイミド化物質と
の反応は100℃以上350℃未満、好ましくは150℃
以上300℃未満である。反応温度が100℃未満では
イミド化反応が遅く、また350℃を越えると原料
メタクリル樹脂の分解反応が併発する。反応時間
は特に限定されない。 反応においては、多量の水分が存在するとメタ
クリル酸メチルセグメントであるエステル部がイ
ミド化縮合反応過程で副反応として水による加水
分解が起り、その結果メタクリル酸が生成し、本
発明の目的とする所望のイミド化量を有するメタ
クリルイミド含有重合体が得られ難くなる。した
がつてこの反応においては、実質的に水分を含有
しない条件下、すなわち水分量が１重量％以下、
好ましくは無水の条件下であることが好ましい。 本発明におけるメタクリル樹脂のイミド化量
は、任意に行うことができるが、耐熱性の点から
10％以上とすることが好ましい。 本発明を実施するに用いられる反応装置は、本
発明の目的を阻害しないものであれば特に限定さ
れないが、プラグフロータイプ反応装置、スクリ
ユー押出タイプ反応装置、塔状反応装置、管型、
ダクト状反応装置、槽型反応装置等があげられる
が、イミド化を均一に行ないかつ均一なメタクリ
ルイミド含有重合体を得るためには、供給口およ
び取り出し口を設けてなる撹拌装置を備えた槽型
反応装置で反応器内全体に混合機能をもつものが
好ましい。 揮発性物質分離工程では、メタクリル樹脂とイ
ミド化物質との反応で高分子間縮合反応生成物を
含有する反応生成物から揮発性物質の大部分を分
離除去する。最終重合体中の残存揮発性物質の含
有量は１重量％以下、好ましくは0.1重量％以下
とする。揮発性物質の除去は、一般のベント押出
機、デボラタイザー等を使用して行なうか、ある
いは他の方法、例えば、反応生成物を溶媒で希釈
し、多量の非可溶性媒体中で沈澱、過させて乾
燥する方法等を用いて行なうことができる。 本発明の方法においては、原料であるメタクリ
ル樹脂の高温反応下でのラジカル解重合による分
子量の低下を防止するために、少量の抗酸化剤の
添加が好ましい。ここでいう抗酸化剤とは、亜リ
ン酸トリクレジル、亜リン酸クレジルフエニル、
亜リン酸トリオブチル、亜リン酸トリブトキシエ
チルなどの亜リン酸エステル系のホスフアイト系
抗酸化剤；ハイドロキノン、クレゾール、フエノ
ール誘導体のヒンダードフエノール系抗酸化剤；
ナフチルアミン、フエニレンジアミン、ハイドロ
キノリン誘導体のアミン系抗酸化剤；およびアル
キルメルタプタン、ジアルキルジスルフイド誘導
体等を具体例としてあげることができる。 さらに製品の性能上の要求から可塑剤、滑剤、
紫外線吸収剤、着色剤、顔料等の他の添加物も添
加して使用できる。 本発明の方法は、連続もしくは回分式のいずれ
も実施できる。 次に本発明の実施において使用される代表的な
装置を第１図を参照しながら説明する。 非重合性溶媒は溶媒貯槽１からライン２を通
り、ポンプ３によつて溶媒供給槽４に送られ、必
要に応じて添加される抗酸化剤は抗酸化剤貯槽５
からライン６を経て溶媒供給槽４に供給されて溶
解され、樹脂溶解槽１０に送られる。一方樹脂は
ペレツト貯槽８からライン９より樹脂溶解槽１０
に供給される。樹脂溶解槽１０は撹拌機１１およ
びジヤケツト１２を備えジヤケツト中には、熱媒
体が開孔１３および１４を通じて流通する。樹脂
溶解槽１０中の溶解樹脂は排出ライン１５、ポン
プ１６、ライン１７を経て、反応槽２０に送ら
れ、イミド化物質貯槽１８より供給されたイミド
化物質と反応槽２０中で反応させる。反応槽２０
はスパイラルリボン型撹拌機２１およびジヤケツ
ト２２を備えジヤケツト中には、熱媒体が開孔２
３および２４を通じて流通する。反応槽２０中の
反応生成物は排出ライン２５、ポンプ２６、ライ
ン２７を経て熟成槽２８に送られる。熟成槽２８
はスパイラルリボン型撹拌機２９およびジヤケツ
ト３０を備え、ジヤケツト中には熱媒体が開孔３
１および３２を通じて流通させる。熟成反応生成
物は、排出ライン３３、ポンプ３４、ライン３５
を経て、揮発物分離機３６に送られ、ここで揮発
分が除去され、３７から排出される。揮発物分離
機３６はスクリユー３８、ベント３９、加熱のた
めの手段４０を備えている。 （実施例） 以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説
明する。実施例において使用される部および％は
すべて重量部および重量％である。なお第１図の
装置系は次の仕様を有するものである。 樹脂溶解槽 500 反応槽 40 熟成槽 20 揮発物分離装置 一軸スクリユーベント押出機 スクリユー；30mmφ×720mm長 ベント部長；60mm これら実施例において重合体の特性測定法は次
の方法によつた。 (1) 赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計
（(株)日立製作所製 285型）を用いKBrデイス
ク法によつて測定した。 (2) 重合体の固有粘度は、デロービシヨツプ
（Deereax―Bischoff）粘度計によつて試料ポ
リマー濃度0.5重量％のジメチルホルムアミド
溶液の流動時間（ts）とジメチルホルムアミド
の流動時間（to）とを温度25±0.1℃で測定し、
ts／to値からポリマーの相対粘度ηrelを求め、
しかる後、次式より算出した値である。 固有粘度＝（In η rel）／ｃ （式中、ｃは溶媒100mlあたりのポリマーの
グラム数を表す。） (3) 熱変形温度はASTMD648に基いて測定し
た。 (4) 重合体のメルトインデツクスは、
ASTMD1238（230℃、荷重3.8Kgでの10分間の
ｇ数）を用いて求めた。 (5) 成形品の全光線透過率（％）および曇価
（％）はASTMD1003によつて測定した。 (6) 重合体のイミド化量（％）の測定は、元素分
析値（測定機CHNコーダー（MT−３）柳本
製作所製）での窒素含量より求めた。 実施例 １ 十分に乾燥したメタクリル酸メチル重合体（三
菱レイヨン(株)製、アクリペツト（商標）VH、固
有粘度＝0.51）100部、脱水乾燥したトルエン90
部、脱水乾燥したメタノール10部、抗酸化剤（川
口化学工業(株)製、アンテージ（商標）BHT、化
学名tert.―ブチル―Ｐ―クレゾール）0.01部の割
合からなる原料を500の溶解槽に入れ、200℃で
撹拌下に重合体を溶解させた。 次いでこの溶液を５Kg／時間の供給速度で反応
槽に連続的に供給し、撹拌回転数を90rpmとして
十分混合させながら槽内温度を230℃に調節した。
その後、乾燥メチルアミンを20モル／時間の速度
で反応槽内に連続的に供給し、内圧を25Kg／cm²ゲ
ーシ圧にした。反応槽内の温度は反応中230℃で
維持し、平均滞在時間を4.5時間とした。 この反応槽から取出された反応生成物をポンプ
により、熟成槽に入れ、平均滞在時間を2.0時間、
熟成槽内温度を230℃として十分な撹拌下に熟成
させた。熟成反応物をベント押出機に連続的に供
給して揮発性物質を分離除去した。ベント押出機
の温度はベント部230℃、押出部230℃、ベント部
真空度９mmHgabs.にした。ダイスから押出した
ストランドを水冷した後、切断して良好な透明性
を有するペレツト状の重合体を得た。一方ベント
部より排出したトルエン、メタノールおよび未反
応のメチルアミンは冷却して回収した。 この得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測
定したところ、波数1720cm^-1、1663cm^-1および
750cm^-1にメチルメタクリルイミド重合体特有の
吸収がみられ、元素分析においても8.3％の窒素
含有量（イミド化量＝100％）を示し、ほぼ完全
にポリＮ―メチルメタクリルイミド重合体である
ことが確認された。 またこの重合体について物性を評価したところ
次のような特性を有していた。 固有粘度：0.48 メルトインデツクス：1.5 熱変形温度：175℃ 全光線透過率：93.0％ 曇 価：1.3％ 実施例 ２〜30 第１表に示すようなメタクリル樹脂およびイミ
ド化物質を用いて、実施例１の装置と同じ方法に
より種々のメタクリルイミド含有重合体を製造し
た。反応槽内圧は、20〜45Kg／cm²・ゲージ圧にし
た。 第１表に反応条件と得られた重合体の評価結果
を示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 31 パドルスパイラル撹拌機、圧力計、試料注入容
器、ジヤケツト加熱器を備えた10の反応器内
に、十分乾燥したメタクリル酸メチル重合体（ア
クリペツト（商標）VH、三菱レイヨン(株)製、固
有粘度＝0.51）100部と、乾燥トルエン90部、脱
水乾燥メタノール10部および抗酸化剤（チバ・ガ
イギー社製、イルガノツクス（商標）1076）0.01
部の混合物とを入れ、十分窒素置換した後、230
℃に昇温、撹拌して重合体を溶解させた。 次いで230℃の温度において、試薬注入容器か
ら、メチルアミン12.4部（0.4モル比）を溶解し
た乾燥メタノール50重量％溶液を添加して、内圧
26Kg／cm²ゲージ圧で６時間反応させた。 反応終了後、メタクリルイミド含有重合体溶液
をｎ―ヘキサンで再沈した後、過し、70℃の減
圧乾燥機中で乾燥し、白色の粉状重合体を得た。
この得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定
したところ、波数1720cm^-1、1663cm^-1および750
cm^-1にメタクリルイミド特有の吸収がみられ、メ
タクリルイミド含有重合体であることが確認され
た。この重合体の物性の標価結果を第２表に示
す。 実施例32〜44、比較例１〜４ 第２表に示す条件で、実施例31の方法をくり返
して種々の重合体を製造し、それを評価した。得
られた結果を第２表に示す。

【表】

【表】 （発明の効果） 本発明の方法は、イミド化反応を容易に制御で
き、かつ品質のすぐれたメタクリルイミド含有重
合体を工業的に有利に製造でき、かつ得られた重
合体は、透明性と耐熱性にすぐれるため、そのよ
うな特性が要求される分野、例えば、CRT用フ
イルター、テレビ用フイルター、蛍光管フイルタ
ー、液晶フイルター、メーター類、またはデジタ
ル表示板等のデイスプレイ関係、照明光学関係、
自動車等のヘツドライトカバー、電気部品等の広
範囲に使用出来、工業的意義および価値の極めて
高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に使用される装置の一
具体例を線図的に示すものである。図中１０は樹
脂溶解槽、２０は反応槽、２８は熟成槽、３６は
揮発性物質分離装置である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル樹脂と、下記の一般式 Ｒ―NH₂ 〔〕 （式中、ＲはＨまたは炭素原子数１〜10のアル
   キル基を表わす）で示される化合物とを、溶解性
   パラメーターδが8.5〜15.0（cal／cm³）^1/2である非
   重合性溶媒の存在下に、100℃以上350℃未満の温
   度で反応させ、次いでその得られた反応生成物か
   ら揮発性物質を分離除去することを特徴とする透
   明性および耐熱性に優れたメタクリルイミド含有
   重合体の製造方法。