JPH0959105A - 水性懸濁製剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２，３−ジシアノ−１，４−ジチアアントラ
キノンを含有する水性懸濁製剤において、凝集防止剤と
して多価アルコールを製剤全体量に対し８重量％以上及
至２０重量％以下含有することを特徴とする水性懸濁製
剤組成物。 【効果】 長期保存において、有効成分粒子の凝集、ケ
ーキングを防止し、長期にわたり製剤物性の安定化を保
証する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２，３−ジシアノ−１，
４−ジチアアントラキノン（一般名：ジチアノン）を含
有する農業用殺菌剤組成物に関する。更に詳しくは、ジ
チアノンを含有する改良された水性懸濁製剤組成物（以
下、，”フロアブル剤”と呼ぶ）に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジチアノンは、かんきつの黒点病、そう
か病、炭そ病、梨の黒斑病、黒星病、輪斑病などを中心
に桃、柿、ぶどう、梅、りんご、いちご、こんにゃく、
茶等の病害に卓効を示す殺菌剤で、その作用機作は病原
菌の原形質や酵素、タンパクのチオール基に作用するも
のと考えられている。そして、その殺菌効力は治療効果
よりも、むしろ予防効果に優れるものである。

【０００３】従来、日本国内においては、ジチアノンは
主に水和剤の形で、そして、ごく限られた分野におい
て、粉剤の形で使用されてきたが、より経済性が要求さ
れるようになり、ジチアノン原体をビーズミル等を用い
て、湿式解膠し、平均粒径１μ前後にした懸濁製剤（フ
ロアブル剤）が開発された。このものは、粒径を小さく
したことによって、効力を高めることができるので、水
和剤に比べ、より低含量のフロアブル剤を同じ希釈倍率
で使用でき、ジチアノン原体をそれだけ節約できること
になる。具体的には、ジチアノンを４０％含有するフロ
アブル剤が市販されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、このジチア
ノンフロアブル剤は物理的な保存安定性が悪く、有効成
分等の凝集によると思われる、液の分離、ケーキングが
保存中に生起し、容器から製剤が出にくい、或いは全く
出ない等のトラブルが起こることがあった。この物理性
の低下は、氷点下に製剤が置かれた場合にフロアブル製
剤で良く見られる凍結のみが原因ではなく、氷点以上の
温度に保管された場合でも、起こることが判った。これ
は、製剤中のジチアノン粒子の特異な物理化学的特性の
ためと考えられるが、その詳細については不明である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジチアノ
ンフロアブル剤において、凝集防止剤としてエチレング
リコール、プロピレングリコール等の多価アルコールを
製剤全体量に対して８重量％以上、好ましくは１０重量
％以上添加することにより、前記物理的保存安定性を改
良できることを見い出し、本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は凝集防止剤として多価アル
コールを含有させることにより、保存中の液の分離、ケ
ーキング或いはゲル化等の物理的変化の起こりにくいジ
チアノンフロアブル剤を提供する。

【０００７】本発明のフロアブル剤において、ジチアノ
ンの製剤全体量に対する含有量は１０〜７０重量％程度
であり、それは製造性、コスト、使用性等を考慮して決
められる。日本国内においては４０重量％品が用いられ
ている。

【０００８】本発明において、必要に応じジチアノン以
外の農薬成分を添加して、殺菌効力の増強、スペクトル
の拡大、又は殺虫効果の付与等が可能である。好ましい
混合成分としては、水酸化第二銅、８−ヒドロキシキノ
リン銅、塩基性塩化銅などの銅剤、チオファネートメチ
ル、チアベンダゾールなどのベンゾイミダゾール系薬
剤、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドンなど
のジカルボキシイミド系薬剤、トリフルミゾール、フェ
ナリモールなどのＥＢＩ剤、ジネブ、マンネブ、チウラ
ムなどのジチオカーバメート系、メタラキシル、キャプ
タン、ストレプトマイシンなどが挙げられる。これら混
合フロアブルにおいては混合する原体の性質によって物
理化学的性質が大きく左右されることがあるので注意を
要する。

【０００９】本発明において凝集防止剤として用いられ
る多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコ
ール又はその縮合物、グリセリン、ジグリセリン、グリ
セリンモノエーテル、グリセリンモノエステル等が挙げ
られ、これらの中でもエチレングリコール及びプロピレ
ングリコールが価格、効果の点で好ましいものである。

【００１０】その添加量はフロアブル剤に対して、８重
量％以上、好ましくは１０重量％添加する。これ以下の
量では凝集防止効果は少ないからである。又、これらの
多価アルコールの添加量を余り多くすると、水の添加量
が減り、費用がかさむ上に、他の製剤物性で問題を生じ
やすくなるのでせいぜい２０重量％に留めるべきであ
る。エチレングリコールを使用する場合その添加量は８
重量％以上が好ましく、プロピレングリコールの場合は
１０重量％以上が好ましい。

【００１１】フロアブル剤は水中に固体の原体粒子が分
散したものであるが、原体と水以外に一般的に界面活性
剤、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、消泡剤などが配合さ
れる。本発明のフロアブル剤においても必要に応じこれ
らの助剤が配合される。

【００１２】本発明組成物で用いられる界面活性剤とし
ては、特に制限はなく、従来より農薬製剤分野において
使用されている種々のアニオン性界面活性剤、非イオン
性界面活性剤等が用いられる。

【００１３】これら界面活性剤はジチアノン原体粒子又
は混合される他の有効成分原体粒子を水に湿潤させ、又
水中での分散を安定化させる湿潤剤もしくは分散剤とし
て機能するものであって、次の界面活性剤から選択され
る。

【００１４】アニオン性界面活性剤としては、例えば、
アルキルスルホン酸、アルファオレフィンスルホン酸、
リグニンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ア
ルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物、ジアルキルスルホサクシネート等のス
ルホン酸系界面活性剤およびそれらの塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテルサルフェート、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ポリ
オキシエチレンフェニルアルキルアリルエーテルサルフ
ェート、ポリオキシアルキレングリコールサルフェー
ト、高級アルコールサルフェート、脂肪酸エステルサル
フェート、フェニルフェノール（ＥＯ）硫酸塩等のサル
フェート系界面活性剤およびそれらの塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルホスフェート、フェニルフェノール
（ＥＯ）リン酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニ
ルアルキルアリルエーテルホスフェート、高級アルコー
ルホスフェート、ポリオキシエチレントリベンジルフェ
ノールホスフェート等のホスフェート系界面活性剤およ
びそれらの塩、高級脂肪酸塩、ポリカルボン酸型界面活
性剤およびそれらの塩等をあげることができる。上記各
界面活性剤におけるそれらの塩としては、ナトリウム，
カリウム，マグネシウム，カルシウム，アンモニウム，
エタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノー
ルアミン，種々のアミン類等の塩が含まれる。

【００１５】非イオン性界面活性剤としては、例えば、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル，ポリオキ
シエチレンスチリルフェニルエーテル，ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンフェニルア
ルキルアリルエーテル，ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリコール，ポリ
オキシエチレンアルキルエステル，ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンブロックコポリマー，ポリオキシ
アルキレングリコール，アルキンジオール（アセチレン
グリコール），アルキニレンポリオキシエチレンジオー
ル，ソルビタン脂肪酸エステル，アルキルアリールエー
テルホルマリン縮合物等をあげることができる。

【００１６】これらの界面活性剤は一種又は二種以上混
合して使用され、その添加量は０．１〜１０重量％の範
囲内で選択される。

【００１７】増粘剤としては、無機増粘剤及び／又は水
溶性高分子を用いる。無機増粘剤としては、スメクタイ
ト系粘土鉱物、コロイド状シリカなどであり、スメクタ
イト系粘土鉱物としては、ビーガム、バンゲル（以上、
バンダービルト社製）、ラポナイト（ラポルテ社製）、
ベントナイト等があげられ、コロイド状シリカとしては
アエロジル（デグサ社製）などがあげられる。

【００１８】水溶性高分子としては、種々の天然物、合
成品あるいは半合成品を用いることができ、例えば、グ
アーガム、ローカストビーンガム、クインスシードガ
ム、タラガム、トラガカントガム、カラヤガム、ザンサ
ンガム（キサンタンガム）、ウエランガム、ラムザンガ
ム、カラギーナン、アラビアガム等のヘテロ多糖類等の
種々のガム類、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アン
モニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等
のアルギン酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルメタアクリレート、ポリエチ
レンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリアクリルアミド等の合成有機水溶性高分子化
合物、デキストリン、ペクチン、ゼラチン、カゼイン、
ニカワ、アルブミン等の天然物水溶性高分子化合物、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボ
キシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、
カルボキシメチルスターチナトリウム、ヒドロキシエチ
ルスターチ等のスターチ誘導体等を例示することができ
る。

【００１９】これらの増粘剤は一種又は二種以上混合し
て用いることができ、その添加量は０．０１〜１０重量
％の範囲で、適当な粘性を付与する量に決定される。こ
の増粘剤の添加により通常、原体粒子はフロアブル製剤
中で均一に分散安定化し、沈降が防止されるのである
が、本発明のジチアノンフロアブル剤においては、更に
凝集防止剤として多価アルコールが添加されるのであ
る。

【００２０】通常、フロアブル剤においては、凍結防止
剤を添加して、寒冷期における凍結を防止するが、本発
明のフロアブル剤においては、凝集防止剤として添加す
る多価アルコールが、その働きをするので、あえて添加
する必要はない。

【００２１】本発明において、さらに、シリコン系エマ
ルジョン等の消泡剤、防菌防黴剤、あるいは着色剤の様
な種々の他の成分を配合してもよい。防菌防黴剤として
は、種々の物を用いることが出来るが、例えばソルビン
酸およびその塩、安息香酸およびその塩、デヒドロ酢酸
およびその塩、パラオキシ安息香酸エステル類、チアベ
ンダゾール、ＢＩＴ、チアゾロン、ＢＮＰＫ、ネオメッ
キンス（上野製薬（株）製）、ホクサイトＬＸ−２（北
興化学工業（株）製）、デルトップ、デルトップ３３
（以上、武田薬品工業（株）製）、ビオサイド８００
Ａ、ビオサイド８００Ｓ（以上、台商（株）製）、プロ
キセルＣＲＬ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−
２、プロキセルＴＮ（以上、ゼネカ社製）、バイオタッ
ク、バイオエース、バイオホーブ（以上、ケイ・アイ化
成（株）製）等の物をあげることができる。この他にも
種々の防菌防黴剤から適宜選択して用いることができ
る。また、本発明組成物に添加する際の添加量も自由に
選択することができる。

【００２２】

【作用】本発明において、多価アルコールを８重量％以
上添加することにより、ジチアノンフロアブル剤の保存
安定性を改良できる。その理由は明らかではないが、例
えば、水中に分散されたジチアノン粒子がこれら、多価
アルコールを表面に吸着し、これが粒子間の凝集を妨げ
る等が考えられる。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例をもって説明する。

【００２４】

【製剤例１】ステンレス製容器にニューカルゲンＦＳ−
７（竹本油脂株式会社製アニオン系界面活性剤）５．６
重量部、エチレングリコール１１．１重量部、水３３．
１重量部、プロナールＥＸ−３００（東邦化学工業株式
会社製消泡剤）０．２重量部を混合溶解する。これにジ
チアノン原体（９３．０％）５０重量部を少しずつ加
え、均一となったら、ガラスビーズ（φ１ｍｍ）を略々
同容量入れ、車輪状攪拌翼で４時間高速攪拌し、解膠す
る。この解膠液９０重量部に対し、ケルザンＳ（米国Ｋ
ｅｌｃｏ社製キサンタンガム）１％＋プロキセルＧＸＬ
（ゼネカ株式会社製防腐剤）２％の水溶液１０重量部を
混合し、４０％フロアブルを得た。このフロアブル剤中
のジチアノン含有量は４１．８重量％であった。又、レ
ーザー回折式粒度分布測定装置による平均粒径は０．８
７μｍであり、粘度（２０℃，１２ｒｐｍ）は１３３０
ｃｐｓ、懸垂性、粉末度、分散性等の初期物性も良好で
あった。

【００２５】

【製剤例２〜７】製剤例１と同様にして、表１の処方に
てフロアブル剤を得た。表中、ソルポール３０７８は東
邦化学工業株式会社製アニオン系及びノニオン系界面活
性剤配合品であり、ビーガムＲはバンダービルト社製ス
メクタイト系無機増粘剤である。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【比較例１〜５】製剤例１と同様にして、表２の処方に
てフロアブル剤を得た。表中の商品で表した原料は上記
と同様である。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【試験例１】製剤例１〜５及び比較例１〜５のサンプル
をガラスビンに密栓し、４０℃で虐待保存し、３ケ月後
とり出し、有効成分（ジチアノン）の分解率、懸垂性
（全農法，６００倍希釈）、ｐＨ（５倍希釈）、粘度
（Ｂ型粘度計 １２ｒｐｍ，２０℃）を調べた。結果を
表３に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【試験例２】製剤例１〜５及び比較例１〜５のフロアブ
ル剤２５０ｇを２５０ｃｃの広口プラボトル（口径２５
ｍｍ）に入れ、−５℃で３日、室温で１日、４０℃で３
０日、室温で１日を１サイクルとし、３サイクルくり返
す虐待サイクル試験を実施した。これらのサンプルは−
５℃保存において外観上凍結は認められなかった。３サ
イクル終了後、次の項目について調べた。 （１）容器排出率（％）：ボトルを傾けて、１０分間で
排出される内容液の量を調べた。 （２）ケーキング：ボトル内に固まった内容物があるか
どうか調べた。 ×；多い， △；少しある， ○；ほとんどない （３）凝集：残存した内容液を採り光学顕微鏡でフロア
ブル製剤中の凝集物の有無を調べた（６００倍）。 結果を表４に示す。

【００３２】

【表４】

【００３３】

【試験例３】実施例１，２及び比較例１，５のフロアブ
ル剤を５００ｃｃのプラボトルに充填し、木造倉庫（空
調なし）に保管した。１８ケ月後、試験例２と同様の試
験を行った。この期間における当該倉庫の温度は最高で
４１℃、最低２℃で氷点下になることはなかった。結果
を表５に示す。

【００３４】

【表５】

【００３５】

【発明の効果】本発明のフロアブル剤は表３に示すよう
に良好な物性を示し、エチレングリコール、プロピレン
グリコールなどの多価アルコールを凝集防止剤として８
重量％以上添加することにより、試験例２，３に示すよ
うに、長期保存によるジチアノン粒子の凝集、ケーキン
グを防止することができる。従来、フロアブル剤の凍結
防止処方として用いられてきた、尿素、或いは塩化アン
モニウム添加処方、又、８重量％未満のエチレングリコ
ール、プロピレン添加処方ではこの凝集、ケーキングを
防止できなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，３−ジシアノ−１，４−ジチアアン
   トラキノンを含有する水性懸濁製剤において、凝集防止
   剤として製剤全体量に対し８重量％以上及至２０重量％
   以下の多価アルコールを含有することを特徴とする水性
   懸濁製剤組成物。
2. 【請求項２】 多価アルコールがエチレングリコール、
   プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれた１種
   又は２種以上である請求項１記載の水性懸濁製剤組成
   物。
3. 【請求項３】 多価アルコールがエチレングリコールで
   あり、その製剤全体量に対する含有量が８重量％及至２
   ０重量％である請求項１又は２記載の水性懸濁製剤組成
   物。
4. 【請求項４】 多価アルコールがプロピレングリコール
   であり、その製剤全体量に対する含有量が１０重量％及
   至２０重量％である請求項１又は２記載の水性懸濁製剤
   組成物。