JPH095911A - ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】異方成長性がよく、厚さ方向への成長スピード
非常に遅く、粒子間均一性がより優れ、感度、粒状性、
分光増感特性のより優れたＡｇＸ乳剤及びそれを用いた
写真感光材料を提供する。 【解決手段】乳剤の塩化銀含率が３０モル％以上１００
モル％以下であり、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の合
計の３０％以上が、下記のからの条件を同時に満た
す平板状ハロゲン化銀粒子から構成する。 主平面が｛１００｝面である。 アスペクト比（円相当径／厚さ）が２．０以上２５以
下である。 平均厚さが０．０２μｍ以上０．３μｍ以下である。 隣接辺比率の平均が１以上５以下である。 主平面に対して垂直な方向から観察した時、投影面積
の平均が完成粒子の投影面積の平均の７５％まで成長し
た粒子に核形成時の核からのびる２本の転位線が存在
し、かつ２本の該転位線のなす角が５°以上８５°以下
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真の分野において
有用であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記すこと
あり。）乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀感光材料に
関し、特に主平面が｛１００｝面である平板状粒子を含
有するＡｇＸ乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板状ＡｇＸ乳剤粒子を写真感光材料に
用いた場合、非平板状ＡｇＸ粒子に比べて色増感性、シ
ャープネス、光散乱特性、カバリングパワー、現像進行
性、粒状性等が改良される。この為に、互いに平行な双
晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である平板状粒子が
多用されるようになった。

【０００３】しかし、ＡｇＸ粒子に増感色素を多量に吸
着させた場合、｛１００｝面を有する粒子の方が通常、
色増感特性がよい。従って主平面が｛１００｝面である
平板状粒子の開発が望まれている。主平面の形状が直角
平行四辺形の該｛１００｝平板状粒子は特開昭５１−８
８０１７号、特公昭６４−８３２３号、欧州特許０，５
３４，３９５Ａ１号、米国特許第５，２９２，６３２
号、同５，２６４，３３７号、同５，３２０，９３８
号、特開平６−５９３６０号に記載がある。しかし、こ
れらの特許中には本発明の鋭角の該転位線を残しながら
成長させることが異方成長性、感度、かぶりにおいて特
に好ましいという記載はない。また、これらの特許の実
施例の追試を行っても、本発明の該転位線を粒子の投影
面積の平均が、完成粒子の投影面積の平均の７５％以上
成長した粒子でも、全投影面積の３０％以上確認するこ
とはできなかった。

【０００４】又、粒子が転位で成長するという記載は、
Journal of Crystal Growth ２３（１９７４）２０７−
２１３に記載があるがここでの転位線は直交しており、
本発明の粒子の転位線とは異なる。｛１００｝方向にの
びる直交する２本の転位線で粒子の異方成長が起こった
場合、転位線が直交する場合は粒子の形状は主平面の１
つのコーナーが丸くなった扇型になり、転位線が直交し
ない場合は針状粒子となってしまい、いずれの場合も
｛１００｝平板粒子形成に於いて劣ってしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は異方成
長性がよく、厚さ方向への成長スピード非常に遅く、粒
子間均一性がより優れ、感度、粒状性、分光増感特性の
より優れたＡｇＸ乳剤及びそれを用いた写真感光材料を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。

【０００７】(1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子
を有するハロゲン化銀乳剤において、該乳剤の塩化銀含
率が３０モル％以上１００モル％以下であり、該ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の合計の３０％以上が、下記の
からの条件を同時に満たす平板状ハロゲン化銀粒子か
ら構成されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 主平面が｛１００｝面である。 アスペクト比（円相当径／厚さ）が２．０以上２５以
下である。 平均厚さが０．０２μｍ以上０．３μｍ以下である。 隣接辺比率の平均が１以上５以下である。 主平面に対して垂直な方向から観察した時、投影面積
の平均が完成粒子の投影面積の平均の７５％まで成長し
た粒子に核形成時の核からのびる２本の転位線が存在
し、かつ２本の該転位線のなす角が５°以上８５°以下
である。

【０００８】(2) 投影面積の平均が完成粒子の投影面積
の平均の８５％まで成長した粒子に該転位線が存在する
ことを特徴とする(1) 記載のハロゲン化銀乳剤。

【０００９】(3) 投影面積の平均が完成粒子の投影面積
の平均の９９％まで成長した粒子に該転位線が存在する
ことを特徴とする(1) 記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１０】(4) ハロゲン化銀感光材料に塗布された粒
子に該転位線が存在することを特徴とする(1) 記載のハ
ロゲン化銀乳剤。

【００１１】(5) 主平面に対して垂直な方向から観察し
た時、２本の該転位線のなす角が３０°以上かつ７５°
以下であることを特徴とする(1) 〜(4) のいずれか１項
記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１２】(6) 主平面に対して垂直な方向から観察し
た時、２本の該転位線のなす角が４５°以上かつ７５°
以下であることを特徴とする(1) 〜(4) のいずれか１項
記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１３】(7) 該平板状ハロゲン化銀粒子が、投影面
積の合計の４５％以上存在することを特徴とする(1) 〜
(6) のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１４】(8) 該平板状ハロゲン化銀粒子が、投影面
積の合計の６０％以上存在することを特徴とする(1) 〜
(7) のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１５】(9) 該ハロゲン化銀粒子が塩化銀含率５０
モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする
(1) 〜(8) のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１６】(10)該ハロゲン化銀粒子が塩化銀含率８０
％以上１００モル％以下であることを特徴とする(1) 〜
(8) のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１７】(11)該平板状ハロゲン化銀粒子を主平面に
対して垂直な方向から観察した時、一つのコーナーを含
んで投影面積の０．００１％以上１０％以下の正方形の
範囲内に、核形成時の核が存在している粒子であること
を特徴とする(1) 〜(10)のいずれか１項記載のハロゲン
化銀乳剤。

【００１８】(12)金及び／又はカルコゲン増感をするこ
とを特徴とする(1) 〜(11)のいずれか１項記載のハロゲ
ン化銀乳剤。

【００１９】(13)(1) 〜(12)のいずれか１項に記載の乳
剤の少なくとも１つを支持体上の少なくとも一方に含む
ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【００２０】(14)(1) 〜(12)のいずれか１項に記載の乳
剤の少なくとも１つを支持体の両面に含むことを特徴と
するハロゲン化銀感光材料。

【００２１】(15)２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下にピー
クを有するＸ線露光にて発光する蛍光増感紙と組み合わ
せて用いることを特徴とする(14)に記載のハロゲン化銀
感光材料。

【００２２】

【発明の実施の形態】本明細書において、ハロゲン化銀
粒子の投影面積とはＡｇＸ乳剤粒子を互いに重ならない
状態で、かつ、平板状ハロゲン化銀粒子を主平面が基板
面と平行になる状態で基板上に配置した時、主平面から
垂直な方向から観察される粒子の面積を指す。また、平
板状ハロゲン化銀粒子の円相当径とは粒子を電子顕微鏡
で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円
の直径を指すものとする。また厚さは平板状ハロゲン化
銀粒子の主平面間の距離を指す。アスペクト比は、平板
状ハロゲン化銀粒子の円相当径（直径）を厚みでわり算
した値を指す。また、平均厚さはアスペクト比２以上２
５以下の平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの平均を指し、
０．０２μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく、０．０２
μｍ以上０．２５μｍ以下がより好ましく、０．０５以
上０．２５μｍ以下が更に好ましい。アスペクト比２以
上２５以下の平板状ハロゲン化銀粒子の円相当投影粒径
は０．１μｍ以上８μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以
上５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上２μｍ以
下が更に好ましい。円相当径分布は単分散であることが
好ましく、該分布の変動係数（標準偏差／平均直径）は
０以上０．４以下が好ましく、０以上０．３以下がより
好ましく０以上０．２以下が更に好ましい。また、アス
ペクト比２以上２５以下の平板状粒子の主平面の形状
は、直角平行四辺形で、その隣接辺比率〔１つの粒子の
（長辺の長さ／短辺の長さ）を指す。〕の平均が１以上
５以下であり、好ましくは１以上３以下、より好ましく
は１以上２以下の態様である。

【００２３】本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散媒と
ＡｇＸ粒子を有するＡｇＸ乳剤であり、ＡｇＸ粒子の投
影面積の合計の３０％以上、好ましくは４５％以上、よ
り好ましくは６０％以上が、条件〜を同時に満たす
平板状ハロゲン化銀粒子（単に、平板状粒子ということ
あり。）である。アスペクト比としては好ましくは２以
上２０以下、更に好ましくは２以上１５以下である。本
発明のＡｇＸ粒子のＡｇＸ組成は、塩化銀が３０モル％
以上１００モル％以下であり、５０モル％以上１００モ
ル％以下が好ましく、８０モル％以上１００モル％以下
が更に好ましい。

【００２４】本明細書において、平板状粒子の成長中の
粒子の投影面積が、完成粒子の投影面積のＸ％とは、１
００×成長中の平板粒子（途中サンプリング）の投影面
積の平均（微粒子はカウントしない）／完成粒子の投影
面積の平均で表す。

【００２５】平板状粒子が形成される為には核形成時
に、らせん転位のような結晶欠陥が組み込まれ、特定方
向への成長が促進されることが必要である。該結晶欠陥
はらせん転位であると確定されたわけではないが、粒子
の異方成長条件から、らせん転位である可能性があると
考えられる。また、この転位が成長のドライビングフォ
ースとなっていることから、粒子形成中にこの転位線が
消失しないことが好ましい。

【００２６】本明細書において、平板状粒子のコーナー
とは、｛１００｝平板の側面が交わる部分をさす。通常
該平板状粒子には４個のコーナーがある。該平板状粒子
の核の部分は、異方成長性を持たない粒子が異種ハロゲ
ンによるハロゲンギャップ及び／または、不純物等によ
りはじめて異方成長性を持つようになった部分までをい
う。異方成長性は粒子に転位等が導入された為に付与さ
れることが多い。本発明の粒子の核は、１つのコーナー
を含んで投影面積の０．００１％以上１０％以下、より
好ましくは０．００１％以上７％以下の正方形の範囲内
に存在していることが特徴である。核は、直接法低温透
過型電子顕微鏡写真像（以後、「直接ＴＥＭ像」と記
す）により、格子の歪が観察され、存在場所を確認でき
る場合が多い。また、核はＩ^- 及び／またはＢｒ^- 等の
異種ハロゲンを添加銀量に対して、好ましくは０．０１
モル％以上５モル％以下、より好ましく０．０５モル％
以上３モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以上１
モル％以下添加するという方法で成長の履歴を入れ、直
接ＴＥＭ像もしくはＩ^- の場合は低温発光を観察する方
法〔例えばJournal of Imaging Science、３１巻、１５
〜２６（１９８７）の記載を参考にすることができる〕
により、核の存在位置を間接的に確認できれば、直接Ｔ
ＥＭ像で核部分の格子歪が観察されなくても良い。また
本発明粒子の核は核以外の部分と組成が異なっている場
合が多いが、必ずしも組成が異なっている必要はない。
しかしこの場合も、成長の履歴を核に入れること等で核
の存在位置を確認出来なければならない。

【００２７】本発明の平板状粒子は、直接ＴＥＭ像で、
主平面に対して垂直な方向から観察したとき、核からの
びる２本の転位線を持つことが特徴である。該転位線
は、成長中の平板粒子の投影面積が完成粒子の投影面積
の７５％まで保持されていることが好ましく、８５％ま
で保持されていることが更に好ましく、９９％まで保持
されていることが特に好ましい。また、転位線は核形成
時の核から直接のびている場合が多いが、のびている転
位線の一部が消失しても、その転位線の延長が核形成時
の核に達する場合は本発明の粒子である。また、該転位
線のなす角は、主平面に対して垂直な方向から観察した
とき５°以上８５％以下であることが特徴で、３０°以
上７５°以下であることが好ましく、４５°以上７５°
以下であることが更に好ましい。また転位線は、該平板
粒子の側面を｛１００｝とした時、（３１ｎ）方向に導
入されている場合が多いのが特徴である。

【００２８】該構造の粒子を形成する為には、核形成で
導入された転位線の消失が起こらないことが特徴であ
る。｛１００｝平板粒子は、核形成で導入された転位線
が粒子形成中例えば、物理熟成、粒子成長中に消失し粒
子が厚くなってしまうことが観察される。そのため、熟
成は例えば微粒子存在下で行い、平板粒子各コーナーが
溶解することに伴う転位線の消失を起こしてはならず、
また、成長は、転位線が残っている状態から行わなけれ
ばならない。更に転位線を安定に存在させるためには、
導入された転位線がピンニングされている必要がある。
そのためには、成長を単一ハロゲン組成ではなく異種ハ
ロゲンを好ましくは０．１モル％以上２５モル％以下、
更に好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下、特に
好ましくは０．７モル以上７モル％以下含んだ混合ハロ
ゲンで行う方法、黄血塩等の不純物を好ましくは０．１
モル％以上２０モル％以下、更に好ましくは０．２モル
％以上１０モル％以下含んだ単一ハロゲン組成のハロゲ
ン溶液で成長させる方法、転位線のピンニングがはずれ
にくくするよう成長温度を低くする、好ましくは３０℃
以上７５℃以下、更に好ましくは３５℃以上６５℃以下
で成長させる方法等があり、いずれの一つの方法を用い
ても併用してもかまわない。ところで、異方成長性を保
ちながら成長させる為にはＡｇ⁺ 塩液とＸ^- 塩液の低過
飽和添加をすればよい。

【００２９】直接ＴＥＭ法の一例を以下に示す。 １．試料作成 粒子形成中及び／または粒子形成後の乳剤を、粒子の変
形が起こらないよう、粒子変形防止剤−１もしくは、フ
ェニルメルカプトテトラゾール（１×１０^-3〜１×１０
^-2モル／モルＡｇ）のメタノール溶液中に添加した後、
遠心分離により粒子を取り出し予めカーボン支持膜の貼
られた電顕観察用試料支持台（メッシュ）上に滴下し乾
燥させサンプルとした。

【００３０】２．粒子の観察 作成した試料を、日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２０
００ＦＸIIで、加速電圧２００ｋＶ、倍率５０００倍〜
５００００倍、試料冷却ホルダーｇａｔａｎ社製６２６
−０３００Ｃｒｙｏｓｔａｔｉｏｎを用い、観察温度−
１２０℃で観察を行った。尚、転位線が観察できない粒
子に関しては、試料を傾斜させて観察を行い転位の有無
を確認した。

【００３１】

【化１】

【００３２】該粒子の熟成及び／または成長は、ｐＣｌ
２．８以下１．６以上、好ましくはｐＣｌ２．５以下
１．６以上の条件下で形成することが好ましい。その他
のハロゲン組成構造の粒子の場合も、該Ｃｌ^- 濃度下で
形成することが好ましい。それは該平板状粒子形成は立
方体粒子生成条件下で行なうことが好ましいこと、およ
び該Ｃｌ^- 濃度条件は立方体粒子生成条件に相当する為
である。該過剰Ｃｌ^- は一種の晶癖制御剤と見なすこと
ができる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀粒子は、成長の異方
成長をＡｇＸ微粒子で行うこともできる。添加微粒子
は、系の過飽和度が最小となることが好ましいため、消
失可能な最大の大きさの粒子を用いることが好ましい。
消失可能な粒子の大きさは成長している該｛１００｝平
板粒子の大きさにより異なるため、成長の際、添加微粒
子は徐々に大きくすることが好ましい。このＡｇＸ微粒
子を用い、オストワルド熟成により、平板粒子を成長さ
せる。該微粒子乳剤は連続的に添加することもできる
し、断続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は反
応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^- 塩
溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連
続的に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ
式に調製した後に連続的もしくは断続的に添加すること
もできる。該微粒子乳剤は液状で添加することもできる
し、乾燥した粉末として添加することもできる。該微粒
子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。
ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚
以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双
晶粒子数比率が０％以上５％以下、好ましくは０％以上
１％以下、より好ましくは０％以上０．１％以下を指
す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好
ましい。更には、らせん転位をも実質的に含まないこと
が好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に従
う。該微粒子のハロゲン組成は、異種ハロゲンを好まし
くは０．１モル％以上２５モル％以下、更に好ましくは
０．５モル％以上１０モル％以下、特に好ましくは０．
７モル％以上７モル％以下含んだＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、
ＡｇＢｒＩ（Ｉ^- 含率は０モル％以上２０モル％以下が
好ましく、０モル％以上１０モル％以下がより好まし
い）２種以上の混晶、もしくは黄血塩等の不純物を好ま
しくは０．１モル％以上２０モル％以下、更に好ましく
は０．２モル％以上１０モル以下含んだＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ^- 含率は０モル％以上２０モル％
以下が好ましく、０モル％以上１０モル％以下がより好
ましい）および２種以上の混晶である。

【００３４】次に該粒子の調製法について詳述する。ま
ず核形成過程から順に説明する。 (1) 核形成 少なくとも分散媒と水を有する分散媒溶液中でＡｇ⁺ と
ハロゲン（Ｘ₁ ^- ）を反応させてまずホストハロゲン化
銀核ＡｇＸ₁ 核を形成する。次に異種Ｘ₂ ^- 溶液もしく
は不純物（黄血塩等）を添加し、平板状粒子形成原因と
なる転位を実質的に形成する。本発明の転位を形成する
為には該反応条件を｛１００｝面形成雰囲気にする必要
がある。また、本発明の転位の形成は通常遅いので、異
種Ｘ^- 溶液もしくは不純物添加後一定時間（好ましくは
３分以上１００分以下、より好ましくは７分以上６０分
以下）新たな添加などせず、そのままの状態を保つ必要
がある。

【００３５】また核形成に於いて必要な、該晶癖制御剤
としては欧州特許０，５３４，３９５Ａ１記載の化合物
の他、メチオニン含率の高いゼラチン（好ましくは１０
μｍｏｌ／ｇ以上３００μｍｏｌ／ｇ以下、より好まし
くは３０μｍｏｌ／ｇ以上２００μｍｏｌ／ｇ以下）、
ＡｇＸ乳剤用として公知の水溶性分散媒（全般に関して
はResearch Disclosure 、３０７巻、アイテム３０７１
０５、１９８９年１１月の記載を参考にすることがで
き、特に特公昭５２−１６３６５号、特開昭５９−８６
０４号、Journal of Imaging Science、３１巻、１４８
〜１５６（１９８７）記載の分散媒がより好ましい）を
挙げることができる。

【００３６】該核形成温度は２０℃以上８０℃以下が好
ましく、２５℃以上５０℃以下がより好ましい。核のサ
イズは小さい方が熟成もより容易に進行するし、薄い粒
子を作成するためにも都合がよい。そのため核形成を低
温で行なうことが好ましい。しかし、本発明の転位を形
成する為には、エネルギーが必要である。両者とも満足
させる為には、ＡｇＸ核の形成を低温にし、転位形成時
に好ましくは２℃以上３０℃以下、より好ましくは５℃
以上３０℃以下だけ温度を上昇させればよい。本発明の
転位導入後、熟成前にＡｇ⁺ 溶液およびＣｌ^- 溶液を添
加することが好ましい。このハロゲンの添加により本発
明の転位の導入を停止することができる。

【００３７】ハロゲンギャップまたは不純物等で粒子に
転位が導入されるが、粒子に導入される転位が３本より
多くなると、最終的に得られる粒子はｘ、ｙ、ｚ軸方向
に成長促進された低アスペクト比の厚い粒子が生成する
ようになる。ここで、ｘ、ｙ軸は主平面に平行で、直交
し、ｚ軸は主平面に垂直である。従って、厚い粒子の生
成頻度が少なく、かつ、平板粒子の生成頻度が高くなる
ように、転位形成量を制御すればよい。それを制御する
ために転位を形成する為のＸ₂ のハロゲン種及び添加
量、そして不純物種及び添加量をそれぞれトライ アン
ド エラーで適当な値を選ぶことができる。また、熟成
及び、本発明転位導入の停止に使用されるハロゲンの添
加もハロゲン種及び添加量もトライ アンド エラーで
適当な値を選ぶことができる。

【００３８】(2) 熟成 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることは困難で
ある。従って次の熟成過程で平板状粒子以外の粒子をオ
ストワルド熟成により消滅させる。温度は核形成温度よ
り１０℃以上６０℃以下高くすることが好ましく、通常
は５０℃以上８０℃以下が用いられる。熟成により非平
板核は消失し、平板状粒子上に沈積する。該熟成の初期
に段階で該平板が消失しにくい様に、該平板より溶解し
やすい組成、サイズの微粒子が該熟成の初期の段階で存
在することが好ましい。また、熟成中に新たな転位の導
入が起きないことが望ましく、そのためには異種ハロゲ
ンもしくは不純物の添加後十分時間を経過させ平衡状態
にする、もしくはＡｇＸ₁と同一組成のハロゲンの添加
により異種ハロゲン、及び不純物の影響を限りなくゼロ
にすることが好ましい。

【００３９】熟成は、微粒子が全て消失するまで行なわ
ないことが好ましい。微粒子を全て消失させてしまう
と、該平板状粒子のコーナーが溶解してしまい、転位線
が消失し粒子の異方成長性が落ちる粒子が存在してきて
しまうからである。よって微粒子が存在し、かつ転位線
が存在しているうちに成長を開始する必要がある。

【００４０】(3) 成長 前記熟成後に、必要に応じて粒子を所望のサイズにまで
更に成長させることができる。この場合、 （１）Ａｇ⁺ 塩液とＸ^- 塩液を低過飽和で添加して成長
させるイオン添加法 （２）予めＡｇＸ微粒子を形成し、該微粒子を添加して
成長させる微粒子添加法 （３）両者の併用法 を挙げることができる。いずれの場合も黄血塩等の不純
物存在下で成長させるか、もしくは混合ハロゲンで成長
させる必要がある。またいずれの場合も常に微粒子が存
在していることが好ましい。

【００４１】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６以上１１以下、好
ましくは７以上１０以下であり、温度としては４０℃以
上９５℃以下、好ましくは４５℃以上８５℃以下であ
る。

【００４２】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、１０^-7モル／Ａｇモル以上１０^-2モル／Ａｇモ
ル程度以下用いることができる。本発明において、更
に、イオウ増感剤を併用することも好ましい。具体的に
は、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例え
ば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリルチオ
尿素）、ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙
げられ、１０^-7モル／Ａｇモル以上１０^-2モル／Ａｇモ
ル程度以下用いることができる。

【００４３】本発明において、さらにセレン増感剤を併
用することも好ましい。例えば、特公昭４４−１５７４
８号に記載の不安定セレン増感剤が好ましく用いられ
る。具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、テト
ラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベンズアミ
ド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、トリフェニ
ルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイド）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノ
フォスフェート）、セレノカルボン酸及びエステル類、
イソセレノシアネート類、等の化合物が挙げられ、１０
^-8モル／Ａｇモル以上１０^-3モル／Ａｇモル程度以下を
用いることが出来る。

【００４４】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行うことが好ましい。具体
的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ
ム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，０
２１，２１５号、同３，２７１，１５７号、特公昭５８
−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載
の化合物、特に、例えば、３，６−ジチア−１，８オク
タンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公
昭５９−１１８９２号、米国特許第４、２２１、８６３
号等に記載の化合物、特に、例えばテトラメチルチオ尿
素）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン
化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト
化合物、特公昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオ
ン化合物、米国特許第４，７８２，０１３号に記載のセ
レノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載
のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特
に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましくは
用いることが出来る。使用量としては、１０^-5モル／Ａ
ｇモル以上１０^-2モル／Ａｇモル程度以下用いることが
出来る。

【００４５】特にこれらの好ましい使用例や化合物例
は、例えば特開平３−１１６１３２号、同５−１１３６
３５号、同５−１６５１３６号、同５−１６５１３７
号、同５−１３４３４５号等に詳しく述べられている通
りである。特に好ましく用いられるセレン増感剤として
は、セレン化合物−Ｉ〜−Ｘを挙げることができる。テ
ルル増感剤に関してはテルル化合物−Ｉ〜−Ｘを挙げる
ことができる。

【００４６】

【化２】

【００４７】

【化３】

【００４８】又、本発明における乳剤は還元増感を行う
ことが好ましい。還元増感の方法としては、特開平２−
１９１９３８号、特開平２−１３６８５２号、特公昭５
７−３３５７２号に記載の様に、還元剤としてアスコル
ビン酸及びその誘導体、二酸化チオ尿素、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物を
用いて還元増感することが出来る。また乳剤のｐＨを７
以上に保持したりｐＡｇを８．３以下に保持し、熟成す
ることにより還元増感することが出来る。また粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することが出来る。

【００４９】しかしながら、粒子形成、結晶成長経の影
響を少なくし、かつ制御された還元増感を行う上から、
アスコルビン酸並びにその誘導体、または二酸化チオ尿
素を用いて還元増感することが好ましい。用いる還元増
感剤の量は、還元剤種によって異なるが１０^-7モルから
１０^-2モル／Ａｇモル量が好ましく用いられる。還元増
感は粒子形成中のいかなるところで行っても良く、粒子
形成後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。

【００５０】該粒子の大部分が｛１００｝面である為、
粒子表面のＡｇ⁺ に対するゼラチンの吸着基（例えばメ
チオニン基）の吸着が強い。この為に分光増感色素やか
ぶり防止剤や他の写真用添加剤の吸着が疎外されること
がある。この場合、最適のメチオニン含率の分散媒ゼラ
チンを選ぶことができる。具体的には感光材料のＡｇＸ
乳剤層中のゼラチンの平均メチオニン含率が好ましくは
０〜５０μmol/ｇ、より好ましくは３〜３０μmol/ｇの
態様をとることができる。該ＡｇＸ乳剤に化学増感剤を
１０^-2〜１０^-8モル／モルＡｇＸ、増感色素を飽和吸着
量の好ましくは５〜１００％で添加し、増感することが
できる。

【００５１】得られた粒子をホスト粒子とし、該粒子の
エッジおよび／またはコーナーにエピタキシャル粒子を
形成して用いても良い。また、該粒子をコアとして内部
に転位線を有する粒子を形成しても良い。その他、該粒
子をサブストレートとして、サブストレートと異なるハ
ロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の既知のあらゆ
る粒子構造の粒子を作ることもできる。これらに関して
は後述の文献の記載を参考にすることができる。また、
得られた乳剤粒子に対し、通常、化学増感核が付与され
る。この場合、該化学増感核の生成場所と数／cm² が制
御されていることが好ましい。これに関しては特開平２
−８３８号、同２−１４６０３３号、同１−２０１６５
１号、同３−１２１４４５号、特開昭６４−７４５４０
号、特願平３−７３２６６号、同３−１４０７１２号、
同３−１１５８７２号の記載を参考にすることができ
る。

【００５２】本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を
他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることも
できる。ブレンド比率は１．０〜０．０１（モル比）の
範囲で適宜、最適比率を選んで用いることができる。本
発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子はいかなる写真感
光材料にも用いることができる。

【００５３】本発明の写真感光材料は、例えば下記の蛍
光体を蛍光増感紙として用い、Ｘ線撮影を好ましく行う
ことができる。 ブルー発光蛍光体 Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ グリーン発光蛍光体 Ｇｄ₂ Ｏ₂ ：Ｔｂ、ＬａＯ₂ Ｓ：Ｔｂ

【００５４】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、４００ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体
との組み合わせで画像形成する方法がある。さらに好ま
しくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体と組み合
わせて画像形成する方法が良い。４００ｎｍ以下に主発
光ピークであるスクリーンは特開平６−１１８０４号、
ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーンなどが使わ
れるがこれに限られるものではない。本発明で好ましい
蛍光体の発光波長は４００ｎｍ以下、さらに好ましく
は、３７０ｎｍ以下である。

【００５５】代表的な蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ
₄ 単独あるいはＧｄ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｓｅ，Ａｌ，
Ｒｂ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｎｂなどを添加した化合物、
ＬａＯＢｒにＧｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍ，Ｇｄおよび
Ｃｅ，Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あ
るいはＧｅ，Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物、
Ｙ₂ Ｏ₃ 単独あるいはＧｄ，Ｅｕを添加した化合物、Ｙ
₂ Ｏ₂ ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の母体に
Ｇｄ，Ｔｌ，Ｃｅを付活剤として用いた化合物などがあ
る。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａＯ₄ 単
独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯＢｒに
Ｇｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、ＨｆＺ
ｒの酸化物あるいはＧｅ，Ｔｉアルカリ金属などを添加
した化合物である。蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ
以下がよいが、求められる感度や製造上の問題から変更
できる。塗布量は、４００ｇ／mm² 以上２０００ｇ／mm
² 以下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一
概にはいえない。また一枚の増感紙で支持体の近傍から
表面に向かって粒子サイズ分布を付けてもかまわない。
この場合一般的には表面の粒子を大きくすることが知ら
れている。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましく
は６０％以上である。

【００５６】感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影す
る場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変え
ることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽
のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入
射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られてい
る。本発明に用いられるスクリーンに使用する支持体
は、紙、金属板、ポリマーシートなどがあげられるが、
一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフレキシ
ブルなシートが用いられる。支持体には、必要に応じ
て、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別の層
として設けられていてもよい。

【００５７】また、必要に応じて、支持体表面に微少に
凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着
層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射
剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなど
があげられるが蛍光体の発光波長が短いことから、酸化
チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体中
あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中
に存在せしめても良い。蛍光体層中に存在せしめる場
合、支持体近傍に偏在させることは好ましい。本発明の
スクリーンで用いられる結合剤としては、ゼラチンなど
の蛋白質、デキストラン、コーンスターチなどのポリサ
ッカライド、アラビアゴムなど天然高分子物質；ポリビ
ニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ
アルキルアクリレート、塩化ビニリデン、ニトロセルロ
ース、フッ素含有ポリマー、ポリエステルなどの合成高
分子物質、またこれらの混合物やコポリマーがあげられ
る。好ましい結合剤としては、基本的な性能としては、
蛍光体からの発光に対して透過率が高いことがあげられ
る。この点において、ゼラチン、コーンスターチ、アク
リル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフ
ッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有する
ポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなど
があげられる。これらの結合剤は、架橋剤によって架橋
されるような官能器を有していてもよい。また、求めら
れる画質性能によって、結合剤中に蛍光体からの発光に
対する吸収剤を添加せしめたり、透過率の低い結合剤を
用いてもよい。吸収剤としては、顔料や染料、紫外線吸
収化合物があげられる。蛍光体と結合剤の比率は、一般
的に体積比において１：５ないし５０：１、好ましくは
１：１ないし１５：１である。蛍光体と結合剤の比率
は、均一であっても厚さ方向に不均一であってもよい。

【００５８】蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中
に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。
塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含
有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物
などの有機溶剤、およびこれらの混合物があげられる。
塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン酸、
カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸エス
テル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、ポリ
エステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加
してもよい。

【００５９】本発明に用いられるスクリーンには蛍光体
層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体
層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネート
する方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍
光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥
させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤
と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に
用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤にあげた物
質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミ
ン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などがあげられる。
好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、ア
クリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーや
フッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有す
るポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーな
どがあげられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２
０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２
μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。本発明の保護層
の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また保護
層中にマット剤を存在せしめてもよいし、求める画像に
よって発光に対し光散乱性を有している物質、たとえば
酸化チタンなどを存在せしめてもよい。

【００６０】本発明に用いられるスクリーンの保護層中
には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤
としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーがあげられる。本発明
の保護層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤とし
ては、白色および透明な無機導電性物質や有機帯電防止
剤があげられる。好ましい無機導電性物質としては、Ｚ
ｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ₂ 、ＩＴＯなどがあげら
れる。

【００６１】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３
９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることが
できる。 項 目 該 当 箇 所 １．ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目。 ２．化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目。 ３．カブリ防止剤・安定 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７ 剤 行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 。 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ５．界面活性剤・帯電防 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９ 止剤 行目。 ６．マット剤・滑り剤・ 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。 可塑剤 同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。 ７．親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。 ８．硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６ 行目。 ９．支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10. 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行 目。

【００６２】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 本発明乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ ｌＮ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ｘ−２液（１０
０ml中にＫＢｒ １．１ｇを含む）を８０．６ml／分で
２８．２ml添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液と
Ｘ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添
加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml
（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐ
Ｃｌを１．７５とした後、温度を６５℃に昇温し、ｐＣ
ｌ１．９５にあわせ、３分間熟成した。その後Ａｇ−２
液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ５０ｇを含む）とＸ−３液
（１００ml中にＮａＣｌ １６．９ｇ、ＫＢｒ １．４
ｇを含む）をC.D.J.（controlled double jet ）で、Ａ
ｇ−３液の添加量が１８２mlとなるまで２０分間、一定
流量で添加した。沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、
沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ
６．０に調節した。該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察
した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを３．
９４モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板粒子であった。
該粒子の形状特性値は、

【００６３】〔（アスペクト比２以上２５以下の｛１０
０｝平板状粒子の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積
和）×１００〕＝ａ₁ ＝９１ 〔アスペクト比２以上２５以下の｛１００｝平板状粒子
の平均アスペクト比（アスペクト比の平均）〕＝ａ₂ ＝
１２．１ （アスペクト比２以上２５以下の｛１００｝平板状粒子
の平均直径）＝ａ₃ ＝１．４５μm （アスペクト比２以上２５以下の｛１００｝平板状粒子
の主面縁長比の平均）＝ａ₄ ＝１．２１ （アスペクト比２以上２５以下の｛１００｝平板状粒子
の平均厚さ）＝ａ₅ ＝０．１２μm 〔アスペクト比２以上２５以下の｛１００｝平板状粒子
の厚さ分布の変動係数（厚さの標準偏差／平均厚さ）〕
＝ａ₆ ＝０．１３ 〔（アスペクト比２以上２５以下の｛１００｝平板状粒
子で投影面積の平均が完成粒子の投影面積の平均の７５
％まで成長した際に２本の転位線が観察できる粒子の全
投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００〕＝ａ
₇ ＝８５ （上記２本の転位線のなす角の平均角度）＝ａ₈ ＝５７
° また、この平板状粒子の直接ＴＥＭ像で観察したところ
塗布後の乳剤でも、投影面積の７５％の粒子に本発明の
該転位線を観察することができた。

【００６４】本発明乳剤Ｂの調製 本発明乳剤Ａで、７０℃に昇温した後のｐＣｌを１．７
５にあわせ、その後一定に保ち、Ａｇ−２液、Ｘ−３液
を添加する代わりにＡｇＢｒＣｌ微粒子乳剤（Ｅ−１）
（平均粒子直径０．１μｍ、Ｂｒ含率４モル％）を２．
６８×１０^-2モル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添
加した。該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得ら
れた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを３．９４モル％
含む塩臭化銀｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形
状特性値は、ａ₁ ＝９１、ａ₂ ＝１２．７、ａ₃ ＝１．
５１μm 、ａ₄ ＝１．２２、ａ₅ ＝０．１１μm 、ａ₆
＝０．１３、ａ₇ ＝９０、ａ₈ ＝５９°であった。また
塗布後の乳剤でも投影面積の７９％の粒子に本発明の該
転位線を観察することができた。

【００６５】本発明乳剤Ｃの調製 本発明乳剤Ａで、Ｘ−３液を添加する代わりにＸ−４液
（１００ml中にＮａＣｌ １７．４ｇ、ＫＢｒ ０．４
ｇを含む）を添加し調製を行った。該粒子のレプリカの
ＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準として
ＡｇＢｒを１．３２モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板
粒子であった。該粒子の形状特性値は、ａ₁ ＝９１、ａ
₂ ＝９．６、ａ₃ ＝１．３４μm 、ａ₄ ＝１．３５、ａ
₅ ＝０．１４μm 、ａ₆ ＝０．１６、ａ₇ ＝７８、ａ₈
＝５６°であった。また塗布後の乳剤でも投影面積の６
４％の粒子に本発明の該転位線を観察することができ
た。

【００６６】本発明乳剤Ｄの調製 本発明乳剤Ｂで、ＡｇＢｒＣｌ微粒子乳剤（Ｅ−１）を
添加する代わりにＡｇＢｒＣｌ微粒子乳剤（Ｅ−２）
（平均粒子直径０．１μｍ、Ｂｒ含率１モル％）を添加
し調製を行った。該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察し
た。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを１．３
２モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板粒子であった。該
粒子の形状特性値は、ａ₁ ＝９１、ａ₂ ＝１０．７、ａ
₃ ＝１．３９μm 、ａ₄ ＝１．３０、ａ₅ ＝０．１３μ
m 、ａ₆ ＝０．１３、ａ₇ ＝８３、ａ₈ ＝５７°であっ
た。また塗布された乳剤でも投影面積の７１％の粒子に
本発明の該転位線を観察することができた。

【００６７】本発明乳剤Ｅの調製 本発明乳剤Ａで、Ｘ−３液を添加する代わりにＸ−５液
（１００ml中にＮａＣｌ １７．６ｇ、黄血塩１モル％
を含む）を添加し調製を行った。該粒子のレプリカのＴ
ＥＭ像を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡ
ｇＢｒを０．４４モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板粒
子であった。該粒子の形状特性値は、ａ ₁ ＝９１、ａ₂
＝９．８、ａ₃ ＝１．３３μm 、ａ₄ ＝１．４１、ａ₅
＝０．１４μm 、ａ₆ ＝０．１５、ａ₇ ＝７７、ａ₈ ＝
５７°であった。また塗布された乳剤でも投影面積の６
６％の粒子に本発明の該転位線を観察することができ
た。

【００６８】本発明乳剤Ｆの調製 本発明乳剤Ｂで、ＡｇＢｒＣｌ微粒子乳剤（Ｅ−１）を
添加する代わりにＡｇＣｌ微粒子乳剤（Ｅ−３）（平均
粒子直径０．１μｍ、黄血塩１モル％を含む）を添加し
調製を行った。該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察し
た。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを１．３
２モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板粒子であった。該
粒子の形状特性値は、ａ₁ ＝９１、ａ₂ ＝１１．１、ａ
₃ ＝１．４１μm 、ａ₄ ＝１．３０、ａ₅ ＝０．１３μ
m 、ａ₆ ＝０．１２、ａ₇ ＝８０、ａ₈ ＝５９°であっ
た。また、塗布された乳剤でも投影面積の７１％の粒子
に本発明の該転位線を観察することができた。

【００６９】比較乳剤Ｇの調製 本発明乳剤Ａで、Ｘ−３液を添加する代わりにＸ−６液
（１００ml中にＮａＣｌ １７．６ｇを含む）を添加し
調製を行った。該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察し
た。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４
４モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板粒子であった。該
粒子の形状特性値は、ａ₁ ＝８２、ａ₂ ＝６．７、ａ₃
＝１．２０μm 、ａ₄ ＝１．６５、ａ₅ ＝０．１８μm
、ａ₆ ＝０．１７、ａ₇ ＝７、ａ₈ ＝５７°であっ
た。

【００７０】比較乳剤Ｈの調製 本発明乳剤Ｂで、ＡｇＢｒＣｌ微粒子乳剤（Ｅ−１）を
添加する代わりにＡｇＣｌ微粒子乳剤（Ｅ−４）（平均
粒子直径０．１μｍを含む）を添加し調製を行った。該
粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤
は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む塩臭
化銀｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値
は、ａ₁ ＝９１、ａ₂ ＝７．２、ａ₃ ＝１．２３μm 、
ａ₄ ＝１．５７、ａ₅ ＝０．１７μm 、ａ₆ ＝０．１
４、ａ₇ ＝８、ａ₈ ＝５７°であった。

【００７１】化学増感 以上の如く調製した乳剤をそれぞれ、攪拌しながら６０
℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホ
ン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル
添加し、つぎに二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モル
Ａｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施し
た。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデンを３×１０^-4モル／モルＡ
ｇと増感色素−１，２をそれぞれ添加した。さらに塩化
カルシウムを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム
（６×１０^-6モル／モルＡｇ）及びセレン化合物−Ｉ
（４×１０^-6モル／モルＡｇ）を添加した。さらに塩化
金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリ
ウム×１０^-3モル／モルＡｇを添加し、４０分後に３５
℃に冷却した。こうして乳剤の調整（化学熟成）を終了
した。

【００７２】

【化４】

【００７３】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値となるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ ４２．１mg ・化合物−II １０．３ｇ ・化合物−III ０．１１ｇ ・化合物−IV ８．５mg ・化合物−Ｖ ０．４３ｇ ・化合物−VI ０．００４ｇ ・化合物−VII ０．１ｇ ・化合物−VIII ０．１ｇ ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【００７４】

【化５】

【００７５】

【化６】

【００７６】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面当たり
１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【００７７】

【化７】

【００７８】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉを６
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、高沸
点有機溶媒−IIを６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを
６０℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウ
ムの５％水溶液６５mlとゼラチン９４ｇ、水５８１mlを
添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散し
た。つぎに下記化合物−IXを２ｇおよび水６リットルを
加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成制限外濾過ラボ
モジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなる
まで濃縮し、前記化合物−IXを１ｇ加えて染料乳化物Ａ
とした。

【００７９】

【化８】

【００８０】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン ０．７８０ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０３５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．００１２ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０７２ｇ／m² ・塗布助剤−Ｉ ０．０２０ｇ／m² ・塗布助剤−II ０．０３７ｇ／m² ・塗布助剤−III ０．００８０ｇ／m² ・塗布助剤−IV ０．００３２ｇ／m² ・塗布助剤−Ｖ ０．００２５ｇ／m² ・化合物−Ｘ ０．００２２ｇ／m² ・プロキセル ０．００１０ｇ／m² （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【００８１】

【化９】

【００８２】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００８３】

【化１０】

【００８４】水４３４mlおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミル
に入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４００ml（２mm径）を添加
し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラ
チン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒ
Ｏ₂ ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察した
ところ、粉砕された染料の粒径は０．０５以上１．１５
μｍ以下にかけての広い分野を有していて、平均粒径は
０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うこ
とで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こ
うして染料分散物Ｂを得た。

【００８５】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９ml／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８ml ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 ４１ml ・蒸留水 ８０１ml ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に対 し０．４ｗｔ％含有

【００８６】

【化１１】

【００８７】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８mg／m² ・塗布助剤−VI １．８mg／m² ・化合物−XI ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【００８８】

【化１２】

【００８９】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は１．７５ｇ／m²とした。

【００９０】（写真性能の評価）写真材料をＤｕ Ｐｏ
ｎｔ社製ウルトラビジョンファーストディテールを使用
して両側に密着させ、両側から０．０５秒の露光を与
え、Ｘ線センシトメトリーを行った。露光量の調整は、
Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させることにより行
った。露光後、以下の自動現像機と処理液を用いて感度
の評価を行った。感度はカブリ＋０．１の濃度を与える
に要する露光量の逆数の対数で表わし乳剤Ａの感度を１
００として他を相対値で表わした。

【００９１】（処理） 自動現像機・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ３
０を使用し、Dry toDry ３０秒とした。 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ６０ｇ 水を加えて ４１２５ml

【００９２】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ２−ニトロインダゾール ３．７５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００９３】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｖｏｌ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００９４】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【００９５】（処理液の調製）上記現像液濃縮液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃縮液も同種
の容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとし
て、酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液
３００mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自
現機の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿
孔刃にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の
各処理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理
剤を下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ
自現機に設置されているポンプを作動して満たした。ま
た、感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、こ
の割合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽
に補充した。

【００９６】現像液 パーツ液Ａ ５１ml パーツ液Ｂ １０ml パーツ液Ｃ １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０ 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。

【００９７】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 処理スピード及び処理温度 現 像 ３５℃ ８．８秒 定 着 ３２℃ ７．７秒 水 洗 １７℃ ３．８秒 スクイズ ４．４秒 乾 燥 ５８℃ ５．３秒 トータル ３０秒 補充量 現像液 ２５ml／１０×１２インチ 定着液 ２５ml／１０×１２インチ

【００９８】得られた本発明の感材を特開平６−１１８
０４号に記載の３２０〜３８０ｎｍの範囲にピーク強度
を有する蛍光体スクリーンを用いＸ線露光での画像形成
を行なったところ、良好なＸ線画像が形成されることが
確認された。

【００９９】驚くべきことに本発明乳剤Ａ〜Ｆの粒子と
比較乳剤Ｇ、Ｈの粒子の形状特性値を比較すると本発明
乳剤Ａ〜Ｆの粒子は比較乳剤Ｇ，Ｈの粒子と比べて高ア
スペクト比であることがわかる。これは本発明乳剤の粒
子の異方成長性が比較乳剤Ｇ，Ｈの粒子と比べて非常に
優れていることを意味する。また、本発明乳剤Ａ〜Ｆの
粒子と比較乳剤Ｇ、Ｈの粒子を比較すると、厚さ分布の
変動係数も本発明乳剤Ａ〜Ｆの粒子が比較乳剤Ｇ、Ｈの
粒子と比べて非常に小さいことが判る。これらのこと
は、粒子の直接ＴＥＭ像を観察すると驚くべきことに、
本発明乳剤Ａ〜Ｆには本発明の該転位線が確認できる粒
子が多いのに対し、比較乳剤Ｇ、Ｈでは該転位線がほと
んど確認できないという結果と対応している。

【０１００】本発明乳剤Ａ〜Ｆ及び比較乳剤Ｇ、Ｈの写
真感材の感度を結果を表１に示す。（乳剤Ｈの感度を１
００とする。）

【０１０１】

【表１】

【０１０２】表１に明らかな様に、本発明の感材が迅速
処理において高感度で低かぶりになることが判る。

【０１０３】実施例２ 乳剤Ａ〜Ｈでセレン化合物−Ｉの変わりにテルル化合物
−Ｉを使用して化学増感させた。他は実施例１と同じに
した。

【０１０４】セレン化合物同様、テルル化合物でも本発
明乳剤Ａ〜Ｇは迅速処理において高感度で低かぶりであ
った。

【０１０５】

【発明の効果】高アスペクト比化および高感度、低かぶ
りの観点で本発明乳剤は優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/17 Ｇ０３Ｃ 5/17 // Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｃ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
   有するハロゲン化銀乳剤において、該乳剤の塩化銀含率
   が３０モル％以上１００モル％以下であり、該ハロゲン
   化銀粒子の投影面積の合計の３０％以上が、下記のか
   らの条件を同時に満たす平板状ハロゲン化銀粒子から
   構成されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 主平面が｛１００｝面である。 アスペクト比（円相当径／厚さ）が２．０以上２５以
   下である。 平均厚さが０．０２μｍ以上０．３μｍ以下である。 隣接辺比率の平均が１以上５以下である。 主平面に対して垂直な方向から観察した時、投影面積
   の平均が完成粒子の投影面積の平均の７５％まで成長し
   た粒子に核形成時の核からのびる２本の転位線が存在
   し、かつ２本の該転位線のなす角が５°以上８５°以下
   である。
2. 【請求項２】 投影面積の平均が完成粒子の投影面積の
   平均の８５％まで成長した粒子に該転位線が存在するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 投影面積の平均が完成粒子の投影面積の
   平均の９９％まで成長した粒子に該転位線が存在するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀感光材料に塗布された粒子
   に該転位線が存在することを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 主平面に対して垂直な方向から観察した
   時、２本の該転位線のなす角が３０°以上かつ７５°以
   下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
   記載のハロゲン化銀乳剤。
6. 【請求項６】 主平面に対して垂直な方向から観察した
   時、２本の該転位線のなす角が４５°以上かつ７５°以
   下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
   記載のハロゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】 該平板状ハロゲン化銀粒子が、投影面積
   の合計の４５％以上存在することを特徴とする請求項１
   〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
8. 【請求項８】 該平板状ハロゲン化銀粒子が、投影面積
   の合計の６０％以上存在することを特徴とする請求項１
   〜７のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
9. 【請求項９】 該ハロゲン化銀粒子が塩化銀含率５０モ
   ル％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求
   項１〜８のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
10. 【請求項１０】 該ハロゲン化銀粒子が塩化銀含率８０
    ％以上１００モル％以下であることを特徴とする請求項
    １〜９のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
11. 【請求項１１】 該平板状ハロゲン化銀粒子を主平面に
    対して垂直な方向から観察した時、一つのコーナーを含
    んで投影面積の０．００１％以上１０％以下の正方形の
    範囲内に、核形成時の核が存在している粒子であること
    を特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のハロ
    ゲン化銀乳剤。
12. 【請求項１２】 金及び／又はカルコゲン増感をするこ
    とを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載のハ
    ロゲン化銀乳剤。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか１項に記載
    の乳剤の少なくとも１つを支持体上の少なくとも一方に
    含むことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１２のいずれか１項に記載
    の乳剤の少なくとも１つを支持体の両面に含むことを特
    徴とするハロゲン化銀感光材料。
15. 【請求項１５】 ２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下にピー
    クを有するＸ線露光にて発光する蛍光増感紙と組み合わ
    せて用いることを特徴とする請求項１４に記載のハロゲ
    ン化銀感光材料。