JPH0980682A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】支持体上の膜の厚さが薄くなった状態で、迅速
処理等の過酷な摩擦を受けても、マット剤の剥落を極め
て少なくする。 【解決手段】支持体上に存在する親水性コロイド層の総
膜厚の平均が０．５μｍ以上６μｍ以下で、かつ支持体
上の最外層あるいはその近接層に平均粒径が０．２μｍ
以上１０μｍ以下であって、有機硬膜剤と反応して共有
結合を生成する官能基あるいはゼラチンと反応して共有
結合を生成する官能基の少なくとも１つを有する重合体
粒子を含有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料（以後、感光材料と記す）に関するものであり、さら
に詳しくは剥落しにくいマット剤を有し、フィルムどう
しの接着が起こらない写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感光材料は通常はゼラチン等の親水性コ
ロイドをバインダーとした最外層を有しているため、高
温高湿下では容易に接着してしまう。この接着は、感光
材料にとっては致命的である。そのため、この問題を解
決するために、従来から様々な研究がなされている。代
表的な方法として当業界では、二酸化ケイ素、酸化マグ
ネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブ
ラックの様な無機化合物や、ポリメチルメタクリレート
の様なアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステ
ル、ポリスチレン、でんぷんの様な有機物質の微粒子粉
末（マット剤）を表面層に含有させて、接着を防止する
方法を行ってきた。ところで、近年、画質向上（光の散
乱による像のぼけの防止）、環境問題を考えた処理液の
負荷低減、及び迅速処理適性付与のための省銀化という
観点から、支持体上の膜の厚さは一段と薄くなる傾向に
ある。従来の膜厚ではマット剤は支持体上の膜の一部に
覆われることでかなり安定に存在してきた。しかし、膜
の厚さが薄くなるに従い上記のマット剤を現像処理後ま
で安定に存在させることが困難になってきている。この
ような理由により、支持体上の膜の厚さが薄くなって
も、感光材料表面のマット剤の剥離が極めて少ないハロ
ゲン化銀感光材料の開発が強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上の膜の厚さが薄くなった状態で、迅速処理等の過酷
な摩擦を受けても、マット剤の剥落が極めて少ないハロ
ゲン化銀感光材料を提供する事にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次の各項
によって達成された。 (1) 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、支持体上
に存在する親水性コロイド層の総膜厚の平均が０．５μ
ｍ以上６μｍ以下であり、かつ支持体上の最外層あるい
はその近接層に平均粒径が０．２μｍ以上１０μｍ以下
であって、有機硬膜剤と反応して共有結合を生成する官
能基あるいはゼラチンと反応して共有結合を生成する官
能基の少なくとも１つを有する重合体粒子を含有してい
ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【０００５】(2) 感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の合計
の３０％以上が、アスペクト比（円相当径／厚さ）２．
０以上２５以下で、かつ厚さが０．０２μｍ以上０．３
５μｍ以下の平板状粒子であることを特徴とする(1）に
記載のハロゲン化銀感光材料。 (3) ハロゲン化銀粒子のＣｌ含率が、３０モル％／Ａｇ
モル以上１００モル％／Ａｇモル以下であることを特徴
とする(1）又は(2）に記載のハロゲン化銀感光材料。

【０００６】(4) 支持体上に存在する親水性コロイド層
の総膜厚の平均が０．５μｍ以上４μｍ以下であること
を特徴とする(1）〜(3）のいずれかに記載のハロゲン化
銀感光材料。 (5) 該感光性ハロゲン化銀乳剤が金及び／又はカルコゲ
ン増感をほどこされていることを特徴とする請求項(1）
〜(4）のいずれかに記載のハロゲン化銀感光材料。 (6) ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が支持体の両
面に存在することを特徴とする(1）〜(5）に記載のハロ
ゲン化銀感光材料。 (7) Ｘ線露光にて発光する蛍光増感紙と組み合わせて用
いることを特徴とする(1）〜(6）に記載のハロゲン化銀
感光材料。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
乳剤に用いられる重合体に含有される、有機硬膜剤と反
応して共有結合を生成する官能基及びゼラチンと反応し
て共有結合を生成する官能基の好ましい例は、官能基−
Ｉ〜−XIIであらわされる官能基である。これらの官能
基は重合体粒子の炭素原子に直結していることが好まし
い。

【０００８】

【化１】

【０００９】化１中でＭ⁺ はアルカリ金属イオンもしく
はアンモニウムイオンを表わし、Ｒ₁ は水素原子、アル
キル基もしくはアラルキル基を表わし、Ｘ₁ は単結合、
−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₂ ）−を表わし、Ｒ₂ は水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基を表わす。Ｙ₁ は電子吸引基
（例えば−CN、−COCH₃ 、−COC₆H₅、−SO₂CH₃、−SO₂C
₆H₅ 等）を表わす。なお、Ｙ₁ はＸ₁ または重合体粒子
の他の部分と結合して環を形成しても良い。Ｘ₂ は官能
基Ｖが求核試薬あるいは塩基と反応する際、置換反応あ
るいは脱離反応によって離脱する基（例えば−Cl、−OS
O₂CH₃ 、−OSO₂C₆H₄CH₃ 、−OCOCH₃、−OSO₃ ^- 及び

【００１０】

【化２】

【００１１】等を表わす。Ｘ₃ は単結合、−Ｏ−、−Ｎ
（Ｒ₃ ）−を表わし、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基を表わす。Ｙ₂ 、Ｚはそれぞれハロゲン原
子、アルコキシ基、水酸基およびその塩又は置換されて
も良いアミノ基を表わし、Ｙ₂ 、Ｚの少なくとも１つは
ハロゲン原子を表わす。Ｘ₄ はＸ₂ と同義を表わす。Ｘ
₅ は官能基XII がアミノ基と反応した際容易に脱離する
基（例えばCl、-O-C₆H₄-NO₂ 、−OCH₂-CN 、

【００１２】

【化３】

【００１３】等）で官能基XII は活性エステル基あるい
は混合酸無水物として知られているものを示す。本発明
に用いる重合体粒子を製造する際の重合方法については
特に限定はなく、例えば縮重合法によって製造されてい
ても良く、またエチレン性不飽和結合を有する化合物を
用いてラジカル重合、アニオン重合等の方法によって製
造されていても良い。また、プラズマ重合によって製造
されてもかまわない。

【００１４】本発明に用いる重合体粒子に含有される、
ゼラチンと直接にあるいは写真用硬膜剤を介して反応す
る官能基（例えば、官能基−Ｉ〜−XI で表される基、
以後、反応性官能基と称する）の導入方法についても特
に制限はなく、その反応性官能基を有するモノマーを用
いて重合反応を行い重合性粒子を製造しても良く、重合
性粒子を製造してからいわゆる高分子反応により前記の
反応性官能基を導入しても良い。さらには、溶液状の重
合体に高分子反応により反応性官能基を導入し、その後
に、粒子状に整形する方法、反応性官能基の前駆体を有
するモノマー化合物を用いて重合反応を行い、その後に
適切な方法によって反応性官能基を生成させる方法も有
効である。本発明に用いる重合体粒子は粉砕法、懸濁重
合法、スプレードライ法、乳化重合法等の方法で作成で
きる。

【００１５】本発明で用いられる重合体粒子は好ましく
は前記の反応性官能基またはその前駆体とエチレン性不
飽和結合を同一分子内に有するモノマーをラジカル重合
する事によって作成される。反応性官能基を持つモノマ
ーとしてはモノマー−Ｉ〜−VXが代表的な例である。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】本発明に用いられる代表的な重合性粒子の
例としてはポリマー−Ｉ〜−Ｘである。但し本発明はこ
れらに制約されるものではない。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】本発明の重合体粒子は反応性官能基を持つ
モノマーの単独重合体であっても良く、又、他の一種あ
るいは２種以上のモノマーとの共重合体であっても良
い。共重合体の場合、反応性官能基を持つモノマーの割
合は１％以上９９％以下である事が好ましく、５％以上
９９％以下であることが更に好ましい。共重合をする場
合、他のモノマーはラジカル重合が可能であれば特に制
限はない。具体例を挙げればスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの
芳香族単量体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等の不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等の不飽和塩素化合物類、ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、ベンジルアクリレート、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフロロイソプロピルアクリレート、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８−テトラデカフロロオクチルメタクリレートなど
のエチレン系不飽和カルボン酸エステル類、トリフロロ
エチレン、トリフロロクロロエチレン等の不飽和フッ素
化合物類、酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げら
れる。

【００２３】本発明の重合体粒子の平均粒子サイズは
０．２μｍ以上１０μｍ以下であり、０．５μｍ以上８
μｍ以上であることが好ましい。また、平均分子量は５
０００以上である事が好ましく、１００００以上である
ことが更に好ましい。ここで、重合体粒子の平均粒子サ
イズとは、重合体粒子の体積を同体積の球に置き換えた
場合の直径の平均である。

【００２４】本発明の感光材料の支持体上の膜は、いか
なる方法で作成しても良い、例えば通常の写真感材のよ
うに、溶液をたとえばディップ塗布法、ローラー塗布
法、エアナイフ塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布
法等の方法で塗布して形成しても良く、あるいは溶液等
を乾燥させて作成したシート、もしくは、シート状に引
き延ばした膜を支持体上に貼り付けて形成してもかまわ
ない。また、膜は何層からなっていても良いが、１層以
上５０層以下が好ましい。また、１乳剤層とはハロゲン
化銀乳剤層のが２層以上存在する場合その中のいずれか
１層を指す。

【００２５】本発明の感光材料の支持体上に存在する総
膜厚の平均は０．５μｍ以上５．６μｍ以下であり、
０．５μｍ以上４μｍ以下であることが好ましく、０．
５μｍ以上２．５μｍ以下であることが特に好ましい。
ここで、総膜厚とは支持体の片面上に存在する全ての
層、例えば表面保護層、近接層、乳剤層の全ての膜厚の
合計を指す。この総膜厚の測定は、温度２５℃、湿度６
０％の条件下で膜厚計を用いて、脱膜前後の膜厚の差を
求めることで算出した。

【００２６】本発明の感光材料の最外層とは、感光材料
を構成する層の中で表面にある層をさす。即ち最外層は
支持体の両面に設けることが出来る。通常は、ハロゲン
化銀粒子を含まない保護層もしくはバック層の事をさ
す。また、最外層の近接層とは、最外層と接触している
層をさすことはもちろんのことであるが、直接接してい
なくても、本発明の重合体粒子によって最外層の表面を
粗面化出来る範囲の層の事を言う。更に、近接層がハロ
ゲン化銀粒子を含んでいてもかまわない。最外層の厚さ
は、０．０５μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．１μ
ｍ以上１．５μｍ以下が特に好ましい。

【００２７】本発明の重合体粒子の最外層もしくはその
近接層への添加量は５ｍｇ／ｍ² 以上３００ｍｇ／ｍ²
の範囲が好ましく、１０ｍｇ／ｍ² 以上１５０ｍｇ／ｍ
² 以下が更に好ましく２０ｍｇ／ｍ² 以上１００ｍｇ／
ｍ² 以下が特に好ましい。尚、重合体粒子と共有結合す
る有機硬膜剤は、最外層または近接層に含有させて用い
ることが出来る。また、重合体粒子がゼラチンと共有結
合する場合には、バインダーとしてゼラチンを用いる。
本発明に用いられる最外層もしくは近接層のバインダー
としては、一般には高分子量ゼラチン、コロイド状アル
ブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、デキス
トラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリＮービニルヒロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体・部分
加水分解物等が挙げられる。必要に応じて、これらのコ
ロイドの２つ以上の相溶性混合物を使用する。この中で
最も一般的に用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチ
ンは一部またはまたは全部を合成高分子物質で置き換え
ることが出来るほか、他の高分子物質の分子鎖を結合さ
せたグラフトポリマーで置き換えて使用しても良い。高
分子量の（通常の）ゼラチンをゼラチン分子中のアミノ
基、イミノ基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基と反応
しえる基を持つ試薬で処理したいわゆるゼラチン誘導体
を一部に用いても良い。

【００２８】本発明に用いられる有機硬膜剤としてはホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如き
ケトン化合物類、ビス（２ークロロエチル尿素）、２ー
ヒドロキシー４、６ージクロロー１、３、５ートリアジ
ン、そのほか特開昭６４−５２１３８に記載の反応性の
ハロゲンを有する化合物類、反応性のオレフィンを持つ
化合物類、Ｎ−メチロール化合物、イソシアナート類、
アジリン化合物類、酸誘導体類、カルボジイミド系化合
物類、エポキシ化合物類、イソオキサゾール系化合物
類、ムコクロル酸の様なハロゲンカルボキシアルデヒド
類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等の
ジオキサン誘導体、クロム明バン、硫酸ジルコニウムの
様な種々の硬膜剤が挙げられる。

【００２９】また、最外層には必要に応じてサポニンな
どの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系等のノニオン界面活性剤、高級
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩ピリジンその
他の複素塩類、ホスホニウム又はスルホニウム類などの
カチオン界面活性剤、カルボン類、スルホン類、リン
酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ類、アミノスルホン酸
類、アミルアルコールの硫酸又はリン酸エステル類等の
両性活性剤等の界面活性剤、流動パラフィン、高級脂肪
酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化
炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサンもしくはそれらのアルキレンオキサイド付加誘導
体の如きシリコーン類等の潤滑剤を含有せしめても良
い。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
｛１００｝面を持つ立方体または６面体粒子または平板
粒子、｛１１１｝面を持つ８面体粒子または平板粒子、
｛１００｝面、｛１１１｝面のいずれも有する１４面体
粒子または平板粒子、さらに｛１００｝面｛１１１｝面
以外の高次の面を有する正常晶粒子または平板粒子等、
いずれの粒子も使用することが出来る。又これらの粒子
を任意の割合で混合した粒子も使用することが出来る。
これらの粒子の平均粒子サイズは、０．１μｍ以上３μ
ｍ以下が好ましい。ここでの平均粒子サイズの規定も重
合体粒子の平均粒子サイズの規定に準ずる。

【００３１】本発明に用いられる粒子の形態はいずれの
形態でも良いが平板状粒子であることが好ましい。該平
板状粒子の投影面積とはＡｇＸ乳剤粒子を互いに重なら
ない状態で、かつ、平板状粒子を主平面が基板面と平行
になる状態で基板上に配置した時、主平面から垂直な方
向から観察される粒子の面積を指す。該平板状粒子の円
相当径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影
面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。
また厚さは平板状粒子の主平面間の距離を指す。アスペ
クト比は、該平板状粒子の円相当径（直径）を厚みでわ
り算した値である。該平均厚さは該平板状粒子の厚さの
平均であり、０．０２μｍ以上０．３５μｍ以下が好ま
しく、０．０２μｍ以上０．３０μｍ以下がより好まし
く、０．０５以上０．２５μｍ以下が更に好ましい。該
平板状粒子の円相当投影粒径は０．１μｍ以上８μｍ以
下が好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下がより好まし
く、０．３μｍ以上２μｍ以下が特に好ましい。円相当
径分布は単分散であることが好ましく、該分布の変動係
数（標準偏差／平均直径）は０以上０．４以下が好まし
く、０以上０．３以下がより好ましく０以上０．２以下
が特に好ましい。また、該平板状粒子の主平面の形状
は、直角平行四辺形、六角形、三角形、及び八角形等で
あるが、直角平行四辺形の場合は、その隣接辺比率〔１
つの粒子の（長辺の長さ／短辺の長さ）〕の平均が１以
上５以下、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１
以上２以下の態様が好ましい。

【００３２】本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散媒と
ＡｇＸ粒子を有するＡｇＸ乳剤であり、ＡｇＸ粒子の全
投影面積の合計の３０％以上が、アスペクト比が２以上
２５以下、より好ましくは２以上２０以下、更に好まし
くは２以上１５以下の平板状粒子であるであることが好
ましい。更に、アスペクト比２以上２５以下の平板状粒
子がＡｇＸ粒子の全投影面積の合計の４５％以上存在す
ることがより好ましく、６０％以上存在することが特に
好ましい。該平板状粒子の主平面は、｛１００｝面であ
っても｛１１１｝面であっても｛１１０｝面であっても
かまわない。本発明のＡｇＸ粒子のＡｇＸ組成は、特に
問わない。しかし、好ましいＡｇＸ組成は、ＡｇＣｌが
３０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは５０
モル％以上１００モル％以下、特に好ましくは８０モル
％以上１００モル％以下である。これは、本発明の重合
体粒子が支持体上の総膜厚が０．５μｍ以上５μｍ以下
のハロゲン化銀感光材料で効果があることに加え、処理
時間が短くできる系、つまり処理スピードが上がり処理
条件が過酷になる時に、より有効があることが確認され
ている。そのため、現像、定着負荷の小さい、ＡｇＣｌ
リッチなハロゲン組成で一段と効果的であることが確認
されているからである。

【００３３】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、１×１０^-7モル／Ａｇモル以上１×１０^-2モル
／Ａｇモル程度以下用いることができる。本発明におい
て、更に、イオウ増感剤を併用することも好ましい。具
体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類
（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリ
ルチオ尿素）、ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合
物が挙げられ、１×１０^-7モル／Ａｇモル以上１×１０
^-2モル／Ａｇモル程度以下用いることができる。

【００３４】本発明において、さらにセレン増感剤を併
用することも好ましい。例えば、特公昭４４−１５７４
８号に記載の不安定セレン増感剤が好ましく用いられ
る。具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、テト
ラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベンズアミ
ド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、トリフェニ
ルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイド）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノ
フォスフェート）、セレノカルボン酸及びエステル類、
イソセレノシアネート類、等の化合物が挙げられ、１×
１０^-8モル／Ａｇモル以上１×１０^-3モル／Ａｇモル以
下を用いることが出来る。

【００３５】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行うことが好ましい。具体
的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ
ム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，０
２１，２１５号、同３，２７１，１５７号、特公昭５８
−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載
の化合物、特に、例えば、３，６−ジチア−１，８オク
タンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公
昭５９−１１８９２号、米国特許第４、２２１、８６３
号等に記載の化合物、特に、例えばテトラメチルチオ尿
素）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン
化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト
化合物、特公昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオ
ン化合物、米国特許第４，７８２，０１３号に記載のセ
レノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載
のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特
に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましくは
用いることが出来る。使用量としては、１×１０^-5モル
／Ａｇモル以上１×１０^-2モル／Ａｇモル程度以下用い
ることが出来る。

【００３６】特にこれらの好ましい使用例や化合物例
は、例えば特開平３−１１６１３２号、同５−１１３６
３５号、同５−１６５１３６号、同５−１６５１３７
号、同５−１３４３４５号等に詳しく述べられている通
りである。特に好ましく用いられるセレン増感剤として
は、セレン化合物−Ｉ〜−Ｘを挙げることができる。テ
ルル増感剤に関してはテルル化合物−Ｉ〜−Ｘを挙げる
ことができる。

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】又、本発明における感光材料中に含まれる
乳剤は還元増感を行うことが好ましい。還元増感の方法
としては、特開平２−１９１９３８号、特開平２−１３
６８５２号、特公昭５７−３３５７２号に記載の様に、
還元剤としてアスコルビン酸及びその誘導体、二酸化チ
オ尿素、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物を用いて還元増感することが出来る。
また乳剤のｐＨを７以上に保持したりｐＡｇを８．３以
下に保持し、熟成することにより還元増感することが出
来る。また粒子形成中に銀イオンのシングルアディショ
ン部分を導入することにより還元増感することが出来
る。しかしながら、粒子形成、結晶成長経の影響を少な
くし、かつ制御された還元増感を行う上から、アスコル
ビン酸並びにその誘導体、または二酸化チオ尿素を用い
て還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の量
は、還元剤種によって異なるが１×１０^-7モルから１×
１０^-2モル／Ａｇモル量が好ましく用いられる。還元増
感は粒子形成中のいかなるところで行っても良く、粒子
形成後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。

【００４０】本発明の感光材料は、例えば下記の蛍光体
を蛍光増感紙として用い、Ｘ線撮影を好ましく行うこと
ができる。 ブルー発光蛍光体 Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ グリーン発光蛍光体 Ｇｄ₂ Ｏ₂ ：Ｔｂ、ＬａＯ₂ Ｓ：Ｔｂ

【００４１】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、４００ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体
との組み合わせで画像形成する方法がある。さらに好ま
しくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体と組み合
わせて画像形成する方法が良い。４００ｎｍ以下に主発
光ピークであるスクリーンは特開平６−１１８０４号、
ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーンなどが使わ
れるがこれに限られるものではない。本発明で好ましい
蛍光体の発光波長は４００ｎｍ以下、さらに好ましく
は、３７０ｎｍ以下である。

【００４２】代表的な蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ
₄ 単独あるいはＧｄ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｓｅ，Ａｌ，
Ｒｂ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｎｂなどを添加した化合物、
ＬａＯＢｒにＧｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍ，Ｇｄおよび
Ｃｅ，Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あ
るいはＧｅ，Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物、
Ｙ₂ Ｏ₃ 単独あるいはＧｄ，Ｅｕを添加した化合物、Ｙ
₂ Ｏ₂ ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の母体に
Ｇｄ，Ｔｌ，Ｃｅを付活剤として用いた化合物などがあ
る。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａＯ₄ 単
独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯＢｒに
Ｇｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、ＨｆＺ
ｒの酸化物あるいはＧｅ，Ｔｉアルカリ金属などを添加
した化合物である。蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ
以下がよいが、求められる感度や製造上の問題から変更
できる。塗布量は、４００ｇ／mm² 以上２０００ｇ／mm
² 以下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一
概にはいえない。また一枚の増感紙で支持体の近傍から
表面に向かって粒子サイズ分布を付けてもかまわない。
この場合一般的には表面の粒子を大きくすることが知ら
れている。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましく
は６０％以上である。

【００４３】感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影す
る場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変え
ることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽
のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入
射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られてい
る。本発明に用いられるスクリーンに使用する支持体
は、紙、金属板、ポリマーシートなどがあげられるが、
一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフレキシ
ブルなシートが用いられる。支持体には、必要に応じ
て、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別の層
として設けられていてもよい。

【００４４】また、必要に応じて、支持体表面に微少に
凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着
層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射
剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなど
があげられるが蛍光体の発光波長が短いことから、酸化
チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体中
あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中
に存在せしめても良い。蛍光体層中に存在せしめる場
合、支持体近傍に偏在させることは好ましい。本発明の
スクリーンで用いられる結合剤としては、ゼラチンなど
の蛋白質、デキストラン、コーンスターチなどのポリサ
ッカライド、アラビアゴムなど天然高分子物質；ポリビ
ニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ
アルキルアクリレート、塩化ビニリデン、ニトロセルロ
ース、フッ素含有ポリマー、ポリエステルなどの合成高
分子物質、またこれらの混合物やコポリマーがあげられ
る。好ましい結合剤としては、基本的な性能としては、
蛍光体からの発光に対して透過率が高いことがあげられ
る。この点において、ゼラチン、コーンスターチ、アク
リル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフ
ッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有する
ポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなど
があげられる。これらの結合剤は、架橋剤によって架橋
されるような官能器を有していてもよい。また、求めら
れる画質性能によって、結合剤中に蛍光体からの発光に
対する吸収剤を添加せしめたり、透過率の低い結合剤を
用いてもよい。吸収剤としては、顔料や染料、紫外線吸
収化合物があげられる。蛍光体と結合剤の比率は、一般
的に体積比において１：５ないし５０：１、好ましくは
１：１ないし１：５：１である。蛍光体と結合剤の比率
は、均一であっても厚さ方向に不均一であってもよい。

【００４５】蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中
に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。
塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含
有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物
などの有機溶剤、およびこれらの混合物があげられる。
塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン酸、
カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸エス
テル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、ポリ
エステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加
してもよい。

【００４６】本発明に用いられるスクリーンには蛍光体
層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体
層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネート
する方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍
光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥
させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤
と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に
用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤にあげた物
質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミ
ン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などがあげられる。
好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、ア
クリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーや
フッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有す
るポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーな
どがあげられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２
０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２
μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。本発明の保護層
の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また保護
層中にマット剤を存在せしめてもよいし、求める画像に
よって発光に対し光散乱性を有している物質、たとえば
酸化チタンなどを存在せしめてもよい。

【００４７】本発明に用いられるスクリーンの保護層中
には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤
としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーがあげられる。本発明
の保護層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤とし
ては、白色および透明な無機導電性物質や有機帯電防止
剤があげられる。好ましい無機導電性物質としては、Ｚ
ｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ₂ 、ＩＴＯなどがあげら
れる。

【００４８】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３
９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることが
できる。 項 目 該 当 箇 所 １．ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目。 ２．化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目。 ３．カブリ防止剤・安定 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７ 剤 行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 。 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ５．界面活性剤・帯電防 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９ 止剤 行目。 ６．マット剤・滑り剤・ 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。 可塑剤 同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。 ７．親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。 ８．硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６ 行目。 ９．支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10. 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行 目。

【００４９】本発明の方法で製造したＡｇＸ感光材料
は、特に限定されるものではないが、下記の感光材料に
好ましく用いられる。一般撮影用カラーネガ感材、一般
撮影用白黒ネガ感材、プリント用カラーペーパー感材、
プリント用白黒ペーパー感材、医療用直接撮影Ｘ−レイ
感材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、レーザー光源用写
真材料や印刷用感材、マイクロフィルム等に好ましく用
いることができる。

【００５０】以下に本発明を実施例をもって説明するが
本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

【００５１】

【実施例】

実施例１ 本発明粒子の製造

【００５２】製造例１ （重合体粒子１の製造（本発明））１リットル三ツ口フ
ラスコに、Ｎ（（３−（２−クロロエチルスルホニル）
プロピルオイル）アミノエチル）アクリルアミド）１
４．４ｇ、メチルメタクリレート５７．６ｇ、及びＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０mlを投入し、窒素雰囲
気下７０℃で加熱攪拌した。その後、アゾビスイソブチ
ロニトリル２．９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２
４mlに溶かしたものを投入し、６時間加熱攪拌を続け
た。得られたポリマー溶液を２５℃まで冷却し、その後
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５２．８mlを添加し、２５
℃で１時間攪拌した。このポリマー溶液を蒸留水６リッ
トルに注ぎ、生じた沈殿を濾過し、水洗した後乾燥する
ことにより、化合物−Ｉの構造を持つポリマー７０ｇを
得た。

【００５３】

【化１１】

【００５４】ここで得られたポリマー７０ｇを２４０ml
のアセトンに溶解し、更にゼラチン２８．８ｇ、Ｎ−メ
チル−Ｎ−オレオイルタウリンナトリウム塩２．４ｇ及
び蒸留水３６０mlからなる溶液に激しく攪拌しながら添
加した。その後、蒸留水６００mlで希釈し更に、減圧下
アセトンを留去し、そしてゼラチン３６ｇ、水２４０ml
を加えた。粗い目のフィルター（３００μｍ）を通し更
に、細かい目のフィルター（３０μｍ）を通し、粗大粒
子を炉別し重合体粒子１の分散物を得た。該重合体粒子
の平均粒径は、光学顕微鏡で観察したところ２．１μｍ
の球形粒子であった。

【００５５】製造例２ （重合体粒子２の製造（本発明））水１リットルに、ポ
リビニルアルコール３０ｇを溶かした分散媒中に、メチ
ルメタクリレート１６０ｇ、グリシジルメタクリレート
８０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．４ｇの混合液
を加え、ホモジナイザーで高速攪拌し、水分散物を得
た。得られた懸濁液を２リットルの三ツ口フラスコに入
れ、窒素雰囲気下７０℃で５時間加熱攪拌を続けた。ポ
リマーの収率は９４％であった。該重合体粒子の平均粒
径は、光学顕微鏡で観察したところ２．１μｍの球形粒
子であった。

【００５６】製造例３ （重合体粒子３の製造（比較例））メチルメタクリレー
ト１６０ｇ、グリシジルメタクリレート８０ｇの代わり
にメチルメタクリレートのみを１６０ｇ添加すること以
外は、重合体粒子２の製造法と同様な手法で、重合体粒
子３を製造した。該重合体粒子の平均粒径は、光学顕微
鏡で観察したところ２．０μｍの球形粒子であった。

【００５７】乳剤１の調製 （｛１００｝ＡｇＣｌ平板乳剤の調製））反応容器にゼ
ラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１（メチオニン含
率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラ
チン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．８mlを含み、ｐ
Ｈ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０℃に保ちなが
ら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２０ｇを含
む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ ７．０５ｇを
含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時混合添加
した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡ
ｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００ml中にＫＢｒ
１．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ
同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１
液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加し
た。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（酸化
処理ゼラチン−１１．３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
を５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加
え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、
ｐＣｌを１．６５とした後５分間熟成した。その後、ジ
スルフィド化合物Ａをハロゲン化銀１モルあたり１×１
０^-4モル添加し、さらにＡｇＣｌ微粒子乳剤（平均粒子
直径０．１μｍ）を２．６８×１０^-2モル／分のＡｇＣ
ｌの添加速度で２０分添加した。添加後１０分間熟成し
た後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節
した。

【００５８】

【化１２】

【００５９】該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真
像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、
銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高塩化銀
｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下
記のようであった。（アスペクト比２以上２５以下の平
板状粒子の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×
１００＝ａ₁ ＝９０％ （アスペクト比２以上２５以下の平板状粒子のアスペク
ト比平均（平均直径／平均厚さ））＝ａ₂ ＝９．３ （アスペクト比２以上２５以下の平板状粒子の直径の平
均）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （アスペクト比２以上２５以下の平板状粒子の厚さの平
均）＝ａ₄ ＝０．１８μｍ （アスペクト比２以上２５以下の平板状粒子の隣接辺比
率＝１．５１

【００６０】乳剤２の調製 （｛１１１｝ＡｇＣｌ平板乳剤の調製）塩化銀平板粒子
を以下のように調製した。

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【００６３】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度
で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上
昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒
子が形成された。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４
分間かけて一定添加速度同時に加え、さらに溶液（６）
液と溶液（７）を４０分間かけてｐＣｌ＝１．０になる
よう硝酸銀溶液の添加速度を一定にし、コントロールダ
ブルジェット法にて成長をおこない、塩化銀平板乳剤が
得られた。乳剤を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチ
ン３０ｇとＨ₂ Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール
２．０ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナト
リウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０にな
るように再分散した。 こうして得られた乳剤は、ａ₁
＝９０％、ａ₃ ＝１．５５μｍ、ａ₄ ＝０．１８μｍ、
ａ₂ ＝８．６、円相当投影面積径の変動係数１９％の
｛１１１｝面を主平面とした塩化銀平板乳剤である。

【００６４】乳剤３の調製 （｛１１１｝ＡｇＢｒ平板状粒子の調製）水１リットル
中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１万５千の低分
子量ゼラチン７．０ｇ、を添加し５５℃に保った容器中
へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ml（硝酸銀４．０ｇ）
と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８mlをダブルジ
ェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチン１
８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８
９ml（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけて添加した。
ここで２５％のアンモニア水溶液７mlを添加、そのまま
の温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を
６．５ml添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液
と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。
次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５mlを添加し
た。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に
温度を下げた。ａ₁ ＝９５％、平均投影面積直径ａ₃ ＝
１．５０μｍ、厚みａ₄ ＝０．１８５μｍ、平均アスペ
クト比ａ₂ ＝８．１、直径の変動係数１８．５％の単分
散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、沈降法により可
溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３
０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤と
してポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加
し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ
８．００に調整した。

【００６５】乳剤４の調製 （｛１００｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤の調製）反応容器に
ゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１（メチオニン
含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼ
ラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ ｌＮ液７．８mlを含み、
ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０℃に保ちな
がら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２０ｇを含
む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ ７．０５ｇを
含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時混合添加
した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡ
ｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００ml中にＫＢｒ
１．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ
同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１
液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加し
た。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（ゼラ
チン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ６．５にす
るためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌを１．
８とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌ１．６５に
あわせ、３分間熟成した。その後、ジスルフィド化合物
Ａ（乳剤１のものと同じ）をハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^ー4モル添加し、その後、ＡｇＣｌ微粒子乳剤
（Ｅ−１）（平均粒子直径０．１μｍ）を２．６８×１
０^-2モル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。
添加終了３分後、Ｅ−１を１．０２×１０^-3モル／分の
添加速度で３分添加し、同時にＡｇＢｒ微粒子乳剤（Ｅ
−２）（平均粒子直径０．０５μｍ）を５．２×１０^-4
モル／分の添加速度で３分添加した。添加終了５分後、
Ｅ−１を５．２×１０^-4モル／分の添加速度で３分添加
し、同時にＥ−２を１．０２×１０^-3モル／分の添加速
度で３分添加した。添加終了５分後、Ｅ−２を１．５３
×１０^-2モル／分のＡｇＢｒの添加速度で３分添加し
た。添加終了後９０分間熟成した後、沈降剤を加え、温
度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加
え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリカ
の透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察
した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを２０
モル％含む塩臭化銀｛１００｝多重構造平板粒子であっ
た。該粒子の形状特性値は、ａ₁ ＝９３、ａ₂ ＝９．
５、ａ₃ ＝１．６２μm 、ａ₄ ＝０．１７μｍ、ａ₅ ＝
１．６０であった。

【００６６】乳剤５の調製 （｛１１１｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤の調製）平板状粒子
Ｃの調整において、ｐＡｇ８．５に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で成長を行なう際に臭化カリウム
溶液を臭化カリウムと塩化カリウムの混合溶液とし、ア
スペクト比、粒子サイズ等の粒子形状が平板状粒子Ｃと
ほぼ同じになる様にして塩化銀含率が１７％と２４％に
なる｛１１１｝面を主平面とする塩臭化銀平板乳剤Ｄ、
Ｅを作製した。他の条件は、平板状粒子Ｃの作製と同一
条件にした。

【００６７】乳剤６の調製 （単分散立方体ハロゲン化銀乳剤の調製）水１リットル
にゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温された容器に
臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５ｇを入れた
後、８０ｇの硝酸銀を含む水溶液４４４mlと臭化カリウ
ム４５ｇ及び塩化ナトリウム５．５ｇを含む水溶液４５
２mlをダブルジェット法により約２０分間かけて添加
し、その後８０ｇの硝酸銀を含む水溶液４００mlと臭化
カリウム４６．４ｇ、塩化ナトリウム５．７ｇ及びヘキ
サクロロイリジウム（III)酸カリウム（１０^-7モル／モ
ル銀）を含む水溶液４１５mlとをダブルジェット法によ
り約２５分間かけて添加して、平均粒子サイズ（投影面
積直径）０．３４μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子（投
影面積直径の変動係数１０％）を作製した。この乳剤を
凝集法により脱塩処理後、ゼラチン６２ｇ、フェノキシ
エタノール１．７５ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．
５に合わせた。

【００６８】化学増感 以上の如く調製した乳剤１〜６を攪拌しながら６０℃に
保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸
化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル添加
し、つぎに直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量
に対して１．０モル％添加し、５分後１％のＫＩ溶液を
ハロゲン化銀１モルあたり１０^ー3モル添加しさらに３分
後、二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ添加
し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎ
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデンを３×１０^-4モル／モルＡｇと増感色
素−１，２をそれぞれ添加した。さらに塩化カルシウム
を添加した。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇ
およびチオシアン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モル
Ａｇを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０
^-6モル／モルＡｇ）及びセレン化合物−Ｉ（４×１０^-6
モル／モルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸
（０．５ｇ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に水溶性
メルカプト化合物ー１を添加し３５℃に冷却した。こう
して乳剤の調製（化学熟成）を終了した。

【００６９】

【化１４】

【００７０】（乳剤塗布液の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値となるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ ４２．１mg ・化合物−II １０．３ｇ ・化合物−III ０．１１ｇ ・化合物−IV ８．５mg ・化合物−Ｖ ０．４３ｇ ・化合物−VII ０．１ｇ ・化合物−VIII ０．１ｇ ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面当たり
１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【００７４】

【化１７】

【００７５】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉを６
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、−II
を６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解し
た。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水溶液
６５mlとゼラチン９４ｇ、水５８１mlを添加し、ディゾ
ルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎに下記
化合物−VIを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に
降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣ
Ｐ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、同
化合物−VIを１ｇ加えて染料乳化物Ａとした。

【００７６】

【化１８】

【００７７】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分の比率が以下の様になるよう調製し、表
１の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン １．０００ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０４４ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．００１６ｇ ・塗布助剤−Ｉ ０．０２６ｇ ・塗布助剤−II ０．０４８ｇ ・塗布助剤−III ０．０１０ｇ ・塗布助剤−IV ０．００４２ｇ ・塗布助剤−Ｖ ０．００３２ｇ ・化合物−IX ０．００２８ｇ ・プロキセル ０．００１２ｇ （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整） ・マット剤（表１の通り）

【００７８】

【化１９】

【００７９】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IV、Ｖを特開昭６３−１９７９４３号に記
載の方法でボールミル処理した。

【００８０】

【化２０】

【００８１】水４３４mlおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミル
に入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４００ml（２mm径）を添加
し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラ
チン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒ
Ｏ₂ ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察した
ところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μ
ｍにかけての広い分野を有していて、平均粒径は０．３
７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Ｂを得た。

【００８２】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９ml／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８ml ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリ ウム塩４％溶液 ４１ml ・蒸留水 ８０１ml ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分 に対し０．４ｗｔ％含有

【００８３】

【化２１】

【００８４】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８mg／m² ・塗布助剤−VI １．８mg／m² ・化合物−Ｘ ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート２．５mg／m²

【００８５】

【化２２】

【００８６】（処理） 自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ
−３０Ｍ 濃縮液の調製 〈現像液〉 パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【００８７】（処理液の調製）上記現像液濃縮液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。

【００８８】 現像液 パーツ液Ａ ５１ml パーツ液Ｂ １０ml パーツ液Ｃ １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０ 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。

【００８９】 パーツ剤Ａ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ６０ｇ 水を加えて ４１２５ml

【００９０】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ２−ニトロインダゾール ３．７５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００９１】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００９２】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｍｏｌ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ また、水あか防止剤として、放線菌を平均粒径１００μ
ｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持させたもの０．
４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部を３００メッ
シュのナイロン布で覆い、この布より水および菌の流通
が可能）に充填したものを３個用意し、そのうちの２個
を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストックタンク（液
量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈めた。 （写真材料の調製）前述のごとく準備した支持体上に先
の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時押し出し法に
より両面に塗布した。片面当りの塗布銀量、表面保護層
の厚さ（最外層の厚さ）及び総膜厚は表１の様になるよ
うに塗布した。

【００９３】

【表１】

【００９４】このようにして得られた試料について接着
性の試験を行った。接着試験は試料を３０．５ｃｍ×２
５．４ｃｍに裁断し、重なりあわないように、温度２５
℃、相対湿度８０％に保った容器に２日間保存し、その
後感光材料の最上層とバック層を重ね、４０ｇ／ｃｍ²
になるように２４時間重りをのせた。その後これらの試
料をはがして接着面積を測定し、接着部分の面積の割合
（％）で接着性を評価した。また、現像処理後の試料に
ついても同様の方法で接着性の評価を行った。更に富士
フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−３０Ｍ自動現像機を
用いて処理を行った。但し、水洗浴槽の直後にシリコー
ンゴム製のラバーリップを設けた。ラバーリップの形状
は幅４８０ｍｍ、厚さ８ｍｍで先端部分の形状が鋭角を
なしている２枚のシリコーンゴムが互いに先端部分で接
しており試料はこの間を通過するようになっている。つ
まり、３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍの試料を１００枚処
理した後、マット剤のラバーリップでの脱落の程度を比
較した。脱落の程度については以下のランクで評価し
た。 ランクＡ：マット剤の付着数 ０個以上 １個以下 ランクＢ：マット剤の付着数 ２個以上 ５個以下 ランクＣ：マット剤の付着数 ６個以上 ２５個以下 ランクＤ：マット剤の付着数 ２６個以上１００個以下 ランクＥ：マット剤の付着数 １０１個以上 以上の結果を表２にしめす。

【００９５】

【表２】

【００９６】以上の結果から明らかに、本発明の重合体
粒子は総膜厚が５μｍ以下でもマット剤の剥落が比較重
合体粒子と比べて非常に少なかった。その効果は、接着
面積が現像処理後もほとんど悪化していないところにも
現れている。接着性の検討とマット剤の剥落の検討で
は、乳剤種を乳剤１から乳剤２、３、４、５もしくは６
に代えてもほぼ同様の結果が得られた。

【００９７】実施例２ 実施例１の乳剤塗布液の調製及び、表面保護層塗布液の
調製以外は実施例１と同様に行った。 （乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳剤に対してハ
ロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布
液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値となるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ ４２．１mg ・化合物−II １０．３ｇ ・化合物−III ０．１１ｇ ・化合物−IV ８．５mg ・化合物−Ｖ ０．４３ｇ ・化合物−VII ０．１ｇ ・化合物−VIII ０．１ｇ ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整 （表面近接層塗布液の調製）上記乳剤塗布層の塗布液中
にマット剤を表３の様に添加して塗布液とした。化合物
は前記の化１５及び化１６に記載のものを用いた。

【００９８】

【表３】

【００９９】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面当たり
１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。化合
物は前記の化１７に記載のものを用いた。

【０１００】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分の比率が以下の様になるよう調製し、表
１の塗布量となるように塗布した。 ・ゼラチン １．０００ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０４４ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．００１６ｇ ・塗布助剤−Ｉ ０．０２６ｇ ・塗布助剤−II ０．０４８ｇ ・塗布助剤−III ０．０１０ｇ ・塗布助剤−IV ０．００４２ｇ ・塗布助剤−Ｖ ０．００３２ｇ ・化合物−VII ０．００２８ｇ ・プロキセル ０．００１２ｇ （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）化合物は前記の化１９
に記載のものである。以上の試料について、実施例１と
同様な方法で接着性の検討及びマット剤の剥落の検討を
行ったところ表４の様な結果となった。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】表４より明らかなように、本発明の重合体
粒子を最外層に存在させた場合と同様に、本発明の重合
体粒子は総膜厚が５μｍ以下でもマット剤の剥落が比較
重合体粒子と比べて非常に少なかった。その効果は、接
着面積が現像処理後もほとんど悪化していないところに
も現れている。接着性の検討とマット剤の剥落の検討で
は、乳剤種を乳剤１から乳剤２、３、４、５もしくは６
に代えてもほぼ同様の結果が得られた。

【０１０３】本発明の重合体粒子を使うことで、総膜厚
が５μｍ以下の条件で、マット剤の剥落が起こらない技
術が得られた。このマット剤の剥落は使用する乳剤種を
代えても同様な結果が得られた。ところで、乳剤層を薄
板化するに従い、塗布される銀量も少なくなってくる。
そのためカバーリングパワーが大きい粒子が必要とされ
る場合が多い。そのため、本発明の重合体粒子を使用す
る場合、平板粒子が用いられる場合が多い。また、環境
問題、迅速処理の観点から塩化銀リッチなハロゲン化銀
が用いられる場合が多い。

【０１０４】実施例３ 乳剤１から６を片面銀量２．２５ｇ、総膜厚３μｍ、本
発明重合体粒子１を添加量０．０４６ｇ／ｍ² （最外層
に存在）の条件で塗布し試料４１から４６を作成した。

【０１０５】（写真性能の評価）各試料を富士写真フイ
ルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使
用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、以
下の自動現像機と処理液を用いて感度の評価を行った。
感度はカブリ＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の
逆数の対数で表わし、試料１の感度を１００として他を
相対値で表わした。処理は前記の富士フイルム（株）社
製ＣＥＰＲＯＳ−３０Ｍ自現機を用い３０秒で処理を行
った。更に接着性の検討及び、マット剤の剥落の検討は
実施例１と同様に行った。

【０１０６】結果を表５に示す。

【０１０７】

【表５】

【０１０８】表５のごとく、接着性及びマット剤の剥落
については、使用乳剤の違いによる差は認められなかっ
たが、写真性は平板粒子である乳剤１から５を使った試
料４１から４５の方が高感であることがわかった。ま
た、試料４３から４５は処理時間を更に短くしていく
と、漂白不良等が観察され、この傾向は純臭化銀平板粒
子である試料４５に顕著に見られ、迅速処理適性におい
て塩化銀リッチな感材が優れていることがわかった。こ
の事は、本発明の重合体粒子が迅速処理適性のある、つ
まり過酷な摩擦にさらされる可能性のある塩化銀がリッ
チな感材により有効であるとがわかる。

【０１０９】

【発明の効果】本発明の重合体粒子を用いることで、支
持体上の親水性コロイド層の総膜厚が薄くなった状態
で、迅速処理等の過酷な摩擦を受けてもマット剤の剥落
が極めて少ないハロゲン化銀感光材料を得ることが出来
た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/46 Ｇ０３Ｃ 1/46 1/95 1/95 5/17 5/17 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料におい
   て、支持体上に存在する親水性コロイド層の総膜厚の平
   均が０．５μｍ以上６μｍ以下であり、かつ支持体上の
   最外層あるいはその近接層に平均粒径が０．２μｍ以上
   １０μｍ以下であって、有機硬膜剤と反応して共有結合
   を生成する官能基あるいはゼラチンと反応して共有結合
   を生成する官能基の少なくとも１つを有する重合体粒子
   を含有していることを特徴とするハロゲン化銀感光材
   料。
2. 【請求項２】 該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
   も１層に含まれるハロゲン化銀粒子の、全投影面積の合
   計の３０％以上が、アスペクト比（円相当径／厚さ）
   ２．０以上２５以下で、かつ厚さが０．０２μｍ以上
   ０．３５μｍ以下の平板状粒子であることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子のＣｌ含率が、３０モ
   ル％／Ａｇモル以上１００モル％／Ａｇモル以下である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀
   感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に存在する親水性コロイド層の
   総膜厚の平均が０．５μｍ以上４μｍ以下であることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン
   化銀感光材料。
5. 【請求項５】 該感光性ハロゲン化銀乳剤が金及び／又
   はカルコゲン増感をほどこされていることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀感光材
   料。
6. 【請求項６】 該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
   も１層が支持体の両面に存在することを特徴とする請求
   項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀感光材料。
7. 【請求項７】 Ｘ線露光にて発光する蛍光増感紙と組み
   合わせて用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   か１項記載のハロゲン化銀感光材料。