JPH095929A - 紫外線吸収ポリマー含有写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 安定性が良好で、しかも高吸光係数およびＵ
Ｖ吸収を有するが、４００nmで急速に低下し、かつイエ
ロー着色がない紫外線吸収ポリマーおよびそれを含む写
真要素を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）： の構造のモノマーから形成される単位を含む紫外線吸収
ポリマー、並びにそれを含む写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のベンゾトリ
アゾールベースＵＶ吸収モノマー、およびそれらから生
成されるＵＶ吸収ポリマーを含有する写真要素に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】典型的写真要素は、ハロゲン化銀乳剤
（他の感光性材料も知られているが）を用い、ハロゲン
化銀は紫外線照射に対して本来的に感度を有する。本出
願において用いる紫外線照射（“ＵＶ”）とは、３００
〜４００nmの波長を有する光を意味する。このようなＵ
Ｖに対する感度は通常、写真要素上に人間の眼に見えな
い画像を形成するという点で望ましくない。さらに、カ
ラー写真中の画像色素は、ＵＶ光の作用により退色する
ことが知られている。他の有機分子、例えば、乳剤層中
の未使用のカラー形成カプラーおよび紙支持体中の光学
蛍光増白剤もまたＵＶ光の作用により分解し、出来上っ
た写真上に望ましくないカラーステインを発生させる。
したがって、写真要素は典型的にＵＶ吸収化合物（単に
“ＵＶ吸収剤”と称することもある）を含有する。ＵＶ
吸収剤の別の機能は、ハロゲン化銀写真材料における静
電気放電により引き起される望ましくないパターンの形
成を防止することである。一般に、ＵＶ吸収剤は、ＵＶ
作用の結果として分解しやすい、各種製品中の有機分子
に光安定性を付与する。

【０００３】一般に、有効なＵＶ吸収剤は、波長３２０
nmより上にその吸収極大を有すべきである。この吸収極
大は、可視域（約４００〜７００nm）に近づくにつれ吸
収が十分に減少するのでその化合物により可視カラーが
全く示されない限り、さらに長波長にあってもよい。さ
らに、有効であるためには、ＵＶ吸収剤は、望ましい波
長範囲に高い吸光係数を有すべきである。しかしなが
ら、最も望ましいＵＶ保護のためには、この化合物が目
視した場合イエローでないように、高吸光係数は可視域
より十分に低い波長にあるべきである。

【０００４】従来のＵＶ吸収剤およびポリマー吸収剤の
両者が写真要素に使用されている。従来の（すなわち、
非ポリマー性の）ＵＶ吸収化合物は、以下の式(IIIＡ）
および(IIIＢ）により示され、混合物としてカラー印画
紙に現在用いられており、以下の構造を有する。

【０００５】

【化３】

【０００６】しかしながら、これらの化合物および他の
非ポリマーＵＶ吸収剤は、塗膜中で晶出する傾向がある
ことが認められている。その結果、化合物が表面に移動
して、望ましくないブルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎｇ）
効果を引き起こすことになる。最近、このような化合物
が、健康に対して高い危険をもたらす要因と関連するこ
とが示唆されている。

【０００７】ＵＶ吸収モノマーの重合により得られるポ
リマーラテックスをＵＶ吸収剤として利用でき、これら
の吸収剤は、非ポリマーＵＶ吸収剤と関連する多くの欠
点を有しないことが知られている。ＵＶ吸収ポリマーラ
テックスの写真性能上の利点については、例えば、米国
特許第５，３８４，２３５号に記載されている。この特
許は、２′−ヒドロキシフェニル環発色団上に５′位の
置換基を有する重合性２′−ヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾールを開示している。

【０００８】米国特許第３，４９３，５３９号は、２′
−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールタイプのＵＶ
吸収剤を含有する合成固体状ポリマー（すなわち、プラ
スチック材料）を開示している。このような用途のため
の前記ＵＶ吸収剤としては、第二アルコール置換基（こ
のような−ＯＨ置換基は、本明細書において“非ブロッ
ク化”または“非保護化”アルコール基と称されること
もある）を有する４′−置換基を有するものを挙げるこ
とができる。同様の化合物は、サンスクリーン、日焼け
ローション、光学レンズおよび同様の用途のために、米
国特許第５，０９９，０２７号、並びに米国特許第５，
１３３，７４５号、第３，５２９，０５５号、第３，４
４５，５６６号、Journal of Macromolecular Science-
Pure Applied Chemistry. Ｖｏｌ．Ａ３０（９ ＆ １
０），７４１〜７５５頁（１９９３年）および特開昭６
３−２０５３３４号に記載されている。Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９９１年５月、Ｉｅｔｍ
３２５９２は、ヒドロキシフェニル環の４′位の代りに
５′位に結合した重合性側鎖を開示している。この側鎖
は非保護化第二アルコール基を含むことがある。米国特
許第５，３７２，９２２号は、写真要素に用いるための
同様の化合物を開示している。しかしながら、第二アル
コール基はここでもブロック化されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このようなポリマーで
あって、そのポリマーが２′−ヒドロキシフェニルベン
ゾトリアゾールモノマーから形成される単位を含有し、
そして写真要素環境において良好な安定性を有し同時に
高吸光係数およびＵＶ吸収を有するが、４００nmでもし
くは４００nm近傍で急速に低下し、イエロー着色を全く
もしくはほとんど示さないポリマーおよびそのようなポ
リマーを含有する写真要素が得られれば望ましい。

【００１０】

【課題を解決するための手段】第二アルコール基を有す
る４′−置換基を有する２′−ヒドロフェニルベンゾト
リアゾールの反復単位を含有するＵＶ吸収ポリマーの性
能特性を、アルコール基のブロック化により向上させる
ことができるとの知見を得た。したがって、本発明は、
ＵＶ吸収ポリマー、それらを含む写真要素を提供し、こ
れらのポリマーは、以下の式（Ｉ）の構造のモノマーか
ら形成される単位を含む：写真要素は、以下の式（Ｉ）
の構造のモノマーから形成される単位を含む紫外線吸収
ポリマーを含有する：

【００１１】

【化４】

【００１２】（前記式中、ｐおよびｑは、独立して０ま
たは１であり；ＬおよびＬ₂ は、二価の連結基であり；
Ｒ₉ は、非水素基であり；Ｒ₁₀は、Ｈ、アルキル基、ア
リール基または複素環式基であり；Ａは、エチレン系不
飽和重合性基であり；ベンゾトリアゾールのベンゼン環
および２′−ヒドロキシフェニル環は、各々さらに置換
されていてもまたは置換されていなくてもよい。） 式（Ｉ）のポリマーは、写真要素環境において、良好な
固有光安定性、低いフレッシュ青色最小濃度
（“Ｄ_min ”）および良好な吸収スペクトル形状を示
す。式（Ｉ）のポリマーを有する写真要素はまた低い光
誘起黄変（イエローイング）および良好な生フィルム保
存性をも有する。

【００１３】

【発明の実施の形態】写真要素の層構造に関する“の下
に”、“の上に”、“の下側に”、“より上に”、“よ
り下に”等の用語は、本出願においては、要素を正常な
方法で露光した際の光に対する相対的位置を意味する。
“の上に”または“より上に”は、要素を正常に露光し
た際、光源により近いことを意味し、一方、“の下側
に”または“より下に”は、光源からより離れているこ
とを意味する。典型的写真要素は、支持体上に各種の層
を塗布せしめているので、“の上”または“より上”と
は、支持体から離れていることを意味し、一方、“の下
側に”または“の下”は、支持体により近いことを意味
する。任意の広範囲の式への言及は、その広範囲の式内
に含まれるより狹い式を有する化合物への言及（例え
ば、特定置換基を有する式（Ｉ）の化合物への言及は、
特に断らない限り同一の置換基を有する式（II）の化合
物の可能性をも含む）を含むものと理解される。

【００１４】式（Ｉ）のモノマー（すでに検討したよう
に、このことは式（Ｉ）内の任意の化合物、例えば、式
（II）の化合物を含む）から形成される単位を有する
“ポリマー”への言及では、このことは、この化合物
が、少くとも１０個の（好ましくは少くとも２０個の、
さらに好ましくは少くとも５０個の）式（Ｉ）のモノマ
ー反復単位を含むことを意味する。典型的に、これらの
ポリマーは数百（例えば、３００以上）のまたは数千
（例えば、３０００以上）の反復単位を有する。本発明
においてＵＶ吸収ポリマーと考えられる化合物は、スペ
クトルの３００〜４００nm領域のどこかで少くとも吸収
すべきである。本願において、“置換基”に言及する場
合、この置換基はそれ自身置換されていても非置換であ
ってもよい（例えば、“アルキル基”とは置換もしくは
非置換のアルキルを指す）ことを意味する。一般に、特
に断らない限り本明細書において分子上に使用可能な置
換基としては置換もしくは非置換に拘らず、写真用途に
必要な特性を損わない任意の基が挙げられる。しかしな
がら、好ましくは、このような置換基は、不飽和の炭素
−炭素結合を有しないであろう。これは、これらの結合
がクロス重合を引き起こすかもしれないからである（す
なわち、Ａのみが重合性の不飽和炭素−炭素結合を含む
ことが好ましい）。この出願全体を通して、特定の一般
式の化合物への言及は、一般式の定義内の他のさらなる
特定式の化合物をも含むことが理解される。前記の基上
の置換基の例としては、既知置換基、例えば、ハロゲ
ン、例えば、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード；アル
コキシ、特に“低級アルコキシ”（すなわち、炭素数１
〜６の、例えば、メトキシ、エトキシ）；置換もしくは
非置換のアルキル、特に低級アルキル（例えば、メチ
ル、トリフルオロメチル）；チオアルキル（例えば、メ
チルチオまたはエチルチオ）、特に炭素数１〜６のもの
のいずれか；置換もしくは非置換のアリール、特に炭素
数６〜２０のもの（例えば、フェニル）；および置換も
しくは非置換のヘテロアリール、特にＮ，ＯもしくはＳ
から選ばれるヘテロ原子１〜３個を含有する５−もしく
は６−員環を有するもの（例えば、ピリジル、チエニ
ル、フリル、ピロリル）；並びに当該技術分野において
知られている他のものが挙げられる。アルキル置換基と
しては具体的に“低級アルキル”（すなわち、炭素数１
〜６のもの）、例えば、メチル、エチル等が挙げられ
る。さらに、アルキル基もしくはアルキレン基に関して
は、これらは枝状または非枝状であることができ、環構
造をも含むと理解される。

【００１５】式（Ｉ）は、−（Ｌ）_p が、ベンゾトリア
ゾール部分のベンゼン環上の４つの利用可能な位置のい
ずれかに、または２′−ヒドロキシフェニル環のベンゼ
ン環の４つの利用可能な位置のいずれかに結合してもよ
いことを示している。このことは、２′−ヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾールに結合した−（Ｌ）_p −を有
する置換基が１より多くあってもよいという可能性を含
む。しかしながら、−（Ｌ）_p が２′−ヒドロキシフェ
ニルのベンゼン環に結合し、従って式（Ｉ）のモノマー
単位が式（ＩＡ）、特に以下の式（ＩＢ）または（Ｉ
Ｃ）に示されているようにその環の４′位もしくは５′
位に結合したものであることが好ましい：

【００１６】

【化５】

【００１７】式（Ｉ）のモノマーは、Ｌが式−Ｏ−（Ｌ
₁ ）であり、従って式（Ｉ）のモノマーが以下の式（I
I）の構造を有するものであることが好ましい：

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｌ₁ は二価の連結基である）。前
記式において、Ｒ₉ は好ましくはアシル基、アルキル
基、アリール基、複素環式基である。Ｒ₉ の例として
は、ホルミル、炭素数１〜１０のアルキル、アリール、
アシル、カルバミルまたはアルキルスルホニル（特に、
炭素数１〜１０または１〜６のアルキルカルバミルまた
はアルキルスルホニル）が挙げられる。複素環式基とし
ては、フリル、チエニル、ピロロ、ピリジル、イミダゾ
ロまたはピラゾロが挙げられる。

【００２０】ベンゾトリアゾールのベンゼン環または
２′−ヒドロキシフェニルのフェニル環上の置換基は、
その化合物が（Ｉ）内に含まれる場合、例えば、独立し
て炭素数１〜１８のアルキル（または炭素数１〜６、も
しくは１〜２のアルキル）、アリール（例えば、炭素数
６〜２０の、例えば、フェニル基）、ヘテロアリール
（例えば、ピロロ、フリルもしくはチエニル）、アリー
ルオキシ（例えば、炭素数６〜２０の）、アルコキシ
（例えば、炭素数１〜６または１〜２のアルコキシ）、
シアノ、またはハロゲン（例えば、ＦまたはＣｌ、特に
ベンゾ環上の５位および／または６位上に、および／ま
たはヒドロキシ置換フェニルの５′位上にＣｌを有する
もの）であってよい。ベンゾ環の置換基としてはまた、
それに縮合した環、例えば、ベンゾ、ピロロ、フリルま
たはチエニル環を挙げることができる。アルキルおよび
アルコキシ置換基のいずれも１〜５個の（または１〜２
個の）介在する酸素、イオウまたは窒素原子を有してよ
い。

【００２１】すでに述べたように、式（Ｉ）および（I
I）において、Ｌ，Ｌ₁ およびＬ₂ は、独立して任意の
二価の連結基である。好ましくは、Ｌ₁ およびＬ₂ の両
者は、アルキレン基、または酸素、窒素もしくはイオウ
原子（例えば、−Ｏ−；−ＮＲ−であり、ＲはＨもしく
はアルキル基、例えば、低級アルキルであるもの；また
は−ＳＯ₂ −）が介在するアルキレン基である。Ｌ₁ お
よびＬ₂ は特に全体で１〜２０個の炭素原子、さらに好
ましくは４〜１２個の炭素原子、およびＯ，Ｎもしくは
Ｓから選ばれる１〜５個のヘテロ原子を有してよい。Ｌ
₁ およびＬ₂ は、それらのうちのいずれも非分枝状線状
もしくは分枝状、または環状である可能性を含んでいる
と理解される。Ｌ₁ またはＬ₂ についての連結基の例と
しては、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −，−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＮＨＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、フェニル−もしくはシクロヘキシ
ル基、または１個もしくはそれ以上のＨが前記の置換基
と置き換った前記のもののいずれかを挙げることができ
る。Ｌは、既に述べたように好ましくは−Ｏ−Ｌ₁ −で
あるが、Ｌ₁ またはＬ₂ が表す基のいずれであることも
できる。

【００２２】式（II）のモノマーは、好ましくは以下の
式（IIＡ）のものである：

【００２３】

【化７】

【００２４】式（IIＡ）において、ｐおよびｑは両者と
も１である。Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄およびＲ₅ は、独
立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、カルボキシ基、カルバ
モイル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホネー
ト基、スルホンアミド基、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、ヘテロアリール、アリールオキシ基である
か、またはＲ₁ 〜Ｒ₄ のいずれか２個もしくはそれ以上
が一緒になって脂環式、芳香族もしくはヘテロ芳香族基
を形成してもよい。式（IIＡ）において、２′−ヒドロ
キシフェニル環はさらなる置換基を有しない。ＺはＨま
たはＯＨである。Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，ｐ，ｑおよ
びＡは式（IIＡ）に関して定義したとおりである。

【００２５】式（IIＡ）のモノマーはさらに好ましくは
式（IIＢ）のものである：

【００２６】

【化８】

【００２７】式（IIＢ）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ ，Ｒ₉ ，
Ｒ₁₀，Ｚ，Ｌ₂ ，ｑおよびＡは、先に定義したとおりで
ある。ｍは０または１である。Ｒ₇ およびＲ₈ は、独立
して、Ｈ、アルキル基であるか、または一緒になって、
脂環式もしくはヘテロ脂環式環を形成してもよい。Ｒ₆
は二価の連結基であり、特にＬ₁ が表す連結基のいずれ
であってもよい。Ｒ₆ の例としては以下が挙げられる：

【００２８】

【化９】

【００２９】好ましくは、前記式のいずれにおいても、
Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の各々は、独立してアルキル基またはアルコ
キシ基（特に、炭素数１〜２０の前記基のいずれか）、
Ｈまたはハロゲンである。Ｒ₁ ，Ｒ₄ およびＲ₅ は、さ
らに好ましくはすべてＨである。最も好ましくは、式
（II）は、式（II）の構造のモノマーから形成される単
位が、以下の式（IIＣ）の単位であるように選択する：

【００３０】

【化１０】

【００３１】式（IIＣ）は、ポリマー結合の形成が四角
いかっこに具体的に示されている以外は、式（II）の式
のタイプである。式（IIＣ）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀，
Ｚ，ｍは先に定義したとおりであり、それらの好ましい
ものも先に示したとおりである。ｎは０〜６の整数であ
り、各Ｑはメチレン基である。Ｘは、Ｏまたは−Ｎ
（Ｙ）−であり、ＹはＨまたはアルキル基であり、Ｒ₁₁
はＨまたはアルキル基である。好ましくは、式（IIＣ）
では、ｍは０であり、Ｑはメチレン基（特に非置換のメ
チレン）であり、ＸはＯであり、Ｒ₁₁はＨまたは炭素数
１〜６のアルキル基である。さらに好ましくは、式（II
Ｃ）のＲ₂ はＨであり、Ｒ₃ はＨ、クロロ、ブロモまた
はフルオロであり、Ｒ₇ ，Ｒ₈ およびＲ₁₀は、独立し
て、Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基である（好まし
くは、Ｒ₇ ，Ｒ₈ およびＲ₁₀のすべてはＨである）。

【００３２】本発明の写真要素の構成については、要素
は少くとも１層の感光層を有し、この層は好ましくはハ
ロゲン化銀乳剤層である。要素は、さらに非感光層を有
することが好ましく、紫外線吸収ポリマーがその非感光
層に位置する。紫外線吸収ポリマーを含む非感光層は、
すべての感光層の上に位置することが好ましい。式
（Ｉ）のモノマーの例は、以下に示すＩＭ−１〜ＩＭ−
９である。以下に示すモノマーＣＭ−１およびＣＭ−２
は、以下の例に用いる比較モノマーである：

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】一般式（II）の化合物に相当するＵＶ吸収
モノマーは、２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール（IV）から製造することができ
る。

【００３７】

【化１４】

【００３８】この中間体の合成方法は、文献に十分に記
載されている（例えば、米国特許第３，０７２，５８５
号；ヨーロッパ特許出願第８６３００４１６号；および
米国特許第４，０２８，３３１号）。一般式（IV）の範
囲内の、Ｚ＝ＯＨである中間化合物は、既知方法（例え
ば、Y. Jiang等のＰｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
（Ｂｅｒｌｉｎ）．Ｖ．２０（２），１６９〜１７６頁
（１９８８年）およびＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｈｓｔｒａ
ｃｔｓ Ｖ．１０９，No. １９１３８９を参照された
い）により合成できる。このような中間体のための一般
的操作は、以下のスキーム１に具体的に示されている
（各用語は先に定義した意味を有する）。

【００３９】

【化１５】

【００４０】以下の一般式（VI）の中間化合物は、従来
技術において知られている方法（例えば、M.Minafujiお
よびY.Nomura、特開平３−１３９５８９号および米国特
許第３，２１４，４３６号を参照されたい）により製造
できる。

【００４１】

【化１６】

【００４２】（式中、ｐ＝１〜１８） グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレー
トに対する遊離カルボキシル基の反応性は、フェノール
基よりさらに良好である。グリシジルメタクリレートと
の（VI）のこの反応は、当該技術分野において知られて
いる方法（例えば、米国特許第３，４９３，５３９号を
参照されたい）により容易に実施できる。第二ＯＨ基を
保護するための反応条件下において、式（VII)のカルボ
キシエステルの加水分解安定性を実証するために、われ
われは、（VII)を新規なＵＶモノマー (VIII) へ転化す
ることに成功した。 (VIII) はｓｅｃ−ＯＨを保護して
いるので、以下に具体的に示すように、（VII)と比べ写
真的に良好な性能を示すことが期待される。

【００４３】

【化１７】

【００４４】第二ＯＨ基が保護されていない一般式IXの
ＵＶモノマーをスキーム２に示すように合成した：

【００４５】

【化１８】

【００４６】本発明のＯＨ保護モノマー（すなわち、式
（II）のモノマー）を調製する操作では、第二アルコー
ル基を、アルキルトシレートとまたは適切な離脱基を有
するアルキルもしくはアリール基と反応させることが必
要である。第二ＯＨ基を保護するための最も好ましい方
法は、単純な脂肪族カルボン酸中、例えば、氷酢酸中、
アルゴン気体下で、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸お
よび阻止剤、例えば、ハイドロキノンまたは共沸還流等
モル量の前記の２種類の反応成分の存在下で出発モノマ
ーを還流することである。この操作の詳細は、以下の実
施例において示す。式（II）の他のモノマーも同様にし
て調製できる。

【００４７】式（Ｉ）の他のモノマーは、式（II）の化
合物についての前記方法と類似の方法で調製できる。例
えば、スキームＩにおいて、Ｒ₃ はヒドロキシまたはカ
ルボキシであることができ、一方、４′位はアルコキシ
基で置換される。このことは、ベンゾトリアゾールのベ
ンゼン環の５−位に−（Ｌ）_p −置換基を有する式
（Ｉ）の化合物を得るのに用いることができるであろ
う。

【００４８】本発明の写真要素中の紫外線吸収ポリマー
は一般式： （Ａ）_x （Ｂ）_y を有する。前式において、Ａは式（Ｉ）のタイプのＵＶ
吸収モノマーから形成される単位である。Ｂは任意のコ
モノマーである（Ｂは、（Ａ）とは異なるが、式（II）
のタイプのモノマーから形成される別の単位である可能
性がある）。ｘおよびｙは、ＵＶモノマーとコモノマー
のモル比であり、任意の数であることができる。しかし
ながら、特にＢが式（Ｉ）でないコモノマーである場合
（さらに特に、Ｂが任意のＵＶ吸収モノマー単位でない
場合）、好ましくはｘに対するｙの比は２０：１以下で
ある（好ましくは１０：１以下、さらに好ましくは４：
１以下である）。ｙは特に０であってよい（その場合、
ポリマー式（II）と同一のモノマーから形成されるモノ
マー単位のみからなるホモポリマーである）が、ｘは０
であることはできない。ｙが０でない場合、ＵＶ吸収性
ポリマーはコポリマーである。

【００４９】Ｂは、任意のエチレン系不飽和コモノマ
ー、例えば、アクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例
えば、メタクリル酸等）、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸から誘導されるエステルもしくはアミド（例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、２−エトキシエチ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、β−ヒドロキシルメタクリレート
等）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルラウレート、等）、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物
（例えば、スチレンおよびその誘導体、例えば、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、
スルホスチレン等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、塩化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル（例
えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステ
ル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、２−もしくは４−ビニルピリジン等、スルホン酸含
有モノマー（例えば、アクリルアミド−２，２′−ジメ
チルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレ
ート、３−スルホプロピルメタクリレート等）である。

【００５０】Ｂが形成されるモノマーのうち、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル
化合物が特に好ましい。Ｂを形成する前記モノマーの２
種類以上の併用、例えば、ブチルアクリレートとアクリ
ルアミド−２，２′−ジメチルプロパンスルホン酸の組
み合せを用いることができる。

【００５１】２種類以上のＵＶ吸収モノマーの共重合、
例えば、ＣＭ−１と、ＩＭ−１との組み合せ、または従
来技術に記載されている他のＵＶ吸収モノマーとの組み
合せの共重合を行うことができる。特に、コポリマーは
以下の式の単位を含有してもよい：

【００５２】

【化１９】

【００５３】（式中、Ｗはアミノ基（例えば、１個もし
くは２個のさらなるアルキル基置換基、特に低級アルキ
ル基を有するもの）、アルコキシ基、もしくはフェノキ
シ基であり；Ｖは置換もしくは非置換のフェニルであ
り；Ｒ₁₂およびＲ₁₃はＨもしくは置換もしくは非置換の
炭素数１〜６のアルキルである）。本発明の適切なポリ
マーの例は、以下のＩＰ−１およびＩＰ−２である（比
較ポリマーＣＰ−１およびＣＰ−２の構造も以下に示
す）：

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】本発明のＵＶ吸収ポリマーの他の例は、以
下の表Ａに列挙するが、これらのポリマーは、以下の構
造（Ｍ）のＵＶ吸収ポリマーから形成される反復単位を
含有する：

【００５８】

【化２３】

【００５９】 表 Ａ ポリマー 置換基 組 成 モル比 Ｉ．Ｄ． （Ｒ₃ またはＲ₅)^* ─────────────────────────────────── IP−３ ５−Cl IM−１：Ba：NaAMPS １：２：0.1 IP−４ ５−Cl IM−１：Ea：NaAMPS １：１：0.1 IP−５ ５−Cl IM−１：Ea：NaAMPS １：２：0.1 IP−６ ５−Cl IM−１：EEa ：NaAMPS １：１：0.1 IP−７ ５−Cl IM−１：EEa ：NaAMPS １：２：0.1 IP−８ ５′−Cl IM−３：Ba：NaAMPS １：２：0.1 IP−９ ５′−Cl IM−３：Ea：NaAMPS １：１：0.1 IP−10 ５′−Cl IM−３：Ea：NaAMPS １：２：0.1 IP−11 ５′−Cl IM−３：EEa ：NaAMPS １：１：0.1 IP−12 ５′−Cl IM−３：EEa ：NaAMPS １：２：0.1 IP−13 ５−MeO Ｍ：Ba：NaAMPS １：１：0.1 IP−14 ５−MeO Ｍ：Ba：NaAMPS １：２：0.1 IP−15 ５−MeO Ｍ：Ea：NaAMPS １：１：0.1 IP−16 ５−MeO Ｍ：Ea：NaAMPS １：２：0.1 IP−17 ５−MeO Ｍ：EEa ：NaAMPS １：１：0.1 IP−18 ５−MeO Ｍ：EEa ：NaAMPS １：２：0.1 IP−19 ５−Me Ｍ：Ba：NaAMPS １：１：0.1 IP−20 ５−Me Ｍ：Ba：NaAMPS １：２：0.1 IP−21 ５−Me Ｍ：Ea：NaAMPS １：１：0.1 IP−22 ５−Me Ｍ：Ea：NaAMPS １：２：0.1 IP−23 ５−Me Ｍ：EEa ：NaAMPS １：１：0.1 IP−24 ５−Me Ｍ：EEa ：NaAMPS １：２：0.1 IP−25 ５′−Et Ｍ：Ba：NaAMPS １：１：0.1 IP−26 ５′−Et Ｍ：Ba：NaAMPS １：２：0.1 IP−27 ５′−Et Ｍ：Ea：NaAMPS １：１：0.1 IP−28 ５′−Et Ｍ：Ea：NaAMPS １：２：0.1 IP−29 ５′−Et Ｍ：EEa ：NaAMPS １：１：0.1 IP−30 ５′−Et Ｍ：EEa ：NaAMPS １：２：0.1 IP−31 ５′−Me Ｍ：Ba：NaAMPS １：１：0.1 IP−32 ５′−Me Ｍ：Ba：NaAMPS １：２：0.1 IP−33 ５′−Me Ｍ：Ea：NaAMPS １：１：0.1 IP−34 ５′−Me Ｍ：Ea：NaAMPS １：２：0.1 IP−35 ５′−Me Ｍ：EEa ：NaAMPS １：１：0.1 IP−36 ５′−Me Ｍ：EEa ：NaAMPS １：２：0.1 ─────────────────────────────────── 前表において、ＭはＵＶ吸収モノマー；Ｂａ＝ブチルア
クリレート；Ｅａ＝エチルアクリレート；ＥＥａ＝２−
エトキシエチルアクリレート、ＮａＡＭＰＳ＝アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウ
ム。 ＊ 置換基が“５−”として表示されている場合は、置
換基がベンゾトリアゾール基のベンゼン環の５−位上に
あることを意味し；置換基が“５′−”である場合、
２′−ヒドロキシフェニル環の５′−位上にあることを
意味する。

【００６０】前式のすべては、モノマーのモル比に基づ
いている。ポリマーラテックスは、乳化重合により調製
するのが好ましい。乳化重合は当該技術分野において周
知であり、例えば、F.A.Bovey. Emulsion Polymerizat
ion, Interscience Publishers Inc. New York, １９５
５年発行に記載されている。用いることができる化学開
始剤の例としては、熱分解性開始剤、例えば、過硫酸塩
（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）、
過酸化水素、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリア
ン酸）、レドックス開始剤、例えば、過酸化水素−鉄
（II）塩、過硫酸カリウム−硫酸水素ナトリウム、セリ
ウム塩−アルコール等が挙げられる。乳化重合に用いて
もよい乳化剤としては、石けん、スルホネート（例え
ば、ナトリウム Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウレー
ト（ｏｌｅｏｙｌｔａｕｒａｔｅ）等）、硫酸塩（例え
ば、ドデシル硫酸ナトリウム等）、カチオン性化合物
（例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド等）、両性化合物および高分子量保護コロイド（例
えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチ
ン等）が挙げられる。乳化剤の具体例および機能は、Ｂ
ｅｌｇｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉｅ，Ｖｏｌ ２８，１６〜２０頁（１９６３年）に記
載されている。

【００６１】固体状水不溶性ＵＶ吸収モノマーの乳化重
合は、通常、水性系または水／有機溶媒系で実施する。
使用できる有機溶剤は、高い水混和性を有し、用いるモ
ノマーに対して実質的に不活性であり、遊離ラジカル付
加重合の通常の反応を阻害でないものであることが好ま
しい。好ましい例としては、炭素数１〜４の低級アルコ
ール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等）、ケトン（例えば、アセトン等）、環状エーテ
ル（例えば、テトラヒドロフラン等）、ニトリル（例え
ば、アセトニトリル等）、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等）、スルホキシド（例えば、ジメ
チルスルホキシド）等が挙げられる。この方法は、米国
特許第４，４６４，４６２号；第４，４５５，３６８号
並びに、ヨーロッパ特許公開公報第０１９０００３号
（１９９１年）に記載されているように、ポリマーラテ
ックスを調製するための最も直接的な方法である。

【００６２】高沸点有機溶媒（いわゆるカプラー溶媒）
もまた、写真材料の物性を改質するために添加すること
ができる。高沸点有機溶媒の、ポリマーラテックスへの
添加は、以下の刊行物；米国特許第４，１９９，３６３
号、米国特許第４，２０３，７１６号、米国特許第４，
２１４，０４７号、米国特許第４，２４７，６２７号、
米国特許第４，４９７，９２９号および米国特許第４，
６０８，４２４号に記載されている。

【００６３】高沸点有機溶媒のポリマーラテックスへの
添加方法について、ポリマーラテックスの“添加（ｌｏ
ａｄｉｎｇ）”は一般に、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号に記載されている。高沸点溶媒をポリマー
ラテックスへ添加するいくつかの方法がある。第一に、
高沸点溶媒（またこのような溶媒の混合物）の水性分散
体を、従来のコロイドミル方法によりゼラチンの存在下
で調製する。この分散体を、次にポリマーラテックスに
対する高沸点、水非混合性有機溶媒の重量比が０．１〜
５．０（すなわち、０．１／１〜５．０／１の溶媒／ポ
リマーラテックス）、さらに好ましくは０．２〜３．０
（すなわち、０．２／１〜３．０／１の溶媒／ポリマー
ラテックス）になるように、ポリマーラテックスを配合
する。

【００６４】ポリマーラテックスを添加する第二の方法
においては、高沸点溶媒は、ポリマーＵＶ吸収剤中に、
低沸点有機溶媒、例えば、メタノールまたはアセトンの
存在下で添加する。補助溶媒を次に回転蒸発器で蒸発さ
せる。同一重量比の高沸点、水非混和性有機溶媒を、前
記方法における場合のように用いることができる。ポリ
マーラテックスの添加についても、例えば、米国特許第
４，２０３，７１６号、米国特許第４，２１４，０４７
号、米国特許第４，２４７，６２７号、米国特許第４，
４９７，９２９号および米国特許第４，６０８，４２４
号に記載されている。

【００６５】従来の（すなわち、モノマー性の）ＵＶ吸
収剤もまた、本発明の写真要素のＵＶ吸収ポリマーラテ
ックス中に、それらの写真性能を変えるために添加する
ことができる。使用できるこのような従来のＵＶ吸収剤
の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメ
チルベンジル）−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。Ｕ
Ｖ吸収剤の他のタイプとしては、ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート、安息香酸のフェニルエステル、サリシルアニリ
ドおよびオキサアニリド、ジケトン、ベンジリデンマロ
ネート、α−シクロ−β−フェニルシンナミック酸のエ
ステル、並びに有機金属光安定剤および他のものが挙げ
られ、これらは、 J.F.Rabek, Photostabilization of
Polymers, Principles and Applications, Elsevier Sc
ience Publishers LTD. England 、第２０２〜２７８頁
（１９９０年）に記載されている。

【００６６】本発明のポリマー分散体は、写真要素に
（典型的に、そのゼラチンゲルに）、０．２ｇ／ｍ² 〜
１０ｇ／ｍ² 、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ² 〜５．
０ｇ／ｍ² の量、包含せしめる。さらに高沸点、水非混
和性有機溶媒の（存在するならば）、ポリマーラテック
スに対する重量比は、好ましくは０．１〜５．０（すな
わち、０．１／１〜５．０／１の溶媒／ポリマーラテッ
クス）、さらに好ましくは０．２〜３．０（すなわち、
０．２／１〜３．０／１の溶媒／ポリマーラテックス）
である。

【００６７】本発明のポリマーは、写真感光性材料（好
ましくは、ハロゲン化銀感光性写真材料）の任意の１層
またはそれ以上の層、例えば、表面保護層、中間層また
はハロゲン化銀乳剤層等に包含する。例えば、写真印画
紙においては、ＵＶ吸収ポリマーラテックスは、赤感性
層の上および／または下に（好ましくはその上およびそ
の近傍）配置してよく（赤感性層は典型的にカラー印画
紙の最上の感光層である）、または完全にもしくは部分
的に赤感性層内である。

【００６８】本発明方法により製造される写真要素は、
単一色要素または多層多色要素であることができる。多
色要素は、３種の主要領域の可視スペクトルの各々に感
光する色素画像形成単位を含む。各単位は、所定領域の
スペクトルに感光する単一乳剤層または複数乳剤層から
なることができる。要素の各層（画像形成単位層を含
む）は、写真技術分野で知られるような種々の順序で配
列することができる。別の態様において、３種の主要領
域の各々に感光する乳剤は、単一の区隔層として配置す
ることができる。

【００６９】典型的な多色写真要素は、少なくとも一つ
のシアン色素形成性カプラーが組み合わさった赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一つ含んでなるシアン色
素画像形成性単位、少なくとも一つのマゼンタ色素形成
性カプラーが組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一つ含んでなるマゼンタ画像形成性単位お
よび少なくとも一つのイエロー色素形成性カプラーが組
み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
つ含んでなるイエロー色素形成性単位を、担持する支持
体を含んでなる。本発明の要素は、フィルター層、中間
層、オーバーコート層および下塗り層などの追加の層を
含んでよい。透明又は反射性であってよい支持体（例え
ば、紙支持体）上に、これらのすべてをコーティングす
ることができる。

【００７０】本発明の写真要素はまた、通常、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ ３４３９
０，１９９２年１１月に記載されているような磁性記録
材料、または米国特許第４，２７９，９４５号および米
国特許第４，３０２，５２３号に記載されているよう
な、透明支持体の下側上に磁性粒子を含有する層のよう
な透明な磁性記録層を含んでよい。要素は典型的に、５
〜３０ミクロンの総厚さ（支持体を含む）を有する。感
色層の順序は変動できるが、普通、透明支持体上に赤感
性、緑感性および青感性の順序で（すなわち、支持体か
ら青感性が最も遠い）あり、反射性支持体上では反対の
順序が典型的である。

【００７１】本発明はまた、使い捨てカメラ（またはレ
ンズ付きフィルム“ユニット”）と称されることが多い
ものに、本発明の写真要素を使用することを意図してい
る。これらのカメラは、フィルムを予め装填した状態で
販売されており、露光フィルムをカメラ内に残したまま
処理者にカメラ全体を送り返す。このようなカメラは、
ガラスまたはプラスチックレンズを有し、これらのガラ
ス等を介して写真要素を露光する。

【００７２】本発明要素に用いるのに適切な材料の以下
の検討は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，
１９９４年９月、No. ３６５，Ｉｔｅｍ ３６５４４を
引用して行うであろう。この刊行物は、以下、“Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉ”と称する。以
下に参照する節は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ Ｉの節である。前記のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅは、Kenneth Mason Publication, Lt
d., Dudley Annex, 12a, North Street, Emsworth, Ham
pshire PO10 7DQ, England により刊行されている。前
記の参考文献およびそれらに引用されている他の文献
は、引用することにより全体として本明細書に包含す
る。

【００７３】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀乳
剤は、ネガティブ作動性乳剤、例えば、表面感光性乳剤
もしくはカブらせていない内部潜像形成性乳剤である
か、または内部潜像形成性タイプの直接ポジティブ乳剤
であってよい（すなわち、要素中でカブらせるか、また
は処理中にカブラせる）。適切な乳剤およびそれらの調
製並びに化学増感および分光増感の方法は第Ｉ節〜第IV
節に記載されている。発色材料および現像改質剤は第Ｖ
節〜第XX節に記載されている。本発明要素に用いること
ができるビヒクルは第II節に、および各種添加物、例え
ば、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定剤、光吸収剤およ
び散乱剤、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、潤滑剤並びにマ
ット剤は、例えば、第VI節〜第XIII節に記載されてい
る。製造方法はすべての節に、層配列は特に第XI節に、
露光代替物は第XVI 節に、そして処理方法および処理剤
は第XIX 節および第XX節に記載されている。

【００７４】ネガティブ作動性ハロゲン化銀では、ネガ
画像を形成することができる。ネガ画像が典型的に第一
に形成されるが、場合により、ポジティブ（または反
転）画像を形成することができる。本発明の写真要素
は、またカラードカプラー（例えば、層間補正レベルの
調整のため）およびマスキングカプラー、例えば、ヨー
ロッパ特許第２１３，４９０号、特開昭５８−１７２，
６４７号；米国特許第２，９８３，６０８号；ドイツ特
許出願第２，７０６，１１７Ｃ号；英国特許第１，５３
０，２７２号；特開昭Ａ−１１３９３５号；米国特許第
４，０７０，１９１号およびドイツ特許出願第２，６４
３，９６５号に記載されているものも用いることができ
る。これらのマスキングカプラーはシフトまたはブロッ
クしてもよい。

【００７５】本発明写真要素は、また画質を向上させる
ために漂白または定着の処理工程を促進または修正する
材料を含んでもよい。ヨーロッパ特許第１９３，３８９
号；ヨーロッパ特許第３０１，４７７号；米国特許第
４，１６３，６６９号；米国特許第４，８６５，９５６
号；および米国特許第４，９２３，７８４号記載の漂白
促進剤は特に有用である。また核形成剤、現像促進剤も
しくはそれらの前駆体（英国特許第２，０９７，１４０
号；英国特許第２，１３１，１８８号）；電子移動剤
（米国特許第４，８５９，５７８号；米国特許第４，９
１２，０２５号）；カブリ防止剤および色混合防止剤、
例えば、ハイドロキノン、アミノフェノール、アミン、
没食子酸の誘導体；カテコール；アスコルビン酸；ヒド
ラジド；スルホンアミドフェノール；および非発色形成
性カプラーの使用も意図されている。

【００７６】本発明要素は、またコロイド銀ゾルまたは
イエローおよび／もしくはマゼンタフィルター色素およ
び／またはハレーション防止色素（特に、すべての感光
層の下の下塗り中に、またはすべての感光層がその上に
位置する支持体の反対側中に）を、水中油形分散体、ラ
テックス分散体として、または固体粒子分散体として含
んでなるフィルター色素層を含有してもよい。加える
に、それらを、“スミアリング”カプラー（例えば、米
国特許第４，３６６，２７３号；ヨーロッパ特許第９
６，５７０号；米国特許第４，４２０，５５６号；およ
び米国特許第４，５４３，３２３号記載）と共に用いて
もよい。また、これらのカプラーは、例えば、特開昭６
１−２５８２４９号または米国特許第５，０１９，４９
２号に記載されているように、保護形にブロックまたは
コーティングされていてもよい。

【００７７】本発明写真要素は、さらに他の画像改質化
合物、例えば、“現像抑制剤放出”化合物（ＤＩＲ）を
含有してもよい。本発明要素に有用なさらなるＤＩＲ
は、当該技術分野において知られており、例は米国特許
第３，１３７，５７８号；第３，１４８，０２２号；第
３，１４８，０６２号；第３，２２７，５５４号；第
３，３８４，６５７号；第３，３７９，５２９号；第
３，６１５，５０６号；第３，６１７，２９１号；第
３，６２０，７４６号；第３，７０１，７８３号；第
３，７３３，２０１号；第４，０４９，４５５号；第
４，０９５，９８４号；第４，１２６，４５９号；第
４，１４９，８８６号；第４，１５０，２２８号；第
４，２１１，５６２号；第４，２４８，９６２号；第
４，２５９，４３７号；第４，３６２，８７８号；第
４，４０９，３２３号；第４，４７７，５６３号；第
４，７８２，０１２号；第４，９６２，０１８号；第
４，５００，６３４号；第４，５７９，８１６号；第
４，６０７，００４号；第４，６１８，５７１号；第
４，６７８，７３９号；第４，７４６，６００号；第
４，７４６，６０１号；第４，７９１，０４９号；第
４，８５７，４４７号；第４，８６５，９５９号；第
４，８８０，３４２号；第４，８８６，７３６号；第
４，９３７，１７９号；第４，９４６，７６７号；第
４，９４８，７１６号；第４，９５２，４８５号；第
４，９５６，２６９号；第４，９５９，２９９号；第
４，９６６，８３５号；第４，９８５，３３６号；並び
に英国特許公報第１，５６０，２４０号；第２，００
７，６６２号；第２，０３２，９１４号；第２，０９
９，１６７号；ドイツ特許第２，８４２，０６３号；第
２，９３７，１２７号；第３，６３６，８２４号；第
３，６４４，４１６号；並びに以下のヨーロッパ特許第
２７２，５７３号；第３３５，３１９号；第３３６，４
１１号；第３４６，８９９号；第３６２，８７０号；第
３６５，２５２号；第３６５，３４６号；第３７３，３
８２号；第３７６，２１２号；第３７７，４６３号；第
３７８，２３６号；第３８４，６７０号；第３９６，４
８６号；第４０１，６１２号；第４０１，６１３号に記
載されている。

【００７８】ＤＩＲ化合物は、また“Developer-Inhibi
tor-Releasing (DIR) Couplers forColor Photograph
y", C.R.Barr, J.R.ThirtleおよびP.W.Vittum, Photogr
aphicScience and Engineering, Ｖｏｌ．１３，１７４
頁（１９６９年）に開示されており、これらは引用する
ことにより本明細書に包含する。本発明の思想は、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９７９年１１
月、Ｉｔｅｍ １８７１６，Kenneth Mason Publicatio
n, Ltd., Dudley Annex,12a North Street, Emsworth,
Hampshire PO10 7DQ, England発行に記載されているよ
うな反射カラープリント（引用することにより本明細書
に包含する）を得るために用いてもよいことが意図され
ている。本発明要素を形成するための乳剤および材料
は、米国特許第４，９１７，９９４号に記載されている
ようなpH調整支持体上に、エポキシ溶剤（ヨーロッパ特
許第０１６４９６１号）を用いて、追加の安定剤（例え
ば、米国特許第４，３４６，１６５号；第４，５４０，
６５３号および第４，９０６，５５９号記載）と共に、
多価カチオン、例えば、カルシウムに対する感度を低減
するためのバラスト化キレート剤、例えば、米国特許第
４，９９４，３５９号に記載のものと共に、そしてステ
イン低減剤、例えば、米国特許第５，０６８，１７１号
および第５，０９６，８０５号に記載のものと共に塗布
してもよい。本発明要素に有用な他の化合物は、特開昭
５８−０９９５９号；５８−６２５８６号；特開平２−
０７２６２９号；特開平２−０７２６３０号；特開平２
−０７２６３２号；特開平２−０７２６３３号；特開平
２−０７２６３４号；特開平２−０７７８２２号；特開
平２−０７８２２９号；特開平２−０７８２３０号；特
開平２−０７９３３６号；特開平２−０７９３３８号；
特開平２−０７９６９０号；特開平２−０７９６９１
号；特開平２−０８０４８７号；特開平２−０８０４８
９号；特開平２−０８０４９０号；特開平２−０８０４
９１号；特開平２−０８０４９２号；特開平２−０８０
４９４号；特開平２−０８５９２８号；特開平２−０８
６６６９号；特開平２−０８６６７０号；特開平２−０
６７３６１号；特開平２−０８７３６２号；特開平２−
０８７３６３号；特開平２−０８７３６４号；特開平２
−０８８０９６号；特開平２−０８８０９７号；特開平
２−０９３６６２号；特開平２−０９３６６３号；特開
平２−０９３６６４号；特開平２−０９３６６５号；特
開平２−０９３６６６号；特開平２−０９３６６８号；
特開平２−０９４０５５号；特開平２−０９４０５６
号；特開平２−１０１９３７号；特開平２−１０３４０
９号；特開平２−１５１５７７号に記載されている。

【００７９】本発明要素に用いられるハロゲン化銀は、
ヨウ臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀
等である。例えば、本発明の写真要素に用いるハロゲン
化銀は、少なくとも９０％またはそれ以上の塩化銀（例
えば、少なくとも９５％，９８％，９９％または１００
％の塩化銀）を含有するであろう。このような高温化物
ハロゲン化銀乳剤の場合は、幾分かの臭化銀も存在して
もよいが、典型的には実質的にヨウ化銀は存在しない。
実質的にヨウ化銀が存在しないとは、ヨウ化物濃度が、
１％以下、好ましくは０．５％未満もしくは０．１％未
満を意味する。特に、このような場合、塩化銀はその感
度を高めるために臭化物源で処理することもできる可能
性が意図されているが、得られる乳剤中の臭化物のバル
ク濃度は典型的に約２〜２．５％以下、好ましくは約
０．６〜１．２％であり、残りは塩化銀であろう。前記
％の数字はmole％である。

【００８０】ハロゲン化銀粒子のタイプとしては、好ま
しくは多形性、立方体、八面体が挙げられる。ハロゲン
化銀の粒子サイズは、写真組成物において有用であるこ
とが知られている任意の分布であってよく、多分散もし
くは単分散であってよい。平板状粒子ハロゲン化銀乳剤
もまた意図されている。平板状粒子とは、各々残りの粒
子面より明らかに大きい二つの平行な主面を有する粒子
であり、平板状粒子乳剤は、平板状粒子が総粒子投影面
積の少なくとも３０％、さらに典型的に少なくとも５０
％、好ましくは＞７０％、そして最適には＞９０％を占
めるものである。平板状粒子は、総粒子投影面積の実質
的にすべて（＞９７％）を占めることができる。これら
の平板状粒子乳剤は、高アスペクト比平板状粒子乳剤、
すなわち、ＥＣＤ／ｔ＞８（ＥＣＤは粒子投影面積と等
しい面積を有する円の直径であり、ｔは平板状粒子の厚
さである）の乳剤；中間アスペクト比平板状粒子、すな
わち、ＥＣＤ／ｔ＝５〜８の乳剤；または低アスペクト
比平板状粒子、すなわち、ＥＣＤ／ｔ＝２〜５の乳剤で
あることができる。これらの乳剤は、典型的に高平板度
（Ｔ）、ＴすなわちＥＣＤ／ｔ² ＞２５であり、ＥＣＤ
およびｔの両者はマイクロメートル（μｍ）で測定す
る。これらの平板状粒子は、平板状粒子乳剤の所望の平
均アスペクト比および／または平均平板度を達成可能な
任意の厚さのものであってよい。投影面積要件を満足さ
せる平板状粒子は、好ましくは＜０．３μｍの厚さを有
するものであり、薄い（＜０．２μｍ）平板状粒子が特
に好ましく、超薄（＜０．０７μｍ）の平板状粒子が、
体積に対する粒子表面比を最高にするために意図されて
いる。青色スピードがヨードハロゲン化物の本来の青色
吸収に基づく場合は、より厚い平板状粒子、典型的に
０．５μｍまでの厚さが意図されている。

【００８１】高ヨウ化物平板状粒子乳剤は、 Houseの米
国特許第４，４９０，４５８号、Maskaskyの米国特許第
４，４５９，３５３号およびYagi等のヨーロッパ特許第
０４１０４１０号に具体的に説明されている。面心立方
（岩塩タイプ）結晶格子構造を形成するハロゲン化銀か
らなる平板状粒子は、｛１００｝または｛１１１｝主面
のいずれかを有することができる。｛１１１｝主面平板
状粒子を含む乳剤は、調整粒子分散性、ハロゲン化物分
散体、双昌平坦スペーシング、末端構造および粒子ディ
スロケーション並びに吸着｛１１１｝粒子面安定剤を有
するものをふくめて、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ Ｉ、第Ｉ．Ｂ節（３）、第５０３頁に引用さ
れている刊行物に説明されている。

【００８２】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、当該
技術分野において知られている方法、例えば、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉおよび JamesのＴ
ｈｅＴｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓに記載されている方法により調製
してもよい。これらとしては、アンモニア性乳剤製造、
中性もしくは酸性乳剤製造、および他の当該技術分野に
おいて知られている方法が挙げられる。これらの方法
は、一般に水溶性銀塩を水溶性ハロゲン化物塩と保護コ
ロイドの存在下に混合し、ハロゲン化銀の沈澱形成の
際、温度、 pAg，pH値等を適切な値に調整することが含
まれる。

【００８３】本発明に用いるハロゲン化銀は、貴金属
（例えば、金）増感剤、中間カルコゲン（例えば、イオ
ウ）増感剤、還元増感剤および当該技術分野において知
られている他のものを用いて化学増感に付すことが有利
である。ハロゲン化銀の化学増感に有用な化合物および
技法は、当該技術分野において知られており、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉおよびそこに引用
されている文献に記載されている。

【００８４】本発明の写真要素は、典型的に、乳剤形の
ハロゲン化銀を提供する。写真乳剤は、一般に写真要素
の層として乳剤を塗布するためのビヒクルを含む。有用
なビヒクルとしては、天然物質、例えば、プロテイン、
プロテイン誘導体、セルロース誘導体（例えば、セルロ
ースエステル）、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラ
チン、例えば、ウシ骨ゼラチンもしくは獣ゼラチン、ま
たは酸処理ゼラチン、例えば、ブタ皮ゼラチン）、ゼラ
チン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼ
ラチン等）、並びにＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ Ｉに記載されている他のものが挙げられる。親
水性水浸透性コロイドもまたビヒクルまたはビヒクル展
開剤として有用である。これらとしては、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉに記載されているよう
に、合成ポリマーペプタイザー、キャリアー、および／
またはバインダー、例えば、ポリ（ビニルアルコー
ル）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマ
ー、ポリビニルアセタール、アルキルおよびスルホアル
キルアクリレートおよびメタクリレートのポリマー、加
水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニル
ピリジン、メタクリルアミドコポリマー等が挙げられ
る。これらのビヒクルは、写真乳剤において有用な任意
の量、乳剤中に存在せしめることができる。乳剤は、ま
た写真乳剤において有用なことが知られている添加物を
も含むことができる。これらとしては、化学増感、例え
ば、活性ゼラチン、イオウ、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、
リンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。化学増感
は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第IV節
（５１０〜５１１頁）およびそこに引用されている文献
に記載されているように、一般に５〜１０のpAg レベ
ル、５〜８のpHレベル、３０〜８０℃の温度で行う。

【００８５】本発明のハロゲン化銀は、当該技術分野に
おいて知られている方法、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉに記載されている方法によ
り、増感色素を用いて増感してよい。色素は、ハロゲン
化銀粒子乳剤および親水性コロイドに、写真要素上への
乳剤の塗布の前の任意の時点で（例えば、化学増感の前
後に）、または塗布と同時に添加してよい。色素は、例
えば、水またはアルコールの溶液として添加してよい。
色素／ハロゲン化銀乳剤は、塗布直前に、または塗布に
先立って（例えば、２時間前に）、発色画像形成性カプ
ラー分散剤と混合してもよい。

【００８６】本発明写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉ、第ＸVI節に記載されているも
のを始めとして、任意の既知方法で像様露光するのが好
ましい。これは、典型的にスペクトルの可視領域光への
露光を含み、典型的に、このような露光は、レンズを介
するライブ画像の露光を含み、あるいは、発光ダイオー
ド、ＣＲＴ等のような発光挿置の手段による、保存画
像、例えば、コンピューター保存画像への露光であるこ
ともできる。

【００８７】本発明組成物を含んでなる写真要素は、Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉ、または
T.H.JamesのＴｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，第４版、Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７年に記
載されている多くの周知処理組成物を用いる多くの周知
写真処理で処理することができる。ネガティブ作動性要
素を処理する場合は、発色現像液を用いて処理し（すな
わち、カラーカプラーを用いて発色画像色素を形成する
もの）、次に酸化剤および溶媒を用いて銀およびハロゲ
ン化銀を除去する。反転カラー要素の処理の場合は、要
素を先ず第一に白黒現像剤（カプラー化合物で発色色素
を形成しない現像剤）で処理し、続いてハロゲン化銀を
カブらせ（通常、化学増感または光増感）、その後に発
色現像剤で処理する。好ましい発色現像主薬はｐ−フェ
ニレンジアミン類である。以下が特に好ましい：４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンス
ルホンアミド）エチルアニリンセスキ硫酸塩水和物、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−
（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン塩酸塩および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン−ジ−ｐ−トルエ
ンスルホン酸。

【００８８】現像後に、銀またはハロゲン化銀除去のた
めの漂白−定着、洗浄および乾燥を行う。本発明につい
て、以下の実施例においてさらに述べる。

【００８９】

【実施例】ＵＶモノマーＩＭ−１の合成 ５００mLの丸底フラスコ中で、ＵＶモノマーＣＭ−１
（１０．００ｇ，０．０２４８mol ）、氷酢酸２００m
L、ｐ−トルエンスルホン酸１．００ｇおよび２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１０ｇの混
合物を、加熱マントル上で６時間還流した。フラスコを
室温まで冷却した。少量（０．８８ｇ）の不溶性固体物
質をろ別した。ろ液を冷水５００mL中に注入した。焼結
ガラスロートを用いて沈澱白色固体を収集し、冷水（２
×１５０mL）で洗浄して残留酢酸および触媒を除去し
た。次に乾燥し、さらにジクロロメタンで溶出するシリ
カゲルフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し
た。溶媒を除去して純粋生成物８．０ｇを得た。そのＦ
Ｄ質量分析は、ｍ／ｅ４４５でＭ⁺ を示した。メタノー
ル中のそのＵＶ−ＶＩＳは、３４４nmに吸収λ_max を有
し、モル吸光係数は２４，３００であった。Ｃ₂₁Ｈ₂₀Ｃ
ｌ₁ Ｎ₃ Ｏ₆ についての元素分析は以下のとおりであっ
た： 計算値：Ｃ，５６．５７；Ｈ，４．５２；Ｎ，９．４２ 実験値：Ｃ，５６．６７；Ｈ，４．４６；Ｎ，９．４３ＵＶモノマーＩＭ−３の合成 ５００mLの丸底フラスコ中で、ＵＶモノマーＣＭ−２
（１１．８０ｇ，０．０２９mole）、氷酢酸３００mL、
ｐ−トルエンスルホン酸１．４０ｇおよび２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇの混合物
を、加熱マントル上で１６時間還流した。フラスコを室
温まで冷却した。溶媒を回転蒸発器で完全に除去した。
ペースト状残留物質を冷水１００mLとこね合せ、次いで
デカンテーションで除去した。残留するペースト状物質
を次にジクロロメタン３００mLで抽出した。ブライン１
００mLを用いて洗浄した。無水硫酸ナトリウム（１５
ｇ）で乾燥し、これをろ別した。ろ液をシリカゲル１０
０ｇと混合し、ジクロロメタンを回転蒸発器を用いて除
去した。この乾燥粉末をフラッシュクロマトグラフィカ
ラムにかけ、白色固体物質として純粋な生成物１２ｇを
得た。そのＦＤ質量スペクトルは、ｍ／ｅ４４５でＭ⁺
を示した。メタノール中のＵＶ−ＶＩＳは３４２nmに吸
収λ_max を有し、モル吸光係数は２２，５００であっ
た。Ｃ₂₁Ｈ₂₀Ｃｌ₁Ｎ₃ Ｏ₆ についての元素分析は以下
のとおりであった： 計算値：Ｃ，５６．５７；Ｈ，４．５２；Ｎ，９．４２ 実験値：Ｃ，５６．６２；Ｈ，４．５８；Ｎ，９．４６ 以下の実施例は、一般式（II）のＵＶ吸収ポリマーのす
べてについての一般的製造操作を具体的に示すものであ
る。一般式（IX）のＵＶモノマーのすべてから得られる
比較ポリマーもまた同様に製造した。本発明の比較組成
物は、Ｃ−１，ＣＰ−１およびＣＰ−２として示す。組
成物Ｃ−１は、化合物（III −Ａ，Ｔｉｎｕｖｉｎ ３
２８）および（III −Ｂ，Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６）の
従来の分散体であり、一方比較例ＣＰ−１およびＣＰ─
２は、一般式（IX）の対応するＵＶモノマーＣＭ−１お
よびＣＭ−２から製造したコポリマーラテックスであ
る。これらの比較のＵＶモノマーは、その重合可能側鎖
に第二アルコール基を有する。ポリマーＩＰ−１の合成 脱イオン化水３０ｇ、ナトリウム Ｎ−メチル−Ｎ−オ
レオイルタウレート（Ｔａｕｒａｔｅ）（Ｉｇｅｐｏｎ
Ｔ−３３）０．７３ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド３mLを、機械的撹拌機、窒素導入口および冷却器
を備えた０．５Ｌの４ツ口丸底フラスコ中で混合した。
フラスコを８０℃の恒温浴に浸し、３０分間窒素をパー
ジさせながら加熱した。１０％過硫酸ナトリウム０．９
ｇを添加した。５分後、ＵＶモノマーＩＭ−１ ６．６
９ｇ（０．０１５mole）、ブチルアクリレート１．９２
３ｇ（０．０１５mole）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド６０mLからなるモノマー溶液を４時間かけて反応
器に供給した。Ｉｇｅｐｏｎ Ｔ−３３ ０．７３ｇ、
１０％過硫酸ナトリウム０．９ｇ、ナトリウム アクリ
ルアミド−２−メチル−２−プロパンスルホン酸０．５
９ｇ（０．００１５mole）、重炭酸ナトリウム０．９ｇ
および水１８０mLからなる共供給物を反応器に同時にポ
ンプを用いて供給した。重合を一晩継続した。このラテ
ックスを冷却し、ろ過し、透析し次いでＡｍｉｃｏｎの
限外ろ過ユニットを用いて３．８４％固形分まで濃縮し
た。 MalvernのＡｕｔｏｓｉｚｅｒ IIＣにより測定し
たＺ平均粒子サイズは７５nmであった。元素分析によっ
てこの組成物を確認した。ポリマーＩＰ−２の合成 脱イオン水３０ｇ、ナトリウム Ｎ−メチル−Ｎ−オレ
オイルタウレート（Ｉｇｅｐｏｎ Ｔ−３３）０．７３
ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３mLを、機械的
撹拌機、窒素導入口および冷却器を備えた０．５Ｌの４
ツ口丸底フラスコ中で混合した。フラスコを８０℃の恒
温浴に浸し、３０分間窒素パージをさせながら加熱し
た。１０％過硫酸ナトリウム０．９ｇを添加した。５分
後、ＵＶモノマーＩＭ−３ ６．６９ｇ（０．０１５mo
le）、ブチルアクリレート１．９２３ｇ（０．０１５mo
le）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０mLからな
るモノマー溶液を４時間かけて反応器に供給した。Ｉｇ
ｅｐｏｎ Ｔ−３３ ０．７３ｇ、１０％過硫酸ナトリ
ウム０．９ｇ、ナトリウム アクリルアミド−２−メチ
ル−１−プロパンスルホン酸０．５９ｇ（０．００１５
mole）、重炭酸ナトリウム０．９ｇおよび水１８０mLか
らなる共供給溶液を反応器中に同時にポンプを用いて供
給した。重合を一晩継続した。このラテックスを冷却
し、ろ過し、透析し次いでＡｍｉｃｏｎの限外ろ過ユニ
ットを用いて５．２７％固形分まで濃縮した。 Malvern
のＡｕｔｏｓｉｚｅｒ IIＣにより測定したＺ平均粒子
サイズは８７nmであった。元素分析によって、この組成
物を確認した。比較Ｃ−１ これは、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８（０．８５），Ｔｉｎｕ
ｖｉｎ３２６（０．１５）（Ciba−Geigy 製) 、１，４
−シクロヘキシレンジメチレンビス（２−エチルヘキサ
ノエート）（０．３３）、２，５−ビス（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）−１，４−ベンゼンジオール
（０．１１４）、１０％ＡｌｋａｎｏｌＬＣ（０．５５
５）およびＴＣＧ２ Ｇｅｌ（０．７０８）からなる従
来の分散体である。かっこ内の数は相対重量比である。
分散体は当該技術分野で知られているように、ゼラチン
の存在下でコロイドミル法により調製した。平均粒子サ
イズは２７３nmであった。

【００９０】

【化２４】

【００９１】すべてのポリマーは、列挙するＵＶ吸収モ
ノマーおよびコモノマーを用いた他は、ポリマーＩＰ−
１およびＩＰ−２の合成について述べたものと同一の操
作により合成した。ＵＶ吸収モノマーの構造式はすでに
述べている。

【００９２】

【表１】

【００９３】上表中、Ｂａ＝ブチルアクリレート；Ｎａ
ＡＭＰＳ＝ナトリウム アクリルアミド−２−メチル−
１−プロパンスルホン酸。写真についての実施例 実施例１ ＵＶ吸収剤それ自身の固有の光安定性は、写真材料を色
素退色から保護するために極めて重要である。本発明の
写真要素に包含されたポリマーＵＶ吸収剤の光安定性
を、比較のＵＶ吸収化合物を用いる写真要素と比較して
評価した。比較組成物並びに本発明組成物についてのコ
ーティングフォーマットは以下のとおりであった： ───────────────────────────── ゲル １．３５ｇ／ｍ² ＢＶＳＭＥ^* １．７５重量％（総ゲルの） ───────────────────────────── ゲル １．４０ｇ／ｍ² ＵＶ吸収剤 ２．１６mmole ／ｍ² ───────────────────────────── /////// セルローストリアセテートフィルム支持体/////////// ───────────────────────────── ^* ＢＶＳＭＥ−ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 図１および図２は、前記フォーマットにおけるポリマー
ＣＰ−１，ＩＰ−１，ＣＰ−２およびＩＰ−２のフレッ
シュコーティングの吸収スペクトルを示す。図１は、本
発明のＵＶ吸収ポリマーＩＰ−１が、吸収スペクトルの
長波長側で急激に低下し、曲線のより高い領域に好まし
い深色傾斜（ｔｉｌｔ）を有することを示している。本
発明のこの特徴は、写真性能を向上させる。図２は、
５′−クロロのようなフェニル環の５′−位の立体障害
置換基があれば、比較のＣＰ−２および本発明のＩＰ−
２のスペクトルがほとんど重複することを示すものであ
る。しかしながら、ＣＰ−２に存在する遊離のｓｅｃ−
ＯＨは、固有の光安定性を低下させ、光誘起黄変を増加
させ、画像保存性が乏しく、生フィルム保存性が乏しく
なる結果となる。

【００９４】前記コーティングの光安定性を、２５℃で
４週間、光源としてＸｅアークランプを用いる典型的Ｘ
ｅｎｏｎフェードメーター露光を用いて評価した。これ
らの試料を、試料への照射が５０Klux昼光（２８０〜７
００nm）（ＨＩＳ試験として知られている）であるよう
な距離で照射した。各試料のＵＶ吸収スペクトルを、照
射の前後に撮り、３６０nmでの吸収低下％を、光安定性
の指標として用いた。（ＨＩＤおよびＨＩＳについての
説明は、Lewis R.Koller. Ultraviolet Radiation, Joh
n Wiley & Sons, Inc., N.Y., N.Y., 1965を参照された
い）。結果を第２表に示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】第２表は、式（II）のモノマーから形成さ
れる反復単位を有するポリマーＵＶ吸収剤、例えば、Ｉ
Ｐ−１およびＩＰ−２を包含せしめた本発明写真要素
は、対応する比較例ＣＰ−１およびＣＰ−２それぞれと
比較して、光安定性がはるかに良好であることを実証し
ている。ＣＰ−１およびＣＰ─２は、重合性側鎖上に遊
離第二−ＯＨ置換基を有する（対照的に、本発明のＩＰ
−１およびＩＰ−２は、重合性側鎖上にブロックされた
−ＯＨ置換基を有する）。実施例２ （ａ）フレッシュ青色Ｄ_min 濃度および光誘起黄変濃度 写真要素を以下のように構成した。

【００９７】 層No. 層の名称 成分（ｇ／ｍ² 、特に断らない限り） ８ 保護層 １．３５ ゼラチン ＢＶＳＭＥ、総ゼラチン塗布量の１．７５重量％ ７ ＵＶ層 １．４０ ゼラチン ２．１６mmole ＵＶ吸収剤 ６ 中間層 ０．０２１６ スキャベンジャー１ １．０８ ゲル ５ シアン層 １．０８ ゼラチン ０．４２４ シアンカプラー ０．００５８３ スキャベンジャー１ ０．１８０ 赤色増感ＡｇＣｌ乳剤 ０．２３２ カプラー溶剤 ４ 中間層 ０．７０２ ゼラチン ０．０４３４ スキャベンジャー１ ３ マゼンタ層 １．２４ ゼラチン ０．３９０ マゼンタカプラー ０．２０７ マゼンタ安定剤 ０．２８６ 緑色増感ＡｇＣｌ乳剤 ０．１５４ カプラー溶剤 ２ 中間層 ０．７５６ ゼラチン ０．０９４５ スキャベンジャー１ １ イエロー層 １．５１ ゼラチン ０．７３５ イエローカプラー ０．２５５ 青色増感ＡｇＣｌ乳剤 ０．００９５０ スキャベンジャー２ 支持体 下塗り層１ 樹脂コート：ポリエチレン中に分散した Ｔｉｔａｎｏｘおよび光学蛍光増白剤 下塗り層２ 紙 下塗り層３ 樹脂コート：ポリエチレン 保存安定性および吸収特性、並びにカラー形成性色素の
光誘起脱色および光露光域での濃度（すなわち、フレッ
シュＤ_min ）について実験を行った。式（II）のポリマ
ーＵＶ吸収剤を包含せしめた本発明要素；並びに比較の
ＵＶ吸収剤を包含せしめた要素を試験した。

【００９８】すべてのカプラー、スキャベンジャーおよ
び画像安定剤は、従来のコロイドミル法により、ジブチ
ルフタレート（カプラー溶剤）中に、共分散させた。前
記物質の構造は以下のとおりである：

【００９９】

【化２５】

【０１００】

【化２６】

【０１０１】前記の層構造を有する写真要素を、センシ
トメーターを用いて３種類の異なるカラー（赤、緑、
青）にステップタブレットウェッジを介して露光し、次
にＲＡ−４プロセスにより処理してシアン、マゼンタお
よびイエローカラーを形成した。前記配列の写真印画紙
を周知のＲＡ−４プロセス（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ Ｉ、９３３頁参照）により処理した。
次に、試料のフレッシュ最小濃度（“Ｄ_min ”）を測定
した。実施例１において述べたように、露光しかつ処理
された試料をフィルターガラスを備えたＸｅｎｏｎラン
プ（５０Klux）を用いる退色試験に付した。フレッシュ
Ｄ_min および光誘起黄変量（“Ｄ_min が４週間のＨＩＳ
試験により増加する”）を、Ｃ−１と関連させて測定し
た（Ｃ−１を０とする）。結果を以下の第３表に示す。
本発明のポリマーＩＰ−１およびＩＰ−２により得られ
るフレッシュＤ_min は、比較のＣ−１について観察され
たものとほぼ同等であり、重大な結果ではなかった。特
に、光誘起黄変量は、比較ポリマーＣＰ−１およびＣＰ
−２を含有するものと比べて、本発明ポリマーＩＰ−１
およびＩＰ−２を含有する要素においては有意に減少し
た。光誘起黄変の減少は、本発明の写真要素の主要な利
点である。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】４週間のＨＩＳ試験によるフレッシュ青色
Ｄ_min および青色Ｄ_min の増加がより低いことは有利で
ある。第３表は、式（II）のタイプの反復単位からの本
発明のポリマーＵＶ吸収剤ＩＰ−１およびＩＰ−２で
は、重要な写真特性の両者において、相当する比較ポリ
マーＣＰ−１およびＣＰ−２と比べて有利であることを
具体的に示している。これらのデータは、式（IX）のＵ
Ｖモノマーの重合性鎖中の第二アルコール基の保護が、
写真要素の性能を改良することを示すものである。実施例３ （ｂ）画像保存性および生フィルム保存性 以下に示すコーティングフォーマットで試料をまた製造
した。

【０１０４】 層No. 層の名称 成分（ｇ／ｍ² 、特に断らない限り） ４ 保護層 １．３４５５ ゼラチン ＢＶＳＭＥ、総ゼラチン塗布量の１．７５重量％ ３ ＵＶ層 １．４０ ゼラチン ２．１５３mmole ＵＶ吸収剤 ２ マゼンタ層 １．２３７９ ゼラチン ０．３８９０ マゼンタカプラー ０．２０６７ マゼンタ安定剤 ０．２８６９ 緑色増感ＡｇＣｌ乳剤 ０．１５３４ カプラー溶剤 １ ゲルパッド ３．２２９３ ゼラチン 支持体 下塗り層１ 樹脂コート：ポリエチレンに分散した Ｔｉｔａｎｏｘおよび光学蛍光増白剤 下塗り層２ 紙 下塗り層３ 樹脂コート：ポリエチレン これらの試料を、次に４８．９℃／５０％RH条件下に４
週間インキュベートし、続いて露光およびＲＡ−４プロ
セスを施した。非インキュベート試料と比較した、未露
光域（Ｄ_min ）での濃度増加を、生フィルム保存（ＲＳ
Ｋ）でのＤ_min増加として記録した。別の一組の試料を
露光し、ＲＡ−４処理を施し、次に６０℃／７０％RH暗
所で４週間インキュベートし、次いでＤ_min を読み取
り、オーブンインキュベーションを行う前のＤ_min を比
較した。暗所画像保存の際のＤ_min増加としてその差を
記録した。

【０１０５】

【表４】

【０１０６】Ｃ−１に比べて青色Ｄ_min 増加がより低い
ことは（画像保存試験について、および生フィルムの保
存試験について）有利である。第４表の実施例は、保護
された第二アルコール基を有する式（II）の反復単位を
有するポリマーＵＶ吸収剤を包含せしめた本発明の写真
要素が、遊離の第二アルコール基を含有する比較例ＣＰ
−２のようなポリマーと比べて、これらの２つの利点を
もたらすことを明らかに実証するものである。

【０１０７】式（II）の反復単位を有するポリマーＵＶ
吸収剤を用いる本発明の写真要素の利点は、以下のとお
りである：光安定性が良好であり；フレッシュＤ_min が
低く（すなわち、写真印画紙の未露光域がさらに白
い）；光誘起黄変が低く；画像保護および生フィルム保
存の際の青色Ｄ_min 増加が低い。

【０１０８】本発明は、また特に、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９９５年２月、Ｉｔｅｍ ３
７０３８（７９〜１１５頁）に記載されているような多
層写真要素をも意図している。式（II）の構造のモノマ
ーから形成される単位を含むポリマーのこのような要素
での使用を特に意図している。例えば、前記のポリマー
ＩＰ−１およびＩＰ−２のいずれかまたは両者は、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９９５年２
月、Ｉｔｅｍ ３７０３８（７９〜１１５頁）の第XVII
〜XXII節に詳述されている写真要素の各々のオーバーコ
ート中に、ＵＶ吸収化合物として用いることができる。

【０１０９】

【追加の実施態様】

＜態様１＞ 式（Ｉ）の単位が、式（ＩＡ）：

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】のものである請求項１記載の写真要素。 ＜態様２＞ 式（Ｉ）の構造のモノマーが、式（ＩＢ）
または（ＩＣ）：

【０１１２】

【化２８】

【０１１３】のものである請求項１記載の写真要素。 ＜態様３＞ 感光性ハロゲン化銀、および式（II）：

【０１１４】

【化２９】

【０１１５】（前記式中、ｐおよびｑは、独立して０ま
たは１であり；Ｌ₁ およびＬ₂ は、二価の連結基であ
り；Ｒ₉ は、非水素基であり；Ｒ₁₀は、Ｈ、アルキル
基、アリール基または複素環式基であり；Ａは、エチレ
ン系不飽和重合性基であり；ベンゾトリアゾールのベン
ゼン環および２′−ヒドロキシフェニル環は、各々さら
に置換されていてもまたは置換されていなくてもよ
い。）の構造のモノマーから形成される単位を含む紫外
線吸収ポリマーを含んでなる写真要素。

【０１１６】＜態様４＞ Ｒ₉ がアシル基、アルキル
基、アリール基または複素環式基である態様３記載の写
真要素。 ＜態様５＞ Ｌ₁ がアルキレン基である態様３記載の写
真要素。 ＜態様６＞ 式（IIＡ）のモノマーが、式（IIＢ）：

【０１１７】

【化３０】

【０１１８】（前記式中、Ｒ₆ は、二価の連結基であ
り；ｍは、０または１であり；そしてＲ₇ およびＲ
₈ は、独立してＨ、ハロゲン、アルキル基であるか、ま
たは一緒になって脂環式もしくはヘテロ脂環式環を形成
してもよい。）のものである請求項２記載の写真要素。

【０１１９】＜態様７＞ Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の各々が、独立し
てアルキル基、アルコキシ基、Ｈまたはハロゲンである
請求項２記載の写真要素。 ＜態様８＞ Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の各々が、独立して炭素数１〜
２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはＨもし
くはハロゲンである請求項２記載の写真要素。 ＜態様９＞ Ｒ₁ ，Ｒ₄ およびＲ₅ がすべてＨである態
様７記載の写真要素。

【０１２０】＜態様１０＞ Ｒ₁ ，Ｒ₄ およびＲ₅ がす
べてＨである態様８記載の写真要素。 ＜態様１１＞ 感光性ハロゲン化銀並びに式（IIＣ）：

【０１２１】

【化３１】

【０１２２】（前記式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ およ
びＲ₅ は、独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、カルボキ
シル基、カルバモイル基、スルホキシド基、スルホノ
基、スルホネート基、スルホンアミド基、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリー
ルオキシ基であるか、またはＲ₁ 〜Ｒ₄ の任意の２つ以
上が一緒になって脂環式、芳香族もしくはヘテロ芳香族
基を形成してもよく；２′−ヒドロキシフェニル環はさ
らなる置換基を有さず；Ｒ₆ は、二価の連結基であり；
Ｒ₇ およびＲ₈ は、独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル
基であるか、または一緒になって脂環式もしくはヘテロ
脂環式環を形成してもよく；Ｒ₉ は、アシル基、アルキ
ル基、アリール基または複素環式基であり；Ｒ₁₀は、
Ｈ、アルキル基、アリール基、または複素環式基であ
り；Ｚは、ＨまたはＯＨであり；ｎは、０〜６の整数で
あり；各Ｑは、メチレン基であり；ｍは０または１であ
り；Ｘは、Ｏまたは−ＮＹ（Ｙ）−であり、ここでＹは
Ｈもしくはアルキル基であり；そしてＲ₁₁は、Ｈまたは
アルキル基である）の単位を含む紫外線吸収性ポリマー
を含んでなる写真要素。

【０１２３】＜態様１２＞ Ｒ₁ ，Ｒ₄ およびＲ₅ が、
Ｈである態様１１記載の写真要素。 ＜態様１３＞ Ｒ₆ が、アルキレン基である態様１１記
載の写真要素。 ＜態様１４＞ ｍが０であり、Ｑがメチレン基であり、
ＸがＯであり、そしてＲ₁₁がＨもしくは炭素数１〜６の
アルキル基である態様１２記載の写真要素。 ＜態様１５＞ Ｒ₂ がＨであり、Ｒ₃ がＨ、クロロ、ブ
ロモまたはフルオロである態様１４記載の写真要素。

【０１２４】＜態様１６＞ Ｒ₇ ，Ｒ₈ およびＲ₁₀が、
独立して、Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基である態
様１５記載の写真要素。 ＜態様１７＞ Ｒ₇ ，Ｒ₈ およびＲ₁₀がすべてＨである
態様１５記載の写真要素。 ＜態様１８＞ Ｑが非置換のメチレンである態様１７記
載の写真要素。

【０１２５】＜態様１９＞ 前記要素が、少くとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光層を含んでな
り、前記の紫外線吸収ポリマーが非感光性層に位置して
いる請求項１記載の写真要素。 ＜態様２０＞ 紫外線吸収ポリマーを含有する非感光層
が前記のすべての感光層の上に位置している態様１９記
載の写真要素。

【０１２６】＜態様２１＞ 少くとも１層のゲル層を含
んでなる請求項１記載の写真要素であり、前記の紫外線
吸収ポリマーがラテックスの状態でゲル層に包含せしめ
られている請求項１記載の写真要素。 ＜態様２２＞ 前記の紫外線吸収ポリマーがコポリマー
である請求項１記載の写真要素。

【０１２７】＜態様２３＞ 前記の紫外線吸収ポリマー
が、式：

【０１２８】

【化３２】

【０１２９】（前記式中、Ｗが、アミノ基、アルコキシ
基またはフェノキシ基であり；Ｖがフェニル基であり；
そしてＲ₁₂およびＲ₁₃がＨまたは炭素数１〜６のアルキ
ル基である）のいずれかの反復単位を有するコポリマー
である態様２２記載の写真要素。 ＜態様２４＞ 式（Ｉ）からのモノマー単位の、他のモ
ノマー単位に対する比が１０：１〜１：１０である請求
項１記載の写真要素。

【０１３０】＜態様２５＞ 式（Ｉ）からのモノマー単
位の、他のモノマー単位に対する比が１０：１〜１：１
０である態様６記載の写真要素。 ＜態様２６＞ 式（Ｉ）からのモノマー単位の、他のモ
ノマー単位に対する比が１０：１〜１：１０である態様
１１記載の写真要素。 ＜態様２７＞ 前記の紫外線吸収性ポリマーが、写真要
素中に、０．２ｇ／ｍ ² 〜１０ｇ／ｍ² の量存在する請
求項１記載の写真要素。

【０１３１】＜態様２８＞ 式（Ｉ）：

【０１３２】

【化３３】

【０１３３】（前記式中、ｐおよびｑは、独立して０ま
たは１であり；ＬおよびＬ₂ は、二価の連結基であり；
Ｒ₉ は、非水素基であり；Ｒ₁₀は、Ｈ、アルキル基、ア
リール基または複素環式基であり；Ａは、エチレン系不
飽和重合性基であり；ベンゾトリアゾールのベンゼン環
および２′−ヒドロキシフェニル環は、各々さらに置換
されていてもまたは置換されていなくてもよい。）の構
造のモノマーから形成される単位を含む紫外線吸収ポリ
マー。

【０１３４】＜態様２９＞ 式（II）：

【０１３５】

【化３４】

【０１３６】（前記式中、ｐおよびｑは、独立して０ま
たは１であり；Ｌ₁ およびＬ₂ は、二価の連結基であ
り；Ｒ₉ は、アシル基、アルキル基、アリール基または
複素環式基であり；Ｒ₁₀は、Ｈ、アルキル基、アリール
基または複素環式基であり；Ａは、エチレン系不飽和重
合性基であり；ベンゾトリアゾールのベンゼン環および
２′−ヒドロキシフェニル環は、各々さらに置換されて
いてもまたは置換されていなくてもよい。）の構造のモ
ノマーから形成される単位を含む紫外線吸収ポリマー。

【０１３７】本発明を、好ましい実施態様を特に参照し
て詳細に述べてきたが、本発明の精神および範囲内で変
更および修正を行うことができることが理解されるであ
ろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＵＶ吸収ポリマー、ＣＰ−１（比較）およびＩ
Ｐ−１（本発明）のフレッシュコーティングの吸収スペ
クトルを表す。

【図２】ＵＶ吸収ポリマー、ＣＰ−２（比較）およびＩ
Ｐ−２（本発明）のフレッシュコーティングの吸収スペ
クトルを表す。

フロントページの続き (72)発明者 ティエン チェン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14526, ペンフィールド，ハイレッジ ドライブ 73

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （前記式中、 ｐおよびｑは、独立して０または１であり；ＬおよびＬ
   ₂ は、二価の連結基であり；Ｒ₉ は、非水素基であり；
   Ｒ₁₀は、Ｈ、アルキル基、アリール基または複素環式基
   であり；Ａは、エチレン系不飽和重合性基であり；ベン
   ゾトリアゾールのベンゼン環および２′−ヒドロキシフ
   ェニル環は、各々さらに置換されていてもまたは置換さ
   れていなくてもよい。）の構造のモノマーから形成され
   る単位を含む紫外線吸収ポリマーを含有する写真要素。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀を含んでなり、かつ
   式（Ｉ）のモノマーが式（IIＡ）： 【化２】 （前記式中、 ｐおよびｑは、両者とも１であり；Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，
   Ｒ₄ およびＲ₅ は、独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、
   カルボキシル基、カルバモイル基、スルホキシド基、ス
   ルホノ基、スルホネート基、スルホンアミド基、アルキ
   ル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基も
   しくはアリールオキシ基であるか、またはＲ₁ 〜Ｒ₄ の
   任意の２つ以上が一緒になって脂環式、芳香族もしくは
   ヘテロ芳香族基を形成してもよく、２′−ヒドロキシフ
   ェニル環のフェニル環がさらなる置換基を有さず；そし
   てＺはＨまたはＯＨである。）のモノマーである請求項
   １記載の写真要素。