JPH07181621A - ハロゲン化銀写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 緑色スペクトル領域について増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤を含んでなる写真要素を提供する。 【構成】 該ハロゲン化銀写真要素は、次式Ｉ、II及び
III の３つの増感色素を組み合わせて含んでなる緑感性
層を有する。 【化１】 上式中、Ｉ、IIもしくはIII のベンゾ環の各々は、置換
されているか又は置換されておらず、各々Ｌは、置換も
しくは非置換のメチンであり、そしてＲ¹ からＲ⁹ は、
置換もしくは非置換のアルキル又はアリールである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、緑色スペクトル領域を
増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真は、通常、潜像を形成
させるためにハロゲン化銀写真要素を光で露光して、そ
れを写真処理にかけて現像して可視画像を形成すること
を含む。ハロゲン化銀は、青色スペクトル領域の光に対
してのみ本質的には感光性である。青色領域以外の領域
に対してハロゲン化銀を増感させるために、増感色素が
ハロゲン化銀乳剤に使用される。増感色素は発色団化合
物である（一般的にはシアニン色素化合物）。それらの
通常の機能は、ハロゲン化銀に吸着することでありそし
て光（一般的には青色光以外の光）を吸収して電子を介
してハロゲン化銀粒子にエネルギーを移動させることで
あり、このようにして、ハロゲン化銀を固有の感光性が
青色以外の波長領域に対して感光性であるようにする。
しかしながら増感色素は、青色スペクトル領域における
ハロゲン化銀の感光性を増大せしめるためにも使用され
る。

【０００３】典型的には増感色素は、目的の波長領域に
おいて乳剤に高い感光性を提供するものが選択される。
粒子径を増大することなく乳剤の感光性を増大すること
も、鮮鋭度を改良しそして／又は粒状化を低減する。よ
り高い感光性も、より高い色飽和を許容する。また一般
的には、乳剤が、正確な色再現を有するフィルムを形成
できるような厳密なスペクトル応答を有するように、増
感色素は選択される。例えば、555nm 付近に感光性ピー
クを有する緑色増感乳剤を含有する写真要素は、長波長
の緑色に対する緑色感光性（long green sensitivity)
を有しないために、マゼンタ混入によって赤色及びオレ
ンジ色の被写体を再現する傾向がある。

【０００４】写真要素を製造する際にもまた、安定剤も
しくはカブリ防止剤として、強力に吸着する添加剤を使
用することが知られている。これらとしては、アゾール
類、メルカプト化合物類、チオケト化合物類、及びアザ
インデン類が挙げられる。詳細には、４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）−テトラアザインデン、例え
ば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン（「ＴＡＩ」）が、安定剤として使
用されることが多い。そのような添加剤、特にＴＡＩ
は、乳剤粒子の表面から増感色素を脱着させることによ
り、明らかに乳剤を減感せしめることが多い。かくて他
にも、正確な色再現を提供するために目的の波長領域に
渡って高い感光性を有する乳剤は、大量の強力な吸着性
添加剤（特にＴＡＩ）が添加される場合にスピードを喪
失するかもしれない。

【０００５】ハロゲン化銀増感色素は、シアニン型のも
のが周知である。例えば、米国特許第 4,362,813号明細
書は、ビスベンゾオキサゾール及びオキサチアゾール型
色素の組み合わせを開示する。しかしながら、記載され
た色素は、ビスナフトオキサゾール型を除くものであ
る。米国特許第 4,594,317号明細書は、概して３つの色
素の組み合わせを記載する。該特許は、ビスナフトオキ
サゾール型色素があまり好ましくないことを特に示唆し
ている。別の複数の色素の組み合わせは、例えば、米国
特許第 5,041,366号及び同第 4,571,380号明細書に開示
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、高い最高感光
度を提供する色素により緑色領域が増感されており、同
様に好ましくは長波長の緑色に対して良好な緑色感光性
を有する写真要素であって、ＴＡＩを初めとする添加剤
によりほとんど影響を受けない写真要素を提供すること
が望まれる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、次式Ｉ、II及
びIII の３つの増感色素を組み合わせて含んでなる緑感
性層を有するハロゲン化銀写真要素を提供する。

【０００８】

【化２】

【０００９】上式中、Ｉ、IIもしくはIII のベンゾ環の
各々は、置換されているか又は置換されておらず、各々
Ｌは、置換もしくは非置換のメチンであり、そしてＲ¹
からＲ⁹ は、置換もしくは非置換のアルキル又はアリー
ルである。

【００１０】上記乳剤を用いた写真要素は、高い感光度
並びにより長い緑色波長における最大吸収を有する傾向
があり、そして強力な吸着性添加剤の減感性効果に対し
てより低い感度を有する。増強した感光度により、乳剤
は現像抑制剤放出型化合物に特に有用となる。

【００１１】

【具体的な態様】上記式Ｉ、II及びIII 中、主環（「主
環」とは、オキサゾールもしくはチアゾール環と縮合し
たベンジル環を意味する）についての種々の置換基とし
ては、既知置換基、例えば、ハロゲン（例えば、クロ
ロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）、ヒドロキシ、アルコ
キシ（例えば、メトキシ、エトキシ）、置換もしくは非
置換アルキル（例えば、メチル、トリフルオロメチ
ル）、アルケニル、チオアルキル（例えば、メチルチオ
もしくはエチルチオ）、置換もしくは非置換アリール
（例えば、フェニル、５−クロロフェニル、とはいえア
リール基はあまり好ましくない）及び当該技術分野で既
知であるものべつのものが挙げられる。メチン基、Ｌ
は、好ましくは置換されておらず、しかし置換される場
合の置換基としては、アルキル（好ましくは「低級アル
キル」、即ち１〜６個の炭素原子を有するもの、例え
ば、メチル及びエチルなど）、又はアリール（例えば、
フェニル、チエニル、フリル、ピロリル）が挙げられ
る。更に、メチン基上の置換基は、架橋結合を形成でき
る。式Ｉ、II及びIII 中には示していないが、色素分子
の電荷の釣り合いを取るために必要とされて対イオンが
存在する可能性があることは理解されるであろう。その
ような対イオンとしては、ナトリウム、カリウム及びト
リエチルアンモニウムなどを初めとする既知対イオンが
挙げられる。

【００１２】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ 及びＲ
⁸ は、独立して、置換もしくは非置換のアリール（好ま
しくは炭素原子数６〜１５のアリール）、又はより好ま
しくは置換もしくは非置換のアルキル（好ましくは炭素
原子数１〜６のアルキル）を表す。アリールの具体例に
は、フェニル及びトリルなどが挙げられる。アルキルの
具体例には、メチル、エチル及びプロピルなど、並びに
置換アルキル基（好ましくは置換低級アルキル）、例え
ば、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエ
チル）もしくはスルホアルキル基（例えば、２−スルホ
ブチル及び３−スルホプロピルなど）が挙げられる。ア
ルキルもしくはアリール基は、置換アルキル基について
先に記載した１つ以上の置換基を用いて置換できる。Ｒ
³ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁹ は、好ましくは低級アルキル（最も好
ましくは非置換アルキル）である。

【００１３】３つの色素の各々が、典型的にはＲ¹ もし
くはＲ² 、Ｒ⁴ もしくはＲ⁵ そしてＲ⁷ もしくはＲ⁸ に
存在する少なくとも１つの酸もしくは酸性塩の基を有す
ることが好ましい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ 及び
Ｒ⁸ のすべてが、酸もしくは酸性塩の基（例えば、スル
ホ基もしくは-CH₂-CO-NH-SO₂-CH₂- 型の基）を有しても
有しなくてもよい。各々がアニオン性又は双性イオン性
（即ち、正味電荷なし）であるような置換基を、色素が
有することが一般的には好ましい。しかしながら、いず
れかの色素がカチオン性であるかもしれないことは理解
されるであろう。

【００１４】式Ｉ、II及びIII の色素の量は広い範囲内
で変化できるとはいえ、典型的には、本発明の要素の乳
剤に有用である増感色素の総量は、好ましくはハロゲン
化銀１モル当たり0.01〜5.0 ミリモルの範囲内である。
より好ましくは、前記範囲がハロゲン化銀１モル当たり
0.02〜2.5 ミリモル間である。最適色素濃度は、当該技
術分野で既知である方法により測定できる。式Ｉ、II及
びIII の色素の相対量については、I:II:IIIの好ましい
範囲は1:1.2:2.3 〜1:4:8 であり、1:1.3:2.5〜1:3.5:
6.5 の比率が特に好ましい。

【００１５】本発明の写真要素は、現像抑制剤放出型化
合物（ＤＩＲ）、即ち、発色現像主薬で処理する間に現
像抑制剤を放出する化合物を含むことができる。そのよ
うな化合物としては、現像抑制剤の放出タイミングを調
節したものであるＤＩＡＲが挙げられる。色素Ｉ、II及
びIII の組み合わせにより提供される高い感光度は、Ｄ
ＩＲ化合物が存在するリバーサルフィルムにおいて高い
色飽和を提供するのを助ける。現像抑制剤は、緑色色素
が存在する層と組合わさった層の中に存在する。「組合
わさった」とは、現像抑制剤が、緑感性層に影響を与え
ることのできるような層の中に存在することを意味す
る。

【００１６】本発明の好ましい態様では、３つの色素は
次式のものである。

【化３】

【００１７】上式中、主環の各々は、上記置換基で置換
されていてもよく、又好ましくはＸ１、Ｘ２及びＸ３に
ついて以外のものは非置換であり、Ｒ¹ からＲ⁹ は、上
記定義の通りであり、Ｘ１もしくはＸ１′の１つは、ハ
ロゲン又は置換もしくは非置換のアリールであり、もう
一方はＨであり、そしてＸ２及びＸ３は、両方ともハロ
ゲンである。好ましくは、Ia、IIa 及びIIIaでは、Ｘ
１、Ｘ２及びＸ３が独立してClもしくはＦであり、好ま
しくはClである。

【００１８】本発明の特定の色素としては、以下の色素
が挙げられる。

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】そのような色素の使用は、高い感光度を提
供できる。更に、ＴＡＩの影響に対して比較的低感度で
あること、並びに 550〜580nm の所望の範囲内に緑色感
光度を得ることができる。好ましくは、前記範囲に渡っ
て又はその範囲の少なくとも一部分（例えば、 555〜57
5nm 、 560〜575nm もしくは 560〜580nm ）での感光度
が実質的に一定である。

【００２４】式Ｉ、IIもしくはIII の色素は、例えば、
Hamer, Cyanine Dyes and RelatedCompounds, 1964
（出版社 John Wiley & Sons, New York, NY）及びJame
s, TheTheory of the Photographic Process 第４版，1
977（Eastman Kodak Company,Rochester, NY）に記載さ
れるような、当該技術分野で周知である技法に従って前
記色素前駆体から製造できる。

【００２５】本発明の写真要素に用いられるハロゲン化
銀は、臭ヨウ化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀及び塩臭
ヨウ化銀などでありうる。好ましくは、ハロゲン化銀粒
子の型には、多形体、立方体及び八面体が挙げられる。
しかしながら、平板状粒子乳剤も使用できる。平板状ハ
ロゲン化銀粒子は、粒子上の他のどの表面よりも大きい
２つの実質的に平行な結晶表面を有する粒子である。平
板状粒子乳剤は、乳剤粒子の総投影面積の50パーセント
を越える割合を、 0.3μｍ未満（青感性乳剤については
0.5μｍ）の厚さを有し且つ25を越える（好ましくは10
0 を越える）平均平板状性（Ｔ）を有する平板状粒子が
占めているものである。本明細書では、「平板状性」な
る語は、 Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ² （上式中、ＥＣＤは、平板状粒子の平均等価円直径（av
erage equivalent circular diameter) をμｍで示した
ものであり、そしてｔは、平板状粒子の平均厚さをμｍ
で示したものである）として慣用が認められており、そ
の技術分野で使用される。

【００２６】ハロゲン化銀の粒子径は、写真組成物に有
用であることが既知であるいずれかの分布を有し、そし
て多分散もしくは単分散のどちらかでありうる。本発明
に使用しようとするハロゲン化銀粒子は、当該技術分野
で既知である方法、例えば、リサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure)（ KennethMason Publicat
ions, Ltd., Emsworth, England) Item 308119, 1989
年12月（以下本明細書ではリサーチ・ディスクロージャ
ーＩと称する）及びJames, The Theory of the Photogr
aphic Process に記載されるものに従って調製できる。
これらは、アンモニア性乳剤の調製、中性もしくは酸性
乳剤の調製及び当該技術分野で既知の別のものを初めと
する方法を包含する。一般的には、これらの方法は、水
溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物塩とを保護コロイドの存
在下で混合せしめること、及び沈殿によりハロゲン化銀
を生成せしめる間、温度、pAg 、pH値などを適当な値に
調節することを含む。

【００２７】本発明に使用しようとするハロゲン化銀
は、化合物、例えば、金増感剤（例えば、硫化第一金）
及び当該技術分野で既知の別のものを用いて都合良く化
学増感にかけてもよい。ハロゲン化銀の化学増感に有用
な化合物及び技法は、当該技術分野で既知でありそして
リサーチ・ディスクロージャーＩ及びそこに記載される
文献に記載されている。

【００２８】本発明の写真要素は、典型的には、乳剤の
形でハロゲン化銀を提供する。一般的には、写真乳剤
は、写真要素の層として乳剤をコーティングするために
ベヒクルを含む。有用なベヒクルとしては、天然産物
質、例えば、タンパク質類、タンパク質誘導体類、セル
ロース誘導体類（例えば、セルロースエステル）、ゼラ
チン（例えば、アルカリ処理ゼラチン、例えば、ウシの
骨（cattle bone)もしくは獣の皮 (hide) のゼラチン、
又は酸処理ゼラチン、例えば、ブタの皮のゼラチン）、
ゼラチン誘導体類（例えば、アセチル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン（phthalated gelatin) など）、並びにリ
サーチ・ディスクロージャーＩに記載の別のものが挙げ
られる。また、ベヒクル及びベヒクルエキステンダーと
して有用なものは親水性水透過性コロイドである。これ
らは、合成ポリマー解膠剤類、キャリヤー類及び／又は
バインダー類、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポ
リ（ビニルラクタム）類、アクリルアミドポリマー類、
ポリビニルアセタール類、アルキル及びスルホアルキル
のアクリレート類及びメタクリレート類のポリマー、加
水分解処理ポリビニルアセテート類、ポリアミド類、ポ
リビニルピリジン、メタクリルアミドコポリマー類など
（リサーチ・ディスクロージャーＩに記載）を包含す
る。ベヒクルは、写真乳剤に有用ないずれかの量で乳剤
中に存在できる。乳剤は、写真乳剤に有用であることが
既知であるいずれかの添加剤も包含できる。これらは、
化学増感剤、例えば、活性ゼラチン、硫黄、セレン、テ
ルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウ
ム、レニウム、リン又はそれらの組み合わせを包含す
る。一般的には、化学増感は、リサーチ・ディスクロー
ジャー，1975年６月，item 13452及び米国特許第 3,77
2,031号明細書に具体的に示されるように、pAg レベル
５〜10、pHレベル５〜８、そして温度30℃〜80℃で実施
される。

【００２９】ハロゲン化銀は、当該技術分野で既知であ
るいずれかの方法、例えば、リサーチ・ディスクロージ
ャーＩに記載の方法により本発明の色素を用いて増感で
きる。色素は、写真要素に乳剤を塗布する前のいずれか
の時（例えば、化学増感処理中又は処理後）に又は同時
に、ハロゲン化銀粒子及び親水性コロイドの乳剤に添加
できる。色素／ハロゲン化銀乳剤は、塗布する直前に又
は塗布するかなり前に（例えば、２時間）カラー画像形
成性カプラーの分散物と混合せしめてもよい。色素は、
いずれの順序でも乳剤に添加できるが、しかし好ましい
添加順序はＩ型、次いでII型、そして III型である。

【００３０】事実上、いずれの型の乳剤（例えば、ネガ
型乳剤、例えば、カブらせていない内部潜像形成性乳剤
の表面感光性乳剤、直接ポジ乳剤、例えば、表面カブリ
乳剤又は例えば、リサーチ・ディスクロージャーＩに記
載の別のもの）を使用してもよい。上記増感色素は単独
で使用してもよく、又例えば、緑色領域以外の光の波長
に対しても感光性をハロゲン化銀に提供するために、あ
るいはハロゲン化銀を超増感するために別の増感色素と
組み合わせて使用してもよい。

【００３１】乳剤中の別の添加剤としては、カブリ防止
剤、安定剤、酸化された現像主薬のスカベンジャー、フ
ィルター色素、光吸収性もしくは反射性顔料、ゼラチン
硬膜剤を初めとするベヒクル硬化剤、塗布助剤、色素生
成性カプラー、並びに現像改質剤、例えば、現像抑制剤
放出型（ＤＩＲ）カプラー、タイムド現像抑制剤放出型
カプラー、紫外線吸収剤及び漂白促進剤などが挙げられ
る。これらの添加剤及びそれらを乳剤及び別の写真層に
含ませる方法は当該技術分野で周知であり、そしてリサ
ーチ・ディスクロージャーＩ及びそこに記載された文献
に開示されている。乳剤は、蛍光増白剤、例えば、スチ
ルベン蛍光増白剤も含む。そのような蛍光増白剤は当該
技術分野で周知であり、そして全く蛍光増白剤を使用し
ないときでさえ本発明の色素は通常色素汚染が低いとは
いえ、色素汚染を相殺するために使用される。

【００３２】本発明の色素で増感されたハロゲン化銀を
含有する乳剤層は、別の乳剤層、下塗り層、フィルター
色素層、中間層もしくはオーバーコート層と同時に又は
順番に塗布することができ、それらの層のすべてが、写
真要素に含まれることが既知である種々の添加剤を含有
することができる。それらは、カブリ防止剤、酸化され
た現像主薬のスカベンジャー、ＤＩＲカプラー（このク
ラスはＤＩＡＲカプラーを包含する）、帯電防止剤、光
学的蛍光増白剤、光吸収性もしくは光散乱性顔料などを
包含する。写真要素の層は、当該技術分野で周知の技法
を用いて支持体上に塗布できる。それらの技法は、浸漬
もしくはディップコーティング、ローラーコーティン
グ、逆ロールコーティング、エアナイフコーティング、
ドクターブレードコーティング、ストレッチフローコー
ティング及びカーテンコーティングと名付けられている
多くのものを包含する。要素の塗布層は、チルセット又
は乾燥あるいは両処理にかけてもよい。乾燥処理は、既
知技法、例えば、伝導、対流、輻射線加熱又はそれらの
組み合わせにより促進できる。

【００３３】本発明の写真要素は黒白であってもよい
が、しかし好ましくはカラーである。通常カラー写真要
素は、３つの銀乳剤層もしくは数組の層（各組の層が、
スピードは異なるが同じスペクトル感光性の乳剤から構
成されることが多い）：イエロー色素生成性カラーカプ
ラーと組合わさった青感性層；マゼンタ色素生成性カラ
ーカプラーと組合わさった緑感性層；及びシアン色素生
成性カラーカプラーと組合わさった赤感性層；を含有す
る。それらの色素生成性カプラーは、典型的には水不混
和性高沸点有機溶剤にそれらを最初に溶解又は分散せし
め、次いで得られた混合物を乳剤に分散せしめることに
より、乳剤に混入される。適当な溶剤としてはヨーロッ
パ特許出願87119271.2に記載のものが挙げられる。色素
生成性カプラーは当該技術分野で周知であり、例えば、
リサーチ・ディスクロージャーＩに開示されている。

【００３４】カラーリバーサルフィルムが、カラーネガ
フィルムよりも高いコントラスト及び短い露出のラチチ
ュードを有することは、この点で注目すべきである。更
に、そのようなリバーサルフィルムはマスキングカプラ
ーを有することがなく、これはネガ型フィルムとリバー
サルフィルムとを更に区別する。更にまた、リバーサル
フィルムは一般的には 1.8〜2.0 の間のガンマを有する
が、これはネガ型材料についてのものよりも遙に高いも
のである。

【００３５】本発明の写真要素は、通常リサーチ・ディ
スクロージャー，Item 34390, 1992年11月，に記載され
るような磁気記録層を含む。本発明の組成物を含んでな
る写真要素は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー
ＩもしくはJames, The Theory of the Photographic Pr
ocess 第４版，1977に記載されるもののような、いずれ
かの数多くの周知写真プロセスで、いずれかの数多くの
周知処理組成物を利用して処理できる。リバーサルカラ
ー要素を処理する場合には、要素は最初に黒白現像主薬
で処理され、続いて発色現像主薬で処理される。

【００３６】本発明について、更に以下の実施例に記載
する。下記のすべての色素レベルは、特に断らない限り
銀１モル当たりのミリモルで表す。所定のすべてのハロ
ゲン化銀粒子径は、特に断らない限りディスク遠心分離
により得られた平均の数字である。すべてのスピード単
位は特に断らない限り 100× logＥである。「感光度ピ
ーク」（又は「λ_max 」が時々感光度ピークを表示する
のに使用される）下におけるすべての実施例のすべての
感光度が、ＬＴＡＩにおける＃Ｃを例外として（その感
光度は範囲の高い方の端に向かって増大した）、又は記
述したものを除いて、提示範囲に渡って実質的に平らで
あった。

【００３７】

【実施例】実施例１ 0.68μｍ，２％Ｉの臭ヨウ化銀多形乳剤を、第１表に示
される色素の存在下、熟成中に、典型的な化学増感剤、
例えば、NaCNS 、チオ硫酸ナトリウム、KAuCl₄及びヨウ
化３−メチルベンゾチアゾリウムで分光化学増感した。
NaCNS を添加した後に、最初に色素Ｉ−１を添加し、続
いて色素II−１を添加し、次いで色素 III−１を添加し
てからチオ硫酸ナトリウムを添加した。化学増感処理中
に色素を添加した。２種のＴＡＩレベルの乳剤を単一層
として塗布し、そしてそれを緑色光に対して露光し、Ko
dak E6リバーサルプロセス（The British Journal of P
hotography Annual, 1982, 201〜203 ページ）で処理し
てポジティブカラー画像を形成してスピードを測定した
（第１現像時間 ４分間）。最大濃度（Ｄ_max ）マイナ
ス 0.3の濃度でスピードを測定した。４分間第１黒白現
像液で現像し、続いて改変リバーサルプロセス（再ハロ
ゲン化プロセス）を用いて変換してネガカラー画像を形
成することにより、カブリを測定した。タングステンハ
ロゲン光源を用いて、11段階、１／25秒間、 0.3 logＥ
／段階ウエッジ分光露光で塗膜を露光し、そしてそれら
を４分間再ハロゲン化プロセスの第１現像液で処理する
ことにより分光感光度を測定した。分光感光度はカブリ
0.3を越えたところで測定した。低（low)ＴＡＩ（「Ｌ
ＴＡＩ」）及び高（high) ＴＡＩ（「ＨＴＡＩ」）につ
いての銀１モル当たりのＴＡＩレベルは、それぞれ0.22
及び 1.1ｇであった。４つの増感試料＃Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄを下記第１表のように調製して、それらの写真特性を
列挙した。本発明の試料Ｄが、良好なオレンジ色の再現
を提供する 550nm〜580nm 付近の所望のスペクトル感光
度ピークを得たこと、及びＴＡＩレベルが増大したとき
にも全くスピード喪失をおこさずに良好なスピードを示
したことに注目されたい。Mihara他（米国特許第 4,36
2,813号明細書）により提案された比率で色素Ｉ−１及
び色素 III−１を組み合わせたもの（試料Ｃ）は、長波
長の緑色光に対する緑色感光度を与えすぎ（それは、黄
色が混合した緑色及びオレンジ色の被写体を与えた）、
そして高レベルでＴＡＩが存在するときには大量のスピ
ード喪失を受けた。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例２ 以下の試料＃Ｅ〜Ｊを、色素II−１及び色素 III−１の
レベルを一定に維持して（色素II−１のレベル 0.147，
色素 III−１のレベル 0.275）、様々なレベルの色素Ｉ
−１を使用したことを除いて実施例１におけるように調
製した。以下に示すように、所望の分光感光度について
の色素Ｉ−１の最適レベルが存在する。試料Ｆ〜ＪがＥ
（全く色素Ｉ−１が存在しない）よりも改良されたスピ
ードを有し、そして試料Ｇ及びＨが最高に改良されたス
ピードを提供することに注目されたい。また、試料Ｇ及
びＨが、最も望ましい感光度ピーク、両方とも 560〜58
0nm 近辺のピークを有することに注目されたい。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例３ 0.3 μｍ， 4.8％Ｉの臭ヨウ化銀乳剤を、下記第３表に
示される緑色分光増感剤の存在下、典型的な化学増感
剤、例えば、NaCNS 、チオ硫酸ナトリウム、及びジチオ
硫酸金（Ｉ）ナトリウムで最適に分光化学増感した。各
試料について銀１モル当たりのＴＡＩレベルがＴＡＩ
3.5ｇであったことを除いて、実施例１におけるように
乳剤を塗布して評価した。以下に示すように、本発明の
試料Ｋ及びＬは、比較組成物のいずれよりも高いスピー
ド及び正確な緑色分光感光度をを提供した。

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例４ 実施例３における試料Ｋ及びＬと、色素II−１を２つの
比較色素Ｃ−１もしくはＣ−２（これらの構造は以下に
示した）のどちらかと置き換えた対応する試料とを比較
した。前記より得られた結果を下記第４表に提供する。
比較組成物Ｐ、Ｑ、Ｒ及びＳが、本発明の試料よりもか
なり低いスピードであり且つ望ましくない短い感光度ピ
ーク（λ_max ）を有することに注目すべきである。

【００４４】

【表４】

【００４５】実施例５ 色素Ｉ−１及び色素Ｉ−２の挙動を比較するために色素
Ｉ−１もしくは色素Ｉ−２のどちらかを使用したことを
除いて、実施例１を繰り返した。加熱熟成（化１増感）
の後に色素を添加し、そしてＴＡＩのレベルは銀１モル
当たり0.25ｇ（下記第５表の「ＴＡＩ」の欄に「Ｌ」と
表示した）及び1.75ｇ（下記第５表の「ＴＡＩ」の欄に
「Ｈ」と表示した）であった。試料Ｘは、低レベルのＴ
ＡＩのものと比較したときに、高レベルのＴＡＩでは11
単位もの大量のスピードを喪失したことに注目された
い。色素Ｉ−２を用いた本発明の試料Ｙは、色素Ｉ−１
を用いた本発明の試料Ｔと同様のスピード及び分光感光
度を提供した。本発明の試料Ｔ、Ｖ及びＹが、ＴＡＩレ
ベルにかかわらず同様のスピードを提供したことに注目
されたい。

【００４６】

【表５】

【００４７】実施例６ 色素II−１を、下記構造を有する比較色素Ｃ−１及びＣ
−２と置き換えたことを除いて、試料Ｔ及びＶを調製す
るために実施例５の処理工程を繰り返した。

【００４８】

【化９】

【００４９】下記第６表に結果を提供する。本実施例の
試料のすべてが比較物であることに注目すべきである
（「（ｃ）」と示される）。認められるように、試料Ｚ
〜ＣＣは、感光度ピーク590nm よりもわずかに小さい約
550nmで最大感光度を示し、そして低いスピード：本発
明の試料よりも遅い13〜19及び17〜29ＣＲを示した。

【００５０】

【表６】

【００５１】実施例７ 三酢酸セルロースフィルム支持体を用いて、各々が以下
の層から構成される多層カラー感光材料を、以下の一般
的な構成に従って調製した。 第１層：コロイド銀（0.48g/m²）及びゼラチン（3.67g/
m²）を含有するハレーション防止層 第２層： 4.8％Ｉ臭ヨウ化銀乳剤（0.41g/m²）とシアン
カプラーＣＯＵＰ−１（0.42g/m²）、ＤＩＡＲカプラー
ＤＩＡＲ−１（ 0.022g/m²）及びゼラチン（1.52g/m²）
を含有する第１赤感性乳剤層 第３層：３％Ｉ臭ヨウ化銀乳剤（1.04g/m²）とカプラー
ＣＯＵＰ−１（0.98g/m²）、ＤＩＡＲ−１（ 0.032g/
m²）及びゼラチン（1.45g/m²）を含有する第２赤感性乳
剤層 第４層：酸化された現像主薬のスカベンジャーＳ−１
（0.15g/m²）を含有するゼラチン中間層（0.62g/m²） 第５層： 4.8％Ｉ臭ヨウ化銀乳剤（ 0.3μｍ粒子と0.15
μｍ粒子の70:30 ブレンド）（0.52g/m²）とマゼンタカ
プラーＣＯＵＰ−２（30％）及びＣＯＵＰ−２Ａ（70
％）の混合物（0.48g/m²）、表面をカブらせた0.15μｍ
の 4.8％Ｉ微粒子臭ヨウ化銀（ 0.016g/m²）及びゼラチ
ン（2.23g/m²）を含有する第１緑感性乳剤層 第６層：２％Ｉ臭ヨウ化銀乳剤（1.05g/m²）とカプラー
ＣＯＵＰ−２（0.84g/m²）及びゼラチン（1.74g/m²）を
含有する第２緑感性乳剤層 第７層：ゼラチン中間層（0.62g/m²） 第８層：コロイド銀（0.08g/m²）を含有するゼラチン中
間層（0.62g/m²） 第９層： 3.4％Ｉ臭ヨウ化銀乳剤（0.57g/m²）とイエロ
ーカプラーＣＯＵＰ−３（0.73g/m²）及びゼラチン（1.
35g/m²）を含有する第１青感性乳剤層 第10層：２％Ｉ臭ヨウ化銀乳剤（1.07g/m²）とカプラー
ＣＯＵＰ−３（1.61g/m²）及びゼラチン（ 2.7g/m²）を
含有する第２青感性乳剤層 第11層：紫外線吸収色素及びゼラチン（1.40g/m²）を含
有する第１保護層 第12層：ポリメチルメタクリレート粒子（0.02g/m²）及
びゼラチン（0.98g/m²）を含有する第２保護層

【００５２】上記組成物に加えて、塗布能力（coatabil
ity)を改良するために界面活性剤を混合し、そしてビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル（「ＢＶＳＭ
Ｅ」）によりフィルムを硬化した。上記構成に従うが下
記色素を両緑色層に添加して、２つの試料、試料１及び
２を調製した。

【００５３】試料１：乳剤を、比較のために色素II−１
型と色素 III−１型を比率１：1.86で用いて最適に増感
した。使用したそれぞれの色素レベルは（銀１モル当た
りのミリモルで示すと）、第６層乳剤については 0.147
と 0.274であり、そして第５層中の 0.3μｍ乳剤につい
ては 0.247と0.46であり0.15μｍ乳剤については 0.286
と 0.533であった。これらの増感色素は化学増感の後に
添加した。

【００５４】試料２：乳剤を、本発明の実施例のために
色素Ｉ−１型、色素II−１型及び色素 III−１型の三成
分からなる組み合わせにより最適に増感した。使用した
それぞれの色素レベルは（銀１モル当たりのミリモルで
示すと）、第６層乳剤については 0.062 、 0.147及び
0.274であり、そして第５層中の 0.3μｍ乳剤について
は 0.108、 0.352及び 0.458であり0.15μｍ乳剤につい
ては 0.195、 0.635及び 0.825であった。これらの増感
色素は化学増感処理中に存在させた。

【００５５】上記試料を疑似昼光に対して露光し、そし
てKodak Process E6（黒白現像時間６分間）で処理し
た。３つの異なる領域で段階板を介して露光することに
より写真スピードを測定した。スピードの閾価（thresh
old speed)を肩領域（即ち、最大濃度、Ｄ_max 近辺）、
濃度 1.0及び濃度0.05で測定した。下記第７表はこれら
２つの試料についてのフィルムスピードを示すものであ
る。

【００５６】

【表７】

【００５７】第７表からわかるように、本発明の試料２
は試料１を越える受け入れられるスピード増強を示し
た。分光感光度測定は、試料２が緑色、オレンジ色もし
くは赤色被写体に対して正確な感光度を提供したが、一
方試料１は 560〜580nm 領域中の長波長領域の緑色に対
する適当な緑色感光度を提供しないことを示した。

【００５８】実施例８ 第２層から第12層に下記の変更を加えたことを除いて、
本発明の試料３を実施例７の試料２と同様に調製した。

【００５９】第２層：乳剤（0.52g/m²）とカプラーＣＯ
ＵＰ−１（0.19g/m²）、ＤＩＡＲ−１（0.0043g/m²）、
酸化された現像主薬のスカベンジャーＳ−２（ 0.039g/
m²）及びポリ（チオエチレングルタレート）（ 0.097g/
m²） 第３層：乳剤（ 0.972g/m²）とカプラーＣＯＵＰ−１
（1.30g/m²）、ＤＩＡＲ−１（ 0.039g/m²）及びゼラチ
ン（1.78g/m²） 第４層：ハロゲン化銀抑制剤放出剤ＩＲ−１（0.76mg/m
² ）、赤色吸収色素ＲＤＹＥ−１（ 2.2mg/m² ） 第５層： 4.8％Ｉ臭ヨウ化銀乳剤（ 0.3μｍ粒子と0.15
μｍ粒子の70:30 ブレンド）（0.59g/m²）と同様のＣＯ
ＵＰ−２及びＣＯＵＰ−２Ａの混合物（0.53g/m²）、表
面をカブらせた0.15μｍの 4.8％Ｉ微粒子臭ヨウ化銀
（ 0.018g/m²）、ポリ（チオエチレングルタレート）
（0.14g/m²）及びゼラチン（1.51g/m²）。実施例１に記
載のように化学増感処理中に、本発明の色素の組み合わ
せ（ミリモル／Ag１モル）：色素Ｉ−１型（ 0.107）、
色素II−１型（ 0.353）及び色素 III−１型（ 0.458）
を用いて、 0.3μｍ乳剤を増感した。0.15μｍ乳剤及び
表面をカブらせた粒子は試料２と同じものであった。 第６層：化学増感処理後に添加した本発明の色素の組み
合わせ：色素Ｉ−１型、色素II−１型及び色素 III−１
型についてそれぞれ 0.046、0.147 及び 0.274ミリモル
／Ag１モルにより増感した２％Ｉ臭ヨウ化銀乳剤（0.86
g/m²）及び、第５層に記載した 4.8％Ｉ臭ヨウ化銀乳剤
（0.11g/m²）とマゼンタカプラーＣＯＵＰ−２（30％）
及びＣＯＵＰ−２Ａ（70％）の混合物（1.08g/m²） 第７層：黄色吸収色素ＹＤＹＥ−１（0.22mg/m² ）及び
緑色吸収色素ＧＤＹＥ−１（ 0.014mg/m² ）も含有させ
た 第８層：酸化された現像主薬のスカベンジャーＳ−２
（0.11g/m²）も含有させた 第９層：ＣＯＵＰ−３（0.81g/m²）及びポリ（チオエチ
レングルタレート）（13mg／銀１モル） 第10層：２％Ｉ臭ヨウ化銀乳剤（0.86g/m²）及び 4.8％
Ｉの0.15μｍ微粒子乳剤とＣＯＵＰ−３（1.52g/m²）及
びゼラチン（2.55g/m²） 第11層：紫外線吸収色素ＵＶ−１（ 0.065g/m²) 及びゼ
ラチン（1.08g/m²） 第12層：ゼラチン（0.91g/m²）、コロイド銀（ 2.7mg/m
² ）及びリップマン（Lippmann) AgBr乳剤（0.13g/m²）

【００６０】色素Ｉ−１型及び色素 III−１型を正確な
分光感光度（ 550〜580nm 範囲のブロードピーク）を提
供する第８表に示した比率で用いて緑感性乳剤を調製
し、そしてリバーサル最高濃度を合わせるために10％希
釈剤で塗布したことを除いて、試料３のように比較試料
４を調製した。

【００６１】

【表８】

【００６２】実施例７に記載したようにスピードを測定
して下記第９表で比較した。本実施例は本発明の試料の
スピードについての好結果を具体的に示した。

【００６３】

【表９】

【００６４】幾つかの上記実施例で使用した化合物の構
造は以下のとおりである。

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】

【化１４】

【００６９】

【化１５】

【００７０】本発明を、特に好ましい態様に関して詳細
に記載してきたが、変更及び修正が本発明の精神及び範
囲内で可能であることは理解できるであろう。

【００７１】

【発明の効果】本発明は、高い最高感光度を提供する色
素により緑色領域を増感され、そして長波長の緑色に対
して良好な緑色感光度を有し、且つ添加剤、例えば、Ｔ
ＡＩによる影響をほとんど受けない写真要素を提供す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式Ｉ、II及びIII 【化１】 （上式中、 Ｉ、IIもしくはIII のベンゾ環の各々は、置換されてい
   るか又は置換されておらず、 各々Ｌは、置換もしくは非置換のメチンであり、そして
   Ｒ¹ からＲ⁹ は、置換もしくは非置換のアルキル又はア
   リールである）の３つの増感色素を組み合わせて含んで
   なる緑感性層を有するハロゲン化銀写真要素。