JPH0959328A

JPH0959328A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0959328A
Application number: JP21482295A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Takahashi; 淳高橋; Makoto Miyazaki; 誠宮▲崎▲
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1995-08-23
Filing date: 1995-08-23
Publication date: 1997-03-04
Anticipated expiration: 2015-08-23
Also published as: JP3365889B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れ、かつ耐
汚染性が少なく、臭気の少ない成形加工性良好な特性を
有するゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ゴム状重合体を分散粒子として含有し、
メルトフローレートが２０ｇ／１０分以上であるゴム変
性スチレン系樹脂組成物において、（Ａ）ゴム状重合体
含有量が２〜２０重量％、（Ｂ）メタノール可溶分が４
〜８重量％、（Ｃ）熱重量測定における４０℃から３０
０℃までの重量減少率が２重量％以下、及び（Ｄ）残留
スチレン単量体が７５０ｐｐｍ以下である樹脂組成物と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性と耐熱性
のバランスに優れ、押出や成形時のダイや金型等への汚
染性が少なく、かつ臭気の少ない成形加工性良好なゴム
変性スチレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、
ゴム状重合体を分散粒子として含有する流動性の高いゴ
ム変性スチレン系樹脂において、ゴム状重合体含有量、
メタノール可溶分、熱重量測定における重量減少率、及
び残留するスチレン系単量体を特定の範囲とすることに
より、耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れ、押出や成形
時のダイや金型等への汚染性（以下、耐汚染性という）
が少なく、かつ臭気の少ない成形加工性良好なゴム変性
スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂は優れた成形加
工性、力学的性質、化学的特性、経済性等を有すること
から家電や建材、車両、食品容器、雑貨分野等において
幅広く使用されている。また近年では、ゴム変性スチレ
ン系樹脂の成形加工性をさらに改良しようと白色鉱油を
大量に配合し、メルトフローレートが２０ｇ／１０分以
上のゴム変性スチレン系樹脂が開発されているが、耐衝
撃性や耐熱性の低いものであったり、押出や成形時にダ
イや金型等に汚れが発生したり、臭気の強いものであっ
た。

【０００３】一方、押出や成形時にダイや金型等に汚れ
が発生する問題を改良するため、特開昭５９−１４０２
４６号公報、特開昭５９−１４０２０７号公報、特開昭
６０−２４７３号公報等に減圧下における初留温度が高
い白色鉱油を使用することが提案されているが、耐衝撃
性や臭気に優れたものは得られていなかった。また、特
開昭６０−１９２７５５号公報では成形加工性と耐衝撃
性を改良した例が報告されているが、耐熱性等のバラン
スに劣るものであり、さらに特開平１−２４７４４６号
公報ではこれらの改良を試みているが、耐汚染性が充分
でなく、かつ臭気の強いものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記で詳述したとお
り、未だ耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れ、耐汚染性
が少なく、かつ臭気の少ない成形加工性良好なゴム変性
スチレン系樹脂組成物が得られていないのが現状であ
る。本発明はこれらの特性を満足させるゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物を提供することを目的とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの欠
点を解決すべく種々検討を行った結果、ゴム状重合体を
分散粒子として含有する流動性の高いゴム変性スチレン
系樹脂において、ゴム状重合体含有量、メタノール可溶
分、熱重量測定における重量減少率、及び残留するスチ
レン系単量体を特定の範囲とすることにより、耐衝撃性
と耐熱性のバランスに優れ、押出や成形時のダイや金型
等への汚染性が少なく、かつ臭気の少ない成形加工性良
好なゴム変性スチレン系樹脂組成物を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、ゴム状重合体を分散粒
子として含有し、メルトフローレートが２０ｇ／１０分
以上であるゴム変性スチレン系樹脂組成物において、
（Ａ）ゴム状重合体含有量が２〜２０重量％、（Ｂ）メ
タノール可溶分が４〜８重量％、（Ｃ）熱重量測定にお
ける４０℃から３００℃までの重量減少率が２重量％以
下、及び（Ｄ）残留するスチレン系単量体が７５０ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂
組成物である。

【０００７】以下に本発明を詳しく説明する。本発明の
ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ＪＩＳＫ６８７
１に基づき測定された温度２００℃、荷重５Ｋｇの条件
で測定した時のメルトフローレートが２０ｇ／１０分以
上である。メルトフローレートが２０ｇ／１０分未満の
ものは高速射出成形ができない、薄肉成形品が得られな
い等成形加工性に劣る。一方、メルトフローレートが３
５ｇ／１０分を越えると耐衝撃性に劣るものとなり好ま
しくない。

【０００８】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体を重合す
ることにより得られ、ゴム状重合体を分散粒子として含
有するものである。ゴム状重合体としては、高シスポリ
ブタジエンゴム、低シスポリブタジエンゴム、さらには
スチレン−ブタジエンゴム、水添ポリブタジエンゴム、
部分水添ポリブタジエンゴム等の単独又は混合物が使用
できる。

【０００９】ゴム変性スチレン系樹脂組成物は（Ａ）ゴ
ム状重合体含有量が２〜２０重量％、好ましくは４〜１
０重量％であることが必要である。ゴム状重合体含有量
が２重量％未満であると耐衝撃性に劣り、２０重量％を
越えると重合時の粘度が上昇し重合運転が困難となり、
目的とするゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られな
い。

【００１０】また、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中の
ゴム状重合体の分散粒子径としては特に制限はないが、
体積平均径で０．２〜５μｍの範囲が好ましい。

【００１１】ゴム状重合体の存在下で重合するスチレン
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン等の単独又は混合物が挙げられる。

【００１２】重合方法は塊状−懸濁重合、塊状重合、溶
液重合等公知の手法が採用でき、連続重合でも回分重合
であってもよい。また、重合時必要に応じて重合開始
剤、連鎖移動剤等を使用できるが、α−メチルスチレン
ダイマー等の非メルカプタン系の連鎖移動剤を用いるこ
とが臭気の観点から好ましい。

【００１３】さらに、本発明のゴム変性スチレン系樹脂
組成物は（Ｂ）メタノール可溶分が４〜８重量％、好ま
しくは５〜７重量％であることが必要である。メタノー
ル可溶分が４重量％未満であると成形加工性が著しく劣
り、これを改良しようと分子量を下げると耐衝撃性が劣
り、一方メタノール可溶分が８重量％を越えると耐汚染
性や耐熱性に劣る。メタノール可溶分の調整は重合時に
添加する重合開始剤の種類や添加量、さらに、白色鉱油
の添加量等により調整できる。また、白色鉱油は重合時
に添加しても、重合して得られたゴム変性スチレン系樹
脂に溶融混練しても差し支えない。

【００１４】なお、本発明でいうメタノール可溶分は次
のように定義される。即ち、ゴム変性スチレン系樹脂組
成物約１ｇを精秤（Ｗ１）し、約１０ｇのメチルエチル
ケトンに溶解した後約３００ｇのメタノールに再沈澱
し、ろ過により沈澱物中の固形分を集めて恒量となるま
で乾燥を行い沈澱物の重量を精秤（Ｗ２）する。ついで
次式（１）によりメタノール可溶分を算出する。

【数１】

【００１５】また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物は（Ｃ）熱重量測定における４０℃から３００℃ま
での重量減少率が２重量％以下、好ましくは１．５重量
％以下が必要である。重量減少率が２重量％を越えると
耐汚染性及び臭気に劣る。重量減少率は添加する白色鉱
油の添加量や低揮発成分の含有量によって調整できる。
白色鉱油としては特開昭５９−１４０２４６号公報、特
開昭５９−１４０２０７号公報、特開昭６０−２４７３
号公報に記載の減圧下における初留温度が高い白色鉱油
を使用することが好ましい。

【００１６】なお、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の熱
重量測定における４０℃から３００℃までの重量減少率
は、ＪＩＳＫ７１２０に準じ下記のように定義され
る。即ち、熱重量測定機（セイコー電子工業社製ＲＴＧ
２２０）を用い、ゴム変性スチレン系樹脂組成物約１０
ｍｇを、１００ｍｌ／分の窒素気流下、４０℃から３０
０℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱し、４０℃の重量
（Ｍ１）と３００℃の重量（Ｍ２）を測定し、次式
（２）によって重量減少率を算出する。

【数２】

【００１７】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は
（Ｄ）残留するスチレン系単量体が７５０ｐｐｍ以下、
好ましくは４５０ｐｐｍ未満が必要である。さらに好ま
しくは２５０ｐｐｍ未満である。残留するスチレン系単
量体が７５０ｐｐｍを越えると臭気が強くなり好ましく
ない。

【００１８】さらに本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物には必要に応じて、着色剤、顔料、可塑剤、酸化防
止剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、強度補強材等の公
知の添加剤を加えることもできる。

【００１９】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの例によって制限されるものではな
い。なお実施例の物性試験法を以下に記す。（１）耐衝撃性：ＪＩＳＫ７１１０に基づきアイゾ
ット衝撃値（ノッチ付）を測定し、耐衝撃性の指針とし
た。即ちアイゾット衝撃値６Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上を耐
衝撃性良好とし、６Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ未満を耐衝撃性不
良とした。

【００２０】（２）耐熱性：ＪＩＳＫ７２０７に基
づき荷重たわみ温度（４．６Ｋｇ／ｃｍ²）を測定し、
耐熱性の指針とした。即ち７５℃以上を耐熱性良好と
し、７５℃未満を耐熱性不良とした。

【００２１】（３）耐汚染性：３０ｍｍφの取り外し可
能な焼結金属を付した金型を用いて下記条件にて射出成
形を行い、２００ショット成形後の焼結金属の重量増加
を測定し、耐汚染性の指針とした。即ち重量増加が９ｍ
ｇ未満のものを耐汚染性良好とし、９ｍｇ以上のものを
耐汚染性不良とした。成形機：新潟鉄鋼所社製ＳＮ−５１Ｂ金型：３０ｍｍφの焼結金属付金型成形品：縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ射出温度：２４０℃ 金型温度：４０℃

【００２２】（４）臭気：５００ｍｌ容器に樹脂を１０
０ｇ入れ蓋をし２０分間常温放置した後携帯型におい測
定機（カルモア社製カルモアΣ）にて臭気値を測定し臭
気の指針とした。即ち臭気値が５００未満のものを臭気
良好とし、５００以上のものを臭気不良とした。

【００２３】実施例１高シスポリブタジエン（宇部興産社製：ウベポール１５
Ｈ）５．６重量部、スチレン８６．２重量部、エチルベ
ンゼン５．０重量部、１０ｍｍＨｇの初留温度が２５９
℃の白色鉱油３．２重量部からなる混合物１００重量部
に、重合開始剤として１，１−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０
２０重量部と連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイ
マー０．２５重量部及び酸化防止剤（チバガイギ社製、
イルガノックス１０７６）０．１０重量部を加え原料溶
液とした。この原料溶液を容積１８Ｌの撹拌機付きのオ
ートクレーブ及びオートクレーブの後段に直列に接続さ
れた容積４２Ｌの管型反応機器に１３Ｌ／ｈｒで連続的
に供給した。オートクレーブでの撹拌数は１００ｒｐ
ｍ、反応温度１２８℃に、管型反応器での反応温度は、
反応液の流れ方向に１２０〜１７５℃の温度勾配がつく
ように調整した。オートクレーブ出口におけるモノマー
の転化率は２８％、管型反応出口におけるモノマーの転
化率は７７％であった。管型反応器を出た反応液は熱交
換器によって２２０℃まで加熱し、真空度３ｔｏｒｒに
調整された脱揮槽に導き、未反応モノマー、溶剤等揮発
分を除去した後、ギアポンプにより脱揮槽から抜き出し
ダイプレートを通してストランドとし水冷後ペレット化
してゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。各種の物性
を測定した結果を第１表に示す。なおゴム状重合体の含
有量は、仕込含有量よりモノマーの転化率から計算して
求めた。

【００２４】実施例２スチレン８６．２重量部を８４．４重量部、１０ｍｍＨ
ｇの初留温度が２５９℃の白色鉱油３．２重量部を５．
０重量部とした以外は実施例１と同様に行った。このと
きのオートクレーブ出口におけるモノマーの転化率は２
８％、管型反応出口におけるモノマーの転化率は７７％
であった。各種の物性を測定した結果を第１表に示す。

【００２５】実施例３脱揮槽の真空度を３ｔｏｒｒから５ｔｏｒｒにした以外
は実施例１と同様に行った。各種の物性を測定した結果
を第１表に示す。

【００２６】実施例４高シスポリブタジエン（宇部興産社製：ウベポール１５
Ｈ）５．６重量部を４．０重量部、スチレン８６．２重
量部を８７．８重量部とした以外は実施例１と同様に行
った。このときのオートクレーブ出口におけるモノマー
の転化率は２８％、管型反応出口におけるモノマーの転
化率は７７％であった。各種の物性を測定した結果を第
１表に示す。

【００２７】実施例５連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー０．２５重量部
をｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部に変更した
以外は実施例１と同様に行った。このときのオートクレ
ーブ出口におけるモノマーの転化率は２８％、管型反応
出口におけるモノマーの転化率は７７％であった。各種
の物性を測定した結果を第１表に示す。

【００２８】実施例６高シスポリブタジエン（宇部興産社製：ウベポール１５
Ｈ）５．６重量部を低シスポリブタジエン（旭化成社
製：ジエンＮＦ５５Ａ）５．６重量部に変更した以外は
実施例１と同様に行った。このときのオートクレーブ出
口におけるモノマーの転化率は２８％、管型反応出口に
おけるモノマーの転化率は７７％であった。各種の物性
を測定した結果を第１表に示す。

【００２９】実施例７高シスポリブタジエン（宇部興産社製：ウベポール１５
Ｈ）５．６重量部を２．８重量部とし、さらにスチレン
−ブタジエンゴム（旭化成社製：タフデン２０００Ａ）
２．８重量部を追加混合した以外は実施例１と同様に行
った。このときのオートクレーブ出口におけるモノマー
の転化率は２８％、管型反応出口におけるモノマーの転
化率は７７％であった。各種の物性を測定した結果を第
１表に示す。

【００３０】比較例１スチレン８６．２重量部を８７．４重量部、１０ｍｍＨ
ｇの初留温度が２５９℃の白色鉱油３．２重量部を２．
０重量部とした以外は実施例１と同様に行った。このと
きのオートクレーブ出口におけるモノマーの転化率は２
９％、管型反応出口におけるモノマーの転化率は７６％
であった。各種の物性を測定した結果を第２表に示す。

【００３１】比較例２スチレン８６．２重量部を８３．２重量部、１０ｍｍＨ
ｇの初留温度が２５９℃の白色鉱油３．２重量部を６．
２重量部とした以外は実施例１と同様に行った。このと
きのオートクレーブ出口におけるモノマーの転化率は２
７％、管型反応出口におけるモノマーの転化率は７５％
であった。各種の物性を測定した結果を第２表に示す。

【００３２】比較例３１０ｍｍＨｇの初留温度が２５９℃の白色鉱油の代わり
に１０ｍｍＨｇの初留温度が２２６℃の白色鉱油を使用
した以外は実施例１と同様に行った。このときのオート
クレーブ出口におけるモノマーの転化率は２８％、管型
反応出口におけるモノマーの転化率は７５％であった。
各種の物性を測定した結果を第２表に示す。

【００３３】比較例４脱揮槽の真空度を３ｔｏｒｒから１０ｔｏｒｒにした以
外は実施例１と同様に行った。各種の物性を測定した結
果を第２表に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、成形加工性が良好で、耐衝撃性と耐熱性のバランス
に優れ、押出や成形時のダイや金型等への汚染性が少な
く、かつ臭気が少ないので、家電や建材、車両、食品容
器、雑貨分野等において幅広く使用でき、特に薄肉成形
品の高速射出成形に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状重合体を分散粒子として含有し、
メルトフローレートが２０ｇ／１０分以上であるゴム変
性スチレン系樹脂組成物において、（Ａ）ゴム状重合体
含有量が２〜２０重量％、（Ｂ）メタノール可溶分が４
〜８重量％、（Ｃ）熱重量測定における４０℃から３０
０℃までの重量減少率が２重量％以下、及び（Ｄ）残留
するスチレン系単量体が７５０ｐｐｍ以下であることを
特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。