JPH0959409A - ポリウレタン発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面性状の優れた低密度のポリウレタン発泡
体を短時間で脱型できる製造法を提供する。 【解決手段】 ポリオール、触媒、発泡剤、架橋剤、必
要に応じて、内部離型剤、補強剤およびその他の助剤の
混合物から、反応射出成形法によって、密度が０.２〜
０.８g／cm³の微小なセルを有するポリウレタン発泡体
を製造する方法において、 a)発泡剤が第１級あるいは第２級のアミノ基を含有する
アミン化合物の二酸化炭素付加物であり、 b)ポリオール混合物の水分含量が０.８重量％以下であ
り、 c)架橋剤の使用量がポリオール１００重量部当たり２０
〜１０００重量部であることを特徴とするポリウレタン
発泡体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、密度が０.２〜０.８g
／cm³の微小なセルを有するポリウレタン発泡体を、反
応射出成形法によって、短時間で効率よく製造する方法
に関するものであり、かかる微小なセルを有するポリウ
レタン発泡体は、自動車の内装トリム、例えばドアトリ
ム、コンソールのバックアップ材などに用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン発泡体は、ポリイソシアネ
ート、イソシアネート基と反応性の水素を少なくとも２
個含有する化合物(以下、ポリオールという。)、触媒な
どに、フロン系炭化水素あるいはポリイソシアネートと
反応して二酸化炭素を発生する水などを発泡剤として加
え、高圧ポリウレタン発泡機などを用いて、これを密閉
できる型に導入することによって製造される。原料は、
型内で発泡膨張後硬化して、ポリウレタン発泡体として
取出される。型は、反応温度を制御するため、熱伝導性
の高い素材で作られ、一般には、金属製の型(以下、金
型という。)や樹脂製の型が用いられる。得られる発泡体
の密度は、その体積と型に注入される原料の量によって
決まるが、発泡体が均一な表面と均一な密度分布を持つ
ためには、オープン状態で発泡したときの密度が発泡体
密度の約１／２以下になるように発泡剤が加えられる。

【０００３】従来、発泡剤としては、クロロフルオロカ
ーボン(以下、ＣＦＣという。)、なかでもトリクロロフ
ルオロメタン(ＣＦＣ−１１)が主として使われてきた
が、近年、ＣＦＣが大気中のオゾン層を破壊することが
判り、その使用の制限、禁止が進められている。大気中
のオゾン層を破壊する可能性の低いフロン系発泡剤とし
てハイドロクロロフルオロカーボン(以下、ＨＣＦとい
う。)、例えばジクロロトリフルオロエタン(ＨＣＦＣ−
１２３)やクロロジフルオロメタン(ＨＣＦＣ−２２)あ
るいはオゾン層を破壊しないフロン系発泡剤としてハイ
ドロフルオロカーボン(以下、ＨＦＣという。)、例えば
テトラフルオロエタン(ＨＦＣ−１３４a)の使用が検討
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、オゾン層を破
壊しないフロン系発泡剤であるＨＦＣ−１３４aは、沸
点が−２６.３℃であり、常温での取扱いが困難である
のみならず、コストを含めた供給問題も残されている。
コストおよび環境問題の両面からは、水を使って発泡さ
せる水発泡が有利と考えられ、この検討が広く行なわれ
ている(特開平５−３３９３３８号公報)。

【０００５】ところで、０.１g／cm³以下の低密度の軟
質ポリウレタン発泡体の製造には、水発泡が主として行
なわれているが(ポリウレタン樹脂ハンドブック／岩田
敬治編／日刊工業新聞社／１７８〜１８５頁参照)、密
度が０.２〜０.８g／cm³の微小なセルを有するポリウレ
タン発泡体を水発泡で製造する場合、水とポリイソシア
ネートから二酸化炭素を発生する発泡反応とポリイソシ
アネートとポリオールが反応する高分子化反応のバラン
スを確実に調整する必要があり、ともすれば、発泡体表
面にピンホールが発生したり、発泡体の部位による密度
差が大きくなる傾向がある。

【０００６】発泡体表面を改良するため、水の量を増加
すると、泡化時に発泡圧力が高くなり、発泡体を型から
取出した後に、発泡体が膨らんだり、内部にワレが生じ
たり、発泡体中のエアーボイドが発泡体表面の変形を引
起したりすることがある。

【０００７】これらの問題を避けるためには、発泡から
脱型までの時間を延ばさざるを得ないが、生産性の高さ
が求められる反応射出成形法によるポリウレタン発泡体
の製造にとっては、これは大きな問題である。

【０００８】かかる問題を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、発泡剤として特定のアミン化合物の二酸化炭
素付加物を用い、かつ水分含量の低い原料を用いること
によって、高い生産性で、表面状態の優れた低密度のポ
リウレタン発泡体を製造することができることを見出
し、本発明を完成した。発泡剤として特定のアミン化合
物の二酸化炭素付加物を用いるポリウレタンフォームの
製造方法は特開平７−１８８３６７に示されているが、
この製造方法は架橋剤の使用量が比較的少なく、充分な
特性を有するポリウレタン発泡体が得られない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイソシア
ネートと、ポリオール、触媒、発泡剤、架橋剤、必要に
応じて、内部離型剤、補強剤およびその他の助剤の混合
物から、反応射出成形法によって、密度が０.２〜０.８
g／cm³の微小なセルを有するポリウレタン発泡体を製造
する方法において、 a)発泡剤が第１級あるいは第２級のアミノ基を含有する
アミン化合物の二酸化炭素付加物であり、 b)ポリオール混合物の水分含量が０.８重量％以下であ
り、 c)架橋剤の使用量がポリオール１００重量部当たり２０
〜１０００重量部であることを特徴とするポリウレタン
発泡体の製造法に関するものである。

【００１０】本発明で用いられるポリイソシアネートと
しては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートをウレ
タン変性したりカルボジイミド変性した変性ポリイソシ
アネート、これらの混合物などがあり、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、これらの変性ポリイソシアネートあるいはこ
れらの混合物が好ましい。

【００１１】ポリオール混合物はポリオール、触媒、発
泡剤、架橋剤、必要に応じて、内部離型剤、補強剤およ
びその他の助剤からなる。ポリオールとしては、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、蔗糖などの水酸基含有化合物、トリエタノー
ルアミン、ジエタノールアミンなどのアミノ基や水酸基
を含有する化合物あるいはエチレンジアミン、ジアミノ
トルエンなどのアミノ基含有化合物に、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付
加した分子中に２〜６個の水酸基を含有し、平均水酸基
当量が２００以上、例えば５００〜３０００のポリエー
テルポリオールあるいはこれらのポリエーテルポリオー
ルにビニル化合物を付加重合したポリマーポリオールな
どが用いられる。また、ポリカルボン酸と低分子量の水
酸基含有化合物を反応して得られるポリエステルポリオ
ール、カプロラクトンを開環重合して得たポリカーボネ
ートポリオール、ポリエーテルポリオールの水酸基をア
ミノ化し、あるいはポリエーテルポリオールのイソシア
ネートプレポリマーを加水分解して得られるポリエーテ
ルポリアミンであって、平均活性水素当量が２００以
上、例えば５００〜３０００のものであってもよい。ポ
リオールの分子量は、１０００以上、好ましくは１００
０〜１８０００、例えば２０００〜８０００であってよ
い。ポリオールの量は、ポリオール混合物１００重量部
当たり５〜８０重量部、例えば１５〜５０重量部であっ
てよい。

【００１２】触媒としては、トリエチレンジアミン、ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、１,８−ジアザビシ
クロ−５,４,０−ウンデセン−７、ジメチルアミノエタ
ノール、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベン
ジルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビ
ス(２−ジメチルアミノエチル)エーテルなどの第３級ア
ミンやジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、ジブチ
ル錫ジアセテートなどの有機金属化合物が用いられる。
触媒の量は、ポリオール混合物１００重量部当たり０.
１〜５重量部であってよい。

【００１３】発泡剤は、第１級あるいは第２級のアミノ
基を含有するアミン化合物、例えばエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンなどのポリアミン、エタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ンなどのアルカノールアミン、好ましくはアルカノール
アミンの二酸化炭素付加物であり、それは、アミン化合
物を３０〜１１０℃、好ましくは５０〜８０℃に加温
し、ゆっくり撹拌しながら、１〜５Ｂarの二酸化炭素を
吹込めば、比較的短時間で容易に合成することができ
る。ふつう、２アミン当量のアミン化合物に１モルの二
酸化炭素が吸収された段階で反応は終了し、発熱がとま
る。この反応液は、常温で固化する傾向があるため、ア
ミン化合物にその半量以上の液状のポリオールあるいは
架橋剤を前以て加えておくことが好ましい。低沸点の炭
化水素、フロン系発泡剤、窒素ガス、空気などを発泡剤
として部分的に併用してもよい。発泡剤の使用量は、ポ
リオール混合物１００重量部当たり、１〜３０重量部、
例えば、２〜１０重量部であってよい。

【００１４】しかし、水を発泡剤として併用すること
は、あまり好ましいことではない。アミン化合物発泡に
対する水発泡の度合が増えるに従い、発泡圧力が上昇
し、短時間の脱型に悪影響を及ぼす。けれども、補強剤
の添加など原料の取扱い上、水の混入は避け難いが、そ
の量は、ポリオール混合物の０.８重量％以下、好まし
くは０.５重量％以下でなければならない。０.８重量％
より多いと、短時間で脱型すると発泡体が膨らんだり、
ワレが生じたりし、ポリウレタン発泡体の生産性がその
分低下する。

【００１５】架橋剤としては、分子量が６２〜１０００
の多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールや多価アミン、例えばジ
エチルトルエンジアミン、t−ブチルトルエンジアミ
ン、ジエチルジアミノベンゼン、トリエチルジアミノベ
ンゼン、テトラエチルジアミノジフェニルメタンなどが
必要に応じて用いられ、これらにアルキレンオキシドを
付加したポリエーテルポリオールなども用いられ、特公
昭５４−１７３５９号公報、特公平１−３４５２７号公
報、特開昭５７−７４３２５号公報、特公昭６３−４７
７２６号公報などに記載されている。架橋剤の分子量
は、１０００未満（６２〜１０００)、例えば、６２〜
５００であってよい。架橋剤の使用量は、ポリオール１
００重量部当たり、２０〜１０００重量部であるが、例
えば、２０〜３００重量部であってよい。

【００１６】内部離型剤としては、カルボン酸金属塩と
アミンの混合物(特公昭６３−５２０５６号公報)、ポリ
シロキサンとイソシアネートの反応物(特公昭５８−１
１３９号公報)、アミンと脂肪族カルボン酸塩とカルボ
ン酸エステルの混合物(特公昭５５−４２０９１号公
報)、硬化ヒマシ油(特公平４−２０９２５号公報)、脂
肪酸ポリエステルと低級アルキルアセトアセテートのエ
ステル交換生成物(特開平５−１５５９６９号公報)など
が必要に応じて用いられる。

【００１７】補強剤は、ガラス質、無機質、鉱物質など
のファイバー、例えばミルドグラスファイバー、ワラス
トナイトファイバー、プロセストミネラルファイバーあ
るいはフレーク、例えばマイカ、ガラスフレークなどで
あり、必要に応じて用いられる。またガラスマット、ガ
ラスクロスなどをあらかじめ型内にセットしておき、そ
の上でポリウレタン原料を注入して発泡体を得ることも
できる。

【００１８】その他の助剤として、気泡安定剤、例えば
シリコーン系整泡剤、界面活性剤、耐候剤、例えば酸化
防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤、例えば２,６−ジ−t−ブ
チル−４−メチルフェノール、テトラキス[メチレン
３−(３',５'−ジ−t−ブチル−４'−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]メタン、着色剤などが必要に応じて
用いられる。

【００１９】反応射出成形法によるポリウレタン発泡体
の製造には、ポリウレタンエンジニアリング製のＲ−Ｒ
ＩＭ用高圧ポリウレタン発泡機などの反応射出成形機が
用いられる。

【００２０】ポリイソシアネートとポリオール混合物
を、高圧ポリウレタン発泡機などを用いて、反応射出成
形法によって、型に注入すれば、原料は型内で発泡膨張
後硬化して、ポリウレタン発泡体を取出すことができ
る。

【００２１】

【作用】発泡剤であるアミン化合物は、ポリイソシアネ
ートと反応して二酸化炭素を放出し、残されたアミンは
ポリイソシアネートと反応してウレア結合を生成するの
で、原料は低粘度で発泡しながら型内を流れるため、よ
り低い密度で型内を充填でき、より少ない発生ガス量で
所定の密度の発泡体を、低いオーバーバック率で得るこ
とができる。さらに、脱型時の原料の発泡圧力が下が
り、短時間で脱型してもワレたり膨らんだりすることも
なく、密度分布が均一で、発泡体表面にピンホール、ボ
イドなどが生じることも少ない。

【００２２】

【実施例】本発明で用いるアミン化合物の合成例を参考
例で示し、実施例と比較例で、本発明を具体的に説明す
る。なお、部は重量部である。

【００２３】参考例１ ６０rpmの回転翼を持つ１０リットルのダブルジャケッ
ト耐圧反応容器に、エタノールアミン２.３９kg、Ｎ−
メチルエタノールアミン２.９４kgおよびエチレングリ
コール２.９４kgを投入し、撹拌しながら５０℃に加温
した。この容器に減圧弁のついた二酸化炭素ボンベをつ
なぎ、３気圧に減圧した二酸化炭素を撹拌しながら液状
部に供給した。約３時間で液温は９０℃に上昇し、その
後ゆっくりと低下し５０℃に戻った。二酸化炭素供給後
８時間で液を容器から抜取り、計量したら９.９５kgで
あった。この液は常温でも安定で、８０℃に加熱して
も、ガスの異常発生は見られず、２０リットルブリキ缶
に入れてそのまま保存することができた。この液２８０
gを３００ccの圧力計付き耐圧容器にいれ、密閉したま
ま５０℃に加熱したところ、圧力は０.１７Ｂarになっ
た。空気膨張により発生した圧力分を差引くと、この液
の蒸気は、０.０７Ｂarしかなかった。

【００２４】参考例２ 参考例１と同じ耐圧反応容器に、エタノールアミン１.
０４kg、Ｎ−メチルエタノールアミン２.５７kg、ジエ
タノールアミン１.８kgおよびエチレングリコール３.０
８kgを投入し、撹拌しながら５０℃に加温した。この容
器に減圧弁のついた二酸化炭素ボンベをつなぎ、１気圧
に減圧した二酸化炭素を撹拌しながら液上部に供給し
た。約７時間で液温は９０℃に上昇し、その後ゆっくり
と低下し５０℃に戻った。二酸化炭素供給後１２時間で
液を容器から抜取り、計量したら９.９７kgであった。
この液は常温でも安定で、８０℃に加熱しても、ガスの
異常発生は見られず、２０リットルブリキ缶に入れてそ
のまま保存することができた。この液１００gをビーカ
ーに採り、燐酸７０gをゆっくり滴下したところ、ガス
が激しく発生した。ガス発生が終了した後、計量したと
ころ、１５５.２gであった。

【００２５】参考例３ 参考例１と同じ耐圧反応容器に、エタノールアミン３.
６７kgおよびエチレングリコール４.９９ｇを投入し、
撹拌しながら５０℃に加温した。この容器に減圧弁のつ
いた二酸化炭素ボンベをつなぎ、３気圧に減圧し二酸化
炭素を撹拌しながら液上部に供給した。約３０分で液温
は１００℃に上昇し、その後ゆっくりと低下し５０℃に
戻った。二酸化炭素供給後４時間で液を容器から抜取
り、計量したら９.９８kgであった。この液は常温であ
った。

【００２６】実施例１ トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加し
たＯＨ価８８０mgＫＯＨ／gのポリエーテルポリオール
(架橋剤)６０部、グリセリンにプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドを付加したＯＨ価３５mgＫＯＨ／gのポ
リエーテルポリオール(ポリオール)４０部、トリエチレ
ンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液(触媒)
１.５部、ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテルの
７０％ジプロピレングリコール溶液(東ソー製:Ｔoyocat
ＥＴ、触媒)１部、水０.５部および参考例１で得たア
ミン化合物９部をよく混合し、これにミルドグラスファ
イバー(日東紡績製:ＳＳ−１０−４０４、補強剤)５１.
６部を加え撹拌した。このポリオール混合物と４０％の
多核体を含むイソシアネート基含有率３１.５％のポリ
メチレンポリフェニルイソシアネートを各々３０kg用意
し、Ｒ−ＲＩＭ用高圧ポリウレタン発泡機(ポリウレタ
ンエンジニアリング社製:ＭＣ−１０６)のタンクに入
れ、液温を各々４０℃にした後、混合比１００:１１３
(重量比)、吐出量４５０g／秒、混合圧力１６０kg／c
m²、注入時間１秒で、そのサイズが９００mm×３００mm
×４mmのシート状金型に一方の短辺部から注入し、その
注入部から７.５cmの位置に設置した圧力センサーで型
内圧力を測定した。最大の型内圧力は２.３kg／cm²であ
った。

【００２７】注入後４５秒で発泡体を金型から取出し、
２５℃、湿度５０％で４８時間放置後、密度分布および
物性を測定したが、どちらも水発泡の場合と同程度の結
果を示した。各々の測定値を表２に示す。また、同じ大
きさの金型で部分的に厚みが１０mm、１５mm、２０mm、
および２５mmになるよう設計された金型を用いて、同様
に４５秒後に発泡体を金型より取出し、内部割れによる
表面欠陥を各肉厚部で観察したが、全ての肉厚部でその
ような欠陥は生じていなかった。その結果を表１および
２に示す。

【００２８】実施例２ 参考例３で得たアミン化合物にした以外は実施例１と同
様のポリオール、架橋剤、触媒を同部数用い、これにミ
ルドグラスファイバー(日東紡績製:ＳＳ−１０−４０
４)５２.４部を加え撹拌したポリオール混合物を用い
て、混合比１００:１１５(重量比)以外は実施例１と同
じ条件で発泡体を得、実施例１と同様良好な結果を得
た。結果を表１および２に示す。

【００２９】比較例１ 実施例１で用いた原料から参考例１で得たアミン化合物
を除き、代わりに水を１.２部に増量し、これにミルド
グラスファイバー(日東紡績製:ＳＳ−１０−４０４)４
６.７部を加え撹拌したポリオール混合物(水分含量測定
値０.９％)を用いて、混合比１００:１１０(重量比)以
外は実施例１と同じ条件で金型に原料を注入したが、型
内最大圧力が４.５kg／cm²と高く、それに起因して発泡
体は、４mm肉厚部を除く全ての肉厚部で内部割れによる
表面欠陥が認められた。結果を表１および２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、アミン化合物で発泡し
た原料は、非常に優れた流れ性を示し、容易に型内に充
填することができ、水発泡に比べてより短時間で脱型し
てもなんら膨れが生ずることもなく、優れた表面性状を
有する低密度のポリウレタン発泡体を製造することがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネートと、ポリオール、触
   媒、発泡剤、架橋剤、必要に応じて、内部離型剤、補強
   剤およびその他の助剤の混合物から、反応射出成形法に
   よって、密度が０.２〜０.８g／cm³の微小なセルを有す
   るポリウレタン発泡体を製造する方法において、 a)発泡剤が第１級あるいは第２級のアミノ基を含有する
   アミン化合物の二酸化炭素付加物であり、 b)ポリオール混合物の水分含量が０.８重量％以下であ
   り、 c)架橋剤の使用量がポリオール１００重量部当たり２０
   〜１０００重量部であることを特徴とするポリウレタン
   発泡体の製造法。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネートがポリメチレンポリ
   フェニルイソシアネートであり、発泡剤がアルカノール
   アミンの二酸化炭素付加物である請求項１記載のポリウ
   レタンの製造法。