JPH0959508A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物Info
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- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融流動性、成形加工性に優れ、かつ耐熱性
にも優れるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供
すること。 【解決手段】 ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)1
〜100重量部及びポリスチレン系樹脂(B)99〜0
重量部、並びに芳香環の30〜100%を水素化した水
素化芳香族系樹脂(C)からなり、かつ(C)の含有量
が(A)と(B)の合計100重量部に対して0.1〜
100重量部であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物。
にも優れるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供
すること。 【解決手段】 ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)1
〜100重量部及びポリスチレン系樹脂(B)99〜0
重量部、並びに芳香環の30〜100%を水素化した水
素化芳香族系樹脂(C)からなり、かつ(C)の含有量
が(A)と(B)の合計100重量部に対して0.1〜
100重量部であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物に関する。
ーテル系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱
性、剛性等種々の性能に秀でた樹脂であり、エンジニア
リングプラスチィックとして注目されているが、溶融粘
度が高いため、溶融成形するには高温を要し、変色、酸
化、劣化等の種々の問題を生じる。したがって、従来よ
り、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリスチレン系
樹脂を配合して成形加工性を改良した組成物として実用
に供されている(例えば米国特許第3383435号明
細書)。しかしながら、かかるポリスチレン系樹脂を配
合した樹脂組成物の溶融流動性は、十分とはいい難い。
性、剛性等種々の性能に秀でた樹脂であり、エンジニア
リングプラスチィックとして注目されているが、溶融粘
度が高いため、溶融成形するには高温を要し、変色、酸
化、劣化等の種々の問題を生じる。したがって、従来よ
り、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリスチレン系
樹脂を配合して成形加工性を改良した組成物として実用
に供されている(例えば米国特許第3383435号明
細書)。しかしながら、かかるポリスチレン系樹脂を配
合した樹脂組成物の溶融流動性は、十分とはいい難い。
【0003】そこで、ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の溶融流動性を改良するために、種々の方策がとら
れてきた。たとえば、特開昭55−118916号公
報、特公昭57−13584号公報、特開昭58−12
9050号公報、特開昭58−129051号公報、特
開昭59−126460号公報、特開昭47−3136
号公報等には、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
に、さらにロジン、芳香族系石油樹脂、シクロペンタジ
エン樹脂、芳香族/シクロペンタジエン共重合樹脂また
はクマロン−インデン樹脂等の低分子量炭化水素樹脂を
添加することが提案されており、溶融流動性の改良は認
められる。しかし、低分子量炭化水素樹脂の添加によ
り、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂が本来的に
有する耐熱性を満足できなくなる欠点がある。
成物の溶融流動性を改良するために、種々の方策がとら
れてきた。たとえば、特開昭55−118916号公
報、特公昭57−13584号公報、特開昭58−12
9050号公報、特開昭58−129051号公報、特
開昭59−126460号公報、特開昭47−3136
号公報等には、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
に、さらにロジン、芳香族系石油樹脂、シクロペンタジ
エン樹脂、芳香族/シクロペンタジエン共重合樹脂また
はクマロン−インデン樹脂等の低分子量炭化水素樹脂を
添加することが提案されており、溶融流動性の改良は認
められる。しかし、低分子量炭化水素樹脂の添加によ
り、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂が本来的に
有する耐熱性を満足できなくなる欠点がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融流動
性、成形加工性に優れ、かつ耐熱性にも優れるポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
性、成形加工性に優れ、かつ耐熱性にも優れるポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる
組成物に、さらに特定の水素化芳香族系樹脂を添加して
なる組成物が、前記目的に合致することを見出し、本発
明を完成するに至った。
技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる
組成物に、さらに特定の水素化芳香族系樹脂を添加して
なる組成物が、前記目的に合致することを見出し、本発
明を完成するに至った。
【0006】即ち、本発明は、ポリフェニレンエーテル
系樹脂(A)1〜100重量部及びポリスチレン系樹脂
(B)99〜0重量部、並びに芳香環の30〜100%
を水素化した水素化芳香族系樹脂(C)からなり、かつ
(C)の含有量が(A)と(B)の合計100重量部に
対して0.1〜100重量部であるポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物に関する。
系樹脂(A)1〜100重量部及びポリスチレン系樹脂
(B)99〜0重量部、並びに芳香環の30〜100%
を水素化した水素化芳香族系樹脂(C)からなり、かつ
(C)の含有量が(A)と(B)の合計100重量部に
対して0.1〜100重量部であるポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物に関する。
【0007】本発明で使用する水素化芳香族系樹脂
(C)は、芳香族系樹脂の水素化物である。芳香族系樹
脂としては、例えば、C9系炭化水素樹脂、C5/C9
系炭化水素樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン−
スチレン樹脂、スチレン系重合体等があげられる。本発
明ではこれら水素化芳香族系樹脂のなかでも、樹脂中の
芳香族の含有率が高くポリフェニレンエーテル系樹脂
(A)やポリスチレン系樹脂(B)との相溶性が良好な
こと、加熱着色等の熱劣化が少ないこと等からC9系炭
化水素樹脂またはスチレン系重合体の水素化物を使用す
るのが好ましい。
(C)は、芳香族系樹脂の水素化物である。芳香族系樹
脂としては、例えば、C9系炭化水素樹脂、C5/C9
系炭化水素樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン−
スチレン樹脂、スチレン系重合体等があげられる。本発
明ではこれら水素化芳香族系樹脂のなかでも、樹脂中の
芳香族の含有率が高くポリフェニレンエーテル系樹脂
(A)やポリスチレン系樹脂(B)との相溶性が良好な
こと、加熱着色等の熱劣化が少ないこと等からC9系炭
化水素樹脂またはスチレン系重合体の水素化物を使用す
るのが好ましい。
【0008】ここで、C9系炭化水素樹脂とはナフサの
クラッキングにより得たC9留分(例えば、スチレン、
インデン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン類等)
をカチオン重合して得られる石油樹脂をいう。水素化C
5/C9系炭化水素樹脂とはナフサのクラッキングによ
り得たC9留分とC5留分(例えば、イソプレン、ペン
タジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
類等)とを共重合して得られる石油樹脂をいう。クマロ
ン−インデン樹脂とは一般にコークス炉ガス中の軽質留
分であるソルベントナフサ(沸点150〜200℃)を
原料油として、これに含まれるクマロン、インデン、ス
チレン等を共重合させて得られる熱可塑性樹脂をいう。
テルペン−スチレン樹脂とはピネン、ジペンテン、リモ
ネン等のテルペン系重合成分とスチレンとを任意の割合
で共重合して得られる樹脂をいう。また、スチレン系重
合体とはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、イソプルペニルトルエン等のピ
ュアモノマーをカチオン重合やラジカル重合等によって
重合して得られるいわゆるピュアモノマー樹脂をいう。
クラッキングにより得たC9留分(例えば、スチレン、
インデン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン類等)
をカチオン重合して得られる石油樹脂をいう。水素化C
5/C9系炭化水素樹脂とはナフサのクラッキングによ
り得たC9留分とC5留分(例えば、イソプレン、ペン
タジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
類等)とを共重合して得られる石油樹脂をいう。クマロ
ン−インデン樹脂とは一般にコークス炉ガス中の軽質留
分であるソルベントナフサ(沸点150〜200℃)を
原料油として、これに含まれるクマロン、インデン、ス
チレン等を共重合させて得られる熱可塑性樹脂をいう。
テルペン−スチレン樹脂とはピネン、ジペンテン、リモ
ネン等のテルペン系重合成分とスチレンとを任意の割合
で共重合して得られる樹脂をいう。また、スチレン系重
合体とはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、イソプルペニルトルエン等のピ
ュアモノマーをカチオン重合やラジカル重合等によって
重合して得られるいわゆるピュアモノマー樹脂をいう。
【0009】また、本発明で使用する水素化芳香族系樹
脂(C)は、前記芳香族系樹脂の芳香環の30〜100
%を水素化したものである。好ましくは芳香環の50〜
98%を水素化したものである。芳香環の水素化率が3
0%未満では、樹脂中の芳香環の残存割合が多くなり、
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐熱性を十分に
改良できない。なお、芳香環の少なくともが30%が水
素化されていれば、一般的には当該水素化芳香族系樹脂
のオレフィン性二重結合は完全に水素化されている。
脂(C)は、前記芳香族系樹脂の芳香環の30〜100
%を水素化したものである。好ましくは芳香環の50〜
98%を水素化したものである。芳香環の水素化率が3
0%未満では、樹脂中の芳香環の残存割合が多くなり、
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐熱性を十分に
改良できない。なお、芳香環の少なくともが30%が水
素化されていれば、一般的には当該水素化芳香族系樹脂
のオレフィン性二重結合は完全に水素化されている。
【0010】かかる本発明の水素化芳香族系樹脂(C)
の軟化点は、80〜180℃程度が好ましい。さらに好
ましくは、100〜160℃である。軟化点が180℃
を越える場合には、溶融粘度が高くなり、得られるポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物の溶融流動性を十分に
改良できない。一方、軟化点が80℃未満の場合には、
ポリフェニレンエーテル系樹脂が本来的に有する耐熱
性、剛性等の種々の性能を低下させる。なお、本発明の
水素化芳香族系樹脂(C)の分子量は特に限定されない
が、上記の軟化点を満たす範囲のものが好ましく、一般
的には数平均分子量500〜30000程度のものが使
用される。
の軟化点は、80〜180℃程度が好ましい。さらに好
ましくは、100〜160℃である。軟化点が180℃
を越える場合には、溶融粘度が高くなり、得られるポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物の溶融流動性を十分に
改良できない。一方、軟化点が80℃未満の場合には、
ポリフェニレンエーテル系樹脂が本来的に有する耐熱
性、剛性等の種々の性能を低下させる。なお、本発明の
水素化芳香族系樹脂(C)の分子量は特に限定されない
が、上記の軟化点を満たす範囲のものが好ましく、一般
的には数平均分子量500〜30000程度のものが使
用される。
【0011】このような本発明の水素化芳香族系樹脂
(C)は、前記芳香族系樹脂を、水素化触媒の存在下
に、既に知られている一般的な方法により水素化するこ
とによって製造することができる。
(C)は、前記芳香族系樹脂を、水素化触媒の存在下
に、既に知られている一般的な方法により水素化するこ
とによって製造することができる。
【0012】水素化触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、モリブデ
ン等の金属又はこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物
等の各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔
質で表面積の大きなアルミナ、シリカ、ケイソウ土、カ
ーボン、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。
本発明ではこれら触媒の中でも、芳香環の水素化率を前
記範囲内に調整し易いことやコストの観点から、ニッケ
ル−ケイソウ土触媒を使用することが好ましい。触媒の
使用量は原料となる芳香族系樹脂に対し、0.1〜5重
量%程度、好ましくは、0.1〜3重量%である。0.
1重量%に満たない場合は水素化が進み難く、5重量%
を越えると経済的に不利である。
ム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、モリブデ
ン等の金属又はこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物
等の各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔
質で表面積の大きなアルミナ、シリカ、ケイソウ土、カ
ーボン、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。
本発明ではこれら触媒の中でも、芳香環の水素化率を前
記範囲内に調整し易いことやコストの観点から、ニッケ
ル−ケイソウ土触媒を使用することが好ましい。触媒の
使用量は原料となる芳香族系樹脂に対し、0.1〜5重
量%程度、好ましくは、0.1〜3重量%である。0.
1重量%に満たない場合は水素化が進み難く、5重量%
を越えると経済的に不利である。
【0013】水素化反応の条件は、芳香族系樹脂の水素
化率が前記範囲内に入るように適宜に調整すればよい。
通常、水素圧力は10〜300kg/cm2 程度、好ま
しく30〜200kg/cm2 の範囲、反応温度は15
0〜330℃程度の範囲、好ましく200℃〜290℃
の範囲である。水素圧力が10kg/cm2 に満たない
場合または反応温度が150℃に満たない場合は、水素
化が進み難く、水素圧力が300kg/cm2 を越える
場合または反応温度が330℃を越える場合には樹脂の
分解反応が起こりやすくなり、軟化点の低下や収率の低
下をもたらし、いずれの場合も好ましくない。また、反
応時間は通常0.5〜7時間程度、好ましくは2〜7時
間である。
化率が前記範囲内に入るように適宜に調整すればよい。
通常、水素圧力は10〜300kg/cm2 程度、好ま
しく30〜200kg/cm2 の範囲、反応温度は15
0〜330℃程度の範囲、好ましく200℃〜290℃
の範囲である。水素圧力が10kg/cm2 に満たない
場合または反応温度が150℃に満たない場合は、水素
化が進み難く、水素圧力が300kg/cm2 を越える
場合または反応温度が330℃を越える場合には樹脂の
分解反応が起こりやすくなり、軟化点の低下や収率の低
下をもたらし、いずれの場合も好ましくない。また、反
応時間は通常0.5〜7時間程度、好ましくは2〜7時
間である。
【0014】なお、触媒の使用量及び反応時間について
は、反応形式として回分式を採用した場合について説明
したが、反応形式は回分式に限定されるものではなく、
反応形式として流通式(固定床式、流動床式等)を採用
することもできる。また、当該水素化反応は、芳香族系
樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行なうこ
とができる。溶剤としてはシクロヘキサン、n−ヘキサ
ン、n−ヘプタン、デカリン等があげられる。
は、反応形式として回分式を採用した場合について説明
したが、反応形式は回分式に限定されるものではなく、
反応形式として流通式(固定床式、流動床式等)を採用
することもできる。また、当該水素化反応は、芳香族系
樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行なうこ
とができる。溶剤としてはシクロヘキサン、n−ヘキサ
ン、n−ヘプタン、デカリン等があげられる。
【0015】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂
(A)としては公知のものを使用できる。例えば、一般
式(1):
(A)としては公知のものを使用できる。例えば、一般
式(1):
【0016】
【化1】
【0017】(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は、そ
れぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子またはフェニルを表わし、nは重合度を表
す整数である)で示される重合体があげられる。
れぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子またはフェニルを表わし、nは重合度を表
す整数である)で示される重合体があげられる。
【0018】上記一般式(1)で表される重合体の製造
法は特に制限はなく、例えば、米国特許第330687
4号明細書、米国特許第3257357号明細書または
第3257358号明細書等に記載の方法に従ってフェ
ノール類を反応させればよい。フェノール類としては、
たとえば、2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジエ
チルフェノール、2,6−ジプロピルフェノール、2,
6−ジブチルフェノール、2,6−ジラウリルフェノー
ル、2,6−ジフェニルフェノール、2−メチル−6−
エチルフェノール、2−メチル−6−シクロヘキシルフ
ェノール、2−メチル−6−トリルフェノール、2−メ
チル−6−メトキシフェノール、2−メチル−6−ブチ
ルフェノール、2,6−ジメトキシフェノール、2,
3,6−トリメチルフェノール、2,3,5,6−テト
ラメチルフェノール、2,6−ジエトキシフェノール等
があげられる。上記一般式(1)で示される重合体は、
かかるフェノール類の1種単独の重合体であっても、二
種以上が組み合わされた共重合体であってもよい。
法は特に制限はなく、例えば、米国特許第330687
4号明細書、米国特許第3257357号明細書または
第3257358号明細書等に記載の方法に従ってフェ
ノール類を反応させればよい。フェノール類としては、
たとえば、2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジエ
チルフェノール、2,6−ジプロピルフェノール、2,
6−ジブチルフェノール、2,6−ジラウリルフェノー
ル、2,6−ジフェニルフェノール、2−メチル−6−
エチルフェノール、2−メチル−6−シクロヘキシルフ
ェノール、2−メチル−6−トリルフェノール、2−メ
チル−6−メトキシフェノール、2−メチル−6−ブチ
ルフェノール、2,6−ジメトキシフェノール、2,
3,6−トリメチルフェノール、2,3,5,6−テト
ラメチルフェノール、2,6−ジエトキシフェノール等
があげられる。上記一般式(1)で示される重合体は、
かかるフェノール類の1種単独の重合体であっても、二
種以上が組み合わされた共重合体であってもよい。
【0019】上記一般式(1)で表される重合体の好ま
しい具体例としては、R1 及びR2が炭素原子数1〜4
のアルキル基またはフェニル基であり、かつR3 及びR
4 が水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基から
なるものである。例えば、ポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチ
ル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル
−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ
(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2,6−プロピル- 1,4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,
4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジフェニル
−1,4−フェニレン)エーテル等があげられる。ま
た、上記ポリフェニレンエーテル繰り返し単位中に、ア
ルキル三置換フェノール、例えば2,3,6−トリメチ
ルフェノールを一部含有する共重合体等があげられる。
しい具体例としては、R1 及びR2が炭素原子数1〜4
のアルキル基またはフェニル基であり、かつR3 及びR
4 が水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基から
なるものである。例えば、ポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチ
ル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル
−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ
(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エ
ーテル、ポリ(2,6−プロピル- 1,4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,
4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジフェニル
−1,4−フェニレン)エーテル等があげられる。ま
た、上記ポリフェニレンエーテル繰り返し単位中に、ア
ルキル三置換フェノール、例えば2,3,6−トリメチ
ルフェノールを一部含有する共重合体等があげられる。
【0020】また、ポリフェニレンエーテル系樹脂
(A)は、一般式(1)で表される重合体に、スチレン
系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。かか
るスチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテル
とは上記ポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレン系化
合物として、例えばスチレン、α- メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、クロルスチレンなどをグラフト重合して
得られる共重合体をいう。
(A)は、一般式(1)で表される重合体に、スチレン
系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。かか
るスチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテル
とは上記ポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレン系化
合物として、例えばスチレン、α- メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、クロルスチレンなどをグラフト重合して
得られる共重合体をいう。
【0021】かかるポリフェニレンエーテル系樹脂
(A)の重量平均分子量等は特に限定されるものではな
いが、通常、重量平均分子量が1000〜300000
程度、好ましくは1000〜100000であり、固有
粘度が0.005〜3dl/g(クロロホルム、25
℃)程度、好ましくは0.005〜1dl/gである。
(A)の重量平均分子量等は特に限定されるものではな
いが、通常、重量平均分子量が1000〜300000
程度、好ましくは1000〜100000であり、固有
粘度が0.005〜3dl/g(クロロホルム、25
℃)程度、好ましくは0.005〜1dl/gである。
【0022】本発明のポリスチレン系樹脂(B)は、公
知のものを使用すればよく、具体的には、一般式
(2):
知のものを使用すればよく、具体的には、一般式
(2):
【0023】
【化2】
【0024】(式中、R5 は水素原子または炭素原子数
1〜4のアルキル基を示し、R6 はハロゲン原子または
炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、pは0〜5の整
数を示し、qは重合度を表す整数である)で表される、
芳香族ビニル化合物から誘導された繰返し構造単位をそ
の重合体中に少なくとも25重量%有するものである。
1〜4のアルキル基を示し、R6 はハロゲン原子または
炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、pは0〜5の整
数を示し、qは重合度を表す整数である)で表される、
芳香族ビニル化合物から誘導された繰返し構造単位をそ
の重合体中に少なくとも25重量%有するものである。
【0025】かかるポリスチレン系樹脂(B)の具体例
としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、ブロモスチレン等の芳香族ビニル化合物
の1種を用いた単独重合体または2種以上を組み合わせ
た共重合体や、前記芳香族ビニル化合物の重合体をブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系化
合物の単独重合体、共役ジエン系化合物と不飽和ニトリ
ル化合物または芳香族ビニル化合物との共重合体、さら
には天然ゴムなどの各種のゴム成分により変性したもの
などがあげられる。本発明では、これらポリスチレン系
樹脂(B)のなかでも、ポリスチレンまたは、スチレン
70重量%以上とジエンゴム30重量%以下とからなる
ゴム強化ポリスチレンを使用するのが好ましい。なお、
ポリスチレン系樹脂(B)は、乳化重合、懸濁重合、塊
状重合、溶液重合により得られる。
としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、ブロモスチレン等の芳香族ビニル化合物
の1種を用いた単独重合体または2種以上を組み合わせ
た共重合体や、前記芳香族ビニル化合物の重合体をブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系化
合物の単独重合体、共役ジエン系化合物と不飽和ニトリ
ル化合物または芳香族ビニル化合物との共重合体、さら
には天然ゴムなどの各種のゴム成分により変性したもの
などがあげられる。本発明では、これらポリスチレン系
樹脂(B)のなかでも、ポリスチレンまたは、スチレン
70重量%以上とジエンゴム30重量%以下とからなる
ゴム強化ポリスチレンを使用するのが好ましい。なお、
ポリスチレン系樹脂(B)は、乳化重合、懸濁重合、塊
状重合、溶液重合により得られる。
【0026】かかるポリスチレン系樹脂(B)の重量平
均分子量等は特に限定されるものではないが、通常、重
量平均分子量が1000〜1000000程度である。
均分子量等は特に限定されるものではないが、通常、重
量平均分子量が1000〜1000000程度である。
【0027】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)1〜10
0重量部およびポリスチレン系樹脂(B)99〜0重量
部の合計100重量部に対して、水素化芳香族系樹脂
(C)を0.1〜100重量部配合してなるものであ
る。
成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)1〜10
0重量部およびポリスチレン系樹脂(B)99〜0重量
部の合計100重量部に対して、水素化芳香族系樹脂
(C)を0.1〜100重量部配合してなるものであ
る。
【0028】ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)とポ
リスチレン系樹脂(B)との配合割合は、好ましくは、
ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)10〜95重量部
に対してポリスチレン系樹脂(B)90〜5重量部であ
る。
リスチレン系樹脂(B)との配合割合は、好ましくは、
ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)10〜95重量部
に対してポリスチレン系樹脂(B)90〜5重量部であ
る。
【0029】また、水素化芳香族系樹脂(C)の配合量
は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)とポリスチレ
ン系樹脂(B)の合計100重量部に対して、好ましく
は、0.1から50重量部である。水素化芳香族系樹脂
(C)の配合量が0.1重量部未満では、溶融流動性を
向上できず、一方100重量部を越えては、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂が本来的に有する耐熱性、剛性等種
々の性能を低下させてしまい、いずれの場合も好ましく
ない。
は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)とポリスチレ
ン系樹脂(B)の合計100重量部に対して、好ましく
は、0.1から50重量部である。水素化芳香族系樹脂
(C)の配合量が0.1重量部未満では、溶融流動性を
向上できず、一方100重量部を越えては、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂が本来的に有する耐熱性、剛性等種
々の性能を低下させてしまい、いずれの場合も好ましく
ない。
【0030】また、本発明のポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物は、耐衝撃強度を向上させるために、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂(A)とポリスチレン系樹脂
(B)の合計100重量部に対し、70重量部以下、好
ましくは50重量部以下の割合であり、要すれば以下の
任意成分を含むことが出来る。任意成分としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピ
レン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合体、エチレ
ン/プロピレン/ジシクロペンタジエン共重合体、エチ
レン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン
共重合体、エチレン/プロピレン/1,4ヘキサジエン
共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/
アクリル酸ブチル共重合体、エチレン/α,β−不飽和
カルボン酸及び酸無水物共重合体、エチレン/α,β−
不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体等のオレ
フィン系ゴムや、ジエン系ゴム状重合体の存在下にメタ
クリル酸メチルとアクリロニトリルを必須成分とするビ
ニル系単量体混合物を重合することによって得られるグ
ラフト共重合体、A,A′が重合されたビニル系炭化水
素ブロックであってBが重合された共役ジエンブロック
であるA−B−A′型ブロック共重合体やそのジエンブ
ロックB部が水素添加されたものである水素添加A−B
−A′型ブロック共重合体等をあげることができる。
樹脂組成物は、耐衝撃強度を向上させるために、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂(A)とポリスチレン系樹脂
(B)の合計100重量部に対し、70重量部以下、好
ましくは50重量部以下の割合であり、要すれば以下の
任意成分を含むことが出来る。任意成分としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピ
レン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合体、エチレ
ン/プロピレン/ジシクロペンタジエン共重合体、エチ
レン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン
共重合体、エチレン/プロピレン/1,4ヘキサジエン
共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/
アクリル酸ブチル共重合体、エチレン/α,β−不飽和
カルボン酸及び酸無水物共重合体、エチレン/α,β−
不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体等のオレ
フィン系ゴムや、ジエン系ゴム状重合体の存在下にメタ
クリル酸メチルとアクリロニトリルを必須成分とするビ
ニル系単量体混合物を重合することによって得られるグ
ラフト共重合体、A,A′が重合されたビニル系炭化水
素ブロックであってBが重合された共役ジエンブロック
であるA−B−A′型ブロック共重合体やそのジエンブ
ロックB部が水素添加されたものである水素添加A−B
−A′型ブロック共重合体等をあげることができる。
【0031】さらに、本発明のポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物は、上記の成分以外に公知の各種の添加
剤、例えば顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フ
レーク、炭素繊維等の補強材や充填材、熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、塑剤、可塑剤、帯電
防止剤及び難燃剤等を添加できる。
系樹脂組成物は、上記の成分以外に公知の各種の添加
剤、例えば顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フ
レーク、炭素繊維等の補強材や充填材、熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、塑剤、可塑剤、帯電
防止剤及び難燃剤等を添加できる。
【0032】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の製造方法は特に制限されず、通常公知の方法を採
用することができる。すなわち、ペレット、粉末または
砕片状態のポリフェニレンエーテル系樹脂(A)、ポリ
スチレン系樹脂(B)および水素化芳香族系樹脂(C)
を、高速撹拌機等を用いて、均一混合した後、十分な混
練能力のある一軸または多軸の押出し機で溶融混練する
方法、またはバンバリーミキサーやゴムロール機を用い
て溶融混練する方法等の種々方法を採用することができ
る。
成物の製造方法は特に制限されず、通常公知の方法を採
用することができる。すなわち、ペレット、粉末または
砕片状態のポリフェニレンエーテル系樹脂(A)、ポリ
スチレン系樹脂(B)および水素化芳香族系樹脂(C)
を、高速撹拌機等を用いて、均一混合した後、十分な混
練能力のある一軸または多軸の押出し機で溶融混練する
方法、またはバンバリーミキサーやゴムロール機を用い
て溶融混練する方法等の種々方法を採用することができ
る。
【0033】
【発明の効果】本発明によれば、溶融流動性、成形加工
性に優れ、かつ耐熱性にも優れるポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物を提供できる。かかる本発明のポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物はエンジニアリングプラスチ
ックとして、自動車用部品、電子・電気機器部品やそれ
らの製造工程中に用いることができ、その他、剛性、耐
熱性、寸法安定性等が求められる各種成形品に使用する
ことができる。
性に優れ、かつ耐熱性にも優れるポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物を提供できる。かかる本発明のポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物はエンジニアリングプラスチ
ックとして、自動車用部品、電子・電気機器部品やそれ
らの製造工程中に用いることができ、その他、剛性、耐
熱性、寸法安定性等が求められる各種成形品に使用する
ことができる。
【0034】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【0035】製造例1(水素化C9系炭化水素樹脂の製
造) 軟化点140℃のC9系炭化水素樹脂(三井石油化学
(株)製、商品名ペトロジンPR140)500g、ニ
ッケル−ケイソウ土触媒(日揮化学(株)製、商品名N
113)15gを1リットル容の回転撹拌型オートクレ
ーブに仕込み、水素圧力200kg/cm2 、反応温度
260℃、反応時間6時間の条件にて水素化反応を行っ
た。反応終了後、室温まで冷却した後、得られた水素化
C9系炭化水素樹脂をオートクレーブより取出し、シク
ロヘキサン3リットルに溶解し、触媒を濾別した。次い
で、得られた無色のワニスより、シクロヘキサンを蒸留
留去し、さらに最終的に220℃、15mmHgの加熱
減圧条件にて、20分間減圧蒸留処理し、水素化C9系
炭化水素樹脂(軟化点140℃、色調50ハーゼン、芳
香環の水素化率95%)486gを得た。得られた水素
化C9系炭化水素樹脂を化合物(a)という。
造) 軟化点140℃のC9系炭化水素樹脂(三井石油化学
(株)製、商品名ペトロジンPR140)500g、ニ
ッケル−ケイソウ土触媒(日揮化学(株)製、商品名N
113)15gを1リットル容の回転撹拌型オートクレ
ーブに仕込み、水素圧力200kg/cm2 、反応温度
260℃、反応時間6時間の条件にて水素化反応を行っ
た。反応終了後、室温まで冷却した後、得られた水素化
C9系炭化水素樹脂をオートクレーブより取出し、シク
ロヘキサン3リットルに溶解し、触媒を濾別した。次い
で、得られた無色のワニスより、シクロヘキサンを蒸留
留去し、さらに最終的に220℃、15mmHgの加熱
減圧条件にて、20分間減圧蒸留処理し、水素化C9系
炭化水素樹脂(軟化点140℃、色調50ハーゼン、芳
香環の水素化率95%)486gを得た。得られた水素
化C9系炭化水素樹脂を化合物(a)という。
【0036】なお、芳香環水素化率はプロトン核磁気共
鳴スペクトル( 1H−NMR)を測定することにより算
出した。即ち、原料樹脂(C9系炭化水素樹脂)及び得
られた水素化芳香族系樹脂(水素化C9系炭化水素樹
脂)の同濃度の重水素置換クロロホルム(CDCl3 )
溶液を作成して、 1H−NMRを測定し、7ppm付近
に現れる芳香環のH−スペクトル面積より以下の式に基
づき算出した。芳香環水素化率={1−(水素化樹脂の
スペクトル面積/原料樹脂のスペクトル面積)}×10
0(%)。また、軟化点はJIS K2531の環球法
によった。
鳴スペクトル( 1H−NMR)を測定することにより算
出した。即ち、原料樹脂(C9系炭化水素樹脂)及び得
られた水素化芳香族系樹脂(水素化C9系炭化水素樹
脂)の同濃度の重水素置換クロロホルム(CDCl3 )
溶液を作成して、 1H−NMRを測定し、7ppm付近
に現れる芳香環のH−スペクトル面積より以下の式に基
づき算出した。芳香環水素化率={1−(水素化樹脂の
スペクトル面積/原料樹脂のスペクトル面積)}×10
0(%)。また、軟化点はJIS K2531の環球法
によった。
【0037】製造例2(水素化C9系炭化水素樹脂の製
造) 軟化点140℃のC9系炭化水素樹脂(三井石油化学
(株)製、商品名ペトロジンPR140)500g、ニ
ッケル−ケイソウ土触媒(日揮化学(株)製、商品名N
113)5gを1リットル回転撹拌型オートクレーブに
仕込み、水素圧力200kg/cm2 、反応温度260
℃、反応時間5時間の条件にて水素化反応を行った。反
応終了後、室温まで冷却した後、得られた水素化C9系
炭化水素樹脂をオートクレーブより取出し、シクロヘキ
サン3リットルに溶解し、触媒を濾別した。次いで、得
られた無色のワニスより、シクロヘキサンを蒸留留去
し、さらに最終的に220℃、15mmHgの加熱減圧
条件にて、20分間減圧蒸留処理し、水素化C9系炭化
水素樹脂(軟化点136℃、色調50ハーゼン、芳香環
の水素化率67%)480gを得た。得られた水素化C
9系炭化水素樹脂を化合物(b)という。
造) 軟化点140℃のC9系炭化水素樹脂(三井石油化学
(株)製、商品名ペトロジンPR140)500g、ニ
ッケル−ケイソウ土触媒(日揮化学(株)製、商品名N
113)5gを1リットル回転撹拌型オートクレーブに
仕込み、水素圧力200kg/cm2 、反応温度260
℃、反応時間5時間の条件にて水素化反応を行った。反
応終了後、室温まで冷却した後、得られた水素化C9系
炭化水素樹脂をオートクレーブより取出し、シクロヘキ
サン3リットルに溶解し、触媒を濾別した。次いで、得
られた無色のワニスより、シクロヘキサンを蒸留留去
し、さらに最終的に220℃、15mmHgの加熱減圧
条件にて、20分間減圧蒸留処理し、水素化C9系炭化
水素樹脂(軟化点136℃、色調50ハーゼン、芳香環
の水素化率67%)480gを得た。得られた水素化C
9系炭化水素樹脂を化合物(b)という。
【0038】製造例3(スチレン系重合体の水素化物の
製造) 軟化点113℃のスチレン単独重合樹脂500g、ニッ
ケル−ケイソウ土触媒(日揮化学(株)製、商品名N1
13)15gを1リットル回転撹拌型オートクレーブに
仕込み、水素圧力200kg/cm2 、反応温度250
℃、反応時間5時間の条件にて水素化反応を行った。反
応終了後、室温まで冷却した後、得られたスチレン系重
合体の水素化物をオートクレーブより取出し、シクロヘ
キサン3リットルに溶解し、触媒を濾別した。次いで、
得られた無色のワニスより、シクロヘキサンを蒸留留去
し、さらに最終的に220℃、15mmHgの加熱減圧
条件にて、20分間減圧蒸留処理し、スチレン系重合体
の水素化物(軟化点137℃、色調150ハーゼン、芳
香環水素化率75%)480gを得た。得られたスチレ
ン系重合体の水素化物を化合物(c)という。
製造) 軟化点113℃のスチレン単独重合樹脂500g、ニッ
ケル−ケイソウ土触媒(日揮化学(株)製、商品名N1
13)15gを1リットル回転撹拌型オートクレーブに
仕込み、水素圧力200kg/cm2 、反応温度250
℃、反応時間5時間の条件にて水素化反応を行った。反
応終了後、室温まで冷却した後、得られたスチレン系重
合体の水素化物をオートクレーブより取出し、シクロヘ
キサン3リットルに溶解し、触媒を濾別した。次いで、
得られた無色のワニスより、シクロヘキサンを蒸留留去
し、さらに最終的に220℃、15mmHgの加熱減圧
条件にて、20分間減圧蒸留処理し、スチレン系重合体
の水素化物(軟化点137℃、色調150ハーゼン、芳
香環水素化率75%)480gを得た。得られたスチレ
ン系重合体の水素化物を化合物(c)という。
【0039】製造例4(微水素化C9系炭化水素樹脂) 軟化点140℃のC9系炭化水素樹脂(三井石油化学
(株)製、商品名ペトロジンPR140)500g、ニ
ッケル−ケイソウ土触媒(日揮化学(株)製、商品名N
113)2.2gを1リットル回転撹拌型オートクレー
ブに仕込み、水素圧力200kg/cm2 、反応温度2
70℃、反応時間5時間の条件にて水素化反応を行っ
た。反応終了後、室温まで冷却した後、得られた微水素
化C9系炭化水素樹脂をオートクレーブより取出し、シ
クロヘキサン3リットルに溶解し、触媒を濾別した。次
いで、得られた無色のワニスより、シクロヘキサンを蒸
留留去し、さらに最終的に220℃、15mmHgの加
熱減圧条件にて、20分間減圧蒸留処理し、微水素化C
9系炭化水素樹脂(軟化点133℃、色調300ハーゼ
ン、芳香環水素化率7%)478gを得た。得られた微
水素化C9系炭化水素樹脂を化合物(d)という。
(株)製、商品名ペトロジンPR140)500g、ニ
ッケル−ケイソウ土触媒(日揮化学(株)製、商品名N
113)2.2gを1リットル回転撹拌型オートクレー
ブに仕込み、水素圧力200kg/cm2 、反応温度2
70℃、反応時間5時間の条件にて水素化反応を行っ
た。反応終了後、室温まで冷却した後、得られた微水素
化C9系炭化水素樹脂をオートクレーブより取出し、シ
クロヘキサン3リットルに溶解し、触媒を濾別した。次
いで、得られた無色のワニスより、シクロヘキサンを蒸
留留去し、さらに最終的に220℃、15mmHgの加
熱減圧条件にて、20分間減圧蒸留処理し、微水素化C
9系炭化水素樹脂(軟化点133℃、色調300ハーゼ
ン、芳香環水素化率7%)478gを得た。得られた微
水素化C9系炭化水素樹脂を化合物(d)という。
【0040】実施例1〜3 ポリフェニレンエーテル系樹脂(A){固有粘度[η]
(クロロホルム、25℃)が0.48dl/gのポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル}
70重量部(以下、単に部という)、ポリスチレン系樹
脂(B){ゴム変性ポリスチレン、三菱化学(株)製、
商品名HT644}30部および表1に示す水素化芳香
族系樹脂(C)を、表1に示す使用量(部)で各成分を
配合してブレンダーで混合し、2軸押出し機を通して溶
融混練後、ペレット化した。
(クロロホルム、25℃)が0.48dl/gのポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル}
70重量部(以下、単に部という)、ポリスチレン系樹
脂(B){ゴム変性ポリスチレン、三菱化学(株)製、
商品名HT644}30部および表1に示す水素化芳香
族系樹脂(C)を、表1に示す使用量(部)で各成分を
配合してブレンダーで混合し、2軸押出し機を通して溶
融混練後、ペレット化した。
【0041】比較例1 実施例において、水素化芳香族系樹脂(C)を使用しな
かった他は、実施例と同様にしてペレット化した。
かった他は、実施例と同様にしてペレット化した。
【0042】比較例2〜6 実施例において、水素化芳香族系樹脂(C)を表1に示
す各種樹脂に代えた他は、実施例と同様にしてペレット
化した。
す各種樹脂に代えた他は、実施例と同様にしてペレット
化した。
【0043】実施例または比較例で得られたペレット化
したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を以下の試験
に供した。これらの評価結果を表1に示す。
したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を以下の試験
に供した。これらの評価結果を表1に示す。
【0044】(溶融流動性)実施例または比較例で得ら
れたペレットを用いて溶融粘度(300℃)を測定し
た。なお、数値は、比較例1(水素化芳香族系樹脂
(C)を無添加の場合)を100(実測値5200p
s)とした場合の相対値で表記した。即ち、値が100
よりも大きければ溶融粘度が高く、溶融流動性が悪いこ
とを表し、値が100よりも小さければ溶融粘度が低
く、溶融流動性が良いことを表す。
れたペレットを用いて溶融粘度(300℃)を測定し
た。なお、数値は、比較例1(水素化芳香族系樹脂
(C)を無添加の場合)を100(実測値5200p
s)とした場合の相対値で表記した。即ち、値が100
よりも大きければ溶融粘度が高く、溶融流動性が悪いこ
とを表し、値が100よりも小さければ溶融粘度が低
く、溶融流動性が良いことを表す。
【0045】(耐熱性)実施例または比較例で得られた
ペレットを、シリンダー温度250〜300℃にセット
された射出成形機により金型温度70℃にて射出成形し
た。耐熱性は18.6kg/cm2 の応力下で、120
℃において変形が生ずるか否かで判定した。変形が生じ
れば耐熱性×、変形が生じなければ○とした。
ペレットを、シリンダー温度250〜300℃にセット
された射出成形機により金型温度70℃にて射出成形し
た。耐熱性は18.6kg/cm2 の応力下で、120
℃において変形が生ずるか否かで判定した。変形が生じ
れば耐熱性×、変形が生じなければ○とした。
【0046】表1より、実施例1〜3の組成物は、比較
例1〜6の組成物に比べて溶融流動性及び耐熱性が良好
であることが認められる。なお、比較例1の組成物は水
素化芳香族系樹脂(C)を添加していないため溶融流動
性が悪く、比較例2〜6の組成物では本発明の水素化芳
香族系樹脂(C)ではない他の樹脂を配合しているため
耐熱性が悪い。比較例2では溶融流動性も悪い。
例1〜6の組成物に比べて溶融流動性及び耐熱性が良好
であることが認められる。なお、比較例1の組成物は水
素化芳香族系樹脂(C)を添加していないため溶融流動
性が悪く、比較例2〜6の組成物では本発明の水素化芳
香族系樹脂(C)ではない他の樹脂を配合しているため
耐熱性が悪い。比較例2では溶融流動性も悪い。
【0047】
【表1】
【0048】表1中、化合物(e)は水素化C5系石油
樹脂(丸善石油化学(株)製、商品名マルカレッツH5
05、軟化点101℃)、化合物(f)はクマロン−イ
ンデン樹脂(新日鉄化学(株)製、商品名エスクロンV
120、軟化点120℃)、化合物(g)はC9系炭化
水素樹脂(三井石油化学(株)製、商品名ペトロジンP
R140、軟化点140℃)、化合物(h)はスチレン
単独重合樹脂(軟化点113℃)を示す。
樹脂(丸善石油化学(株)製、商品名マルカレッツH5
05、軟化点101℃)、化合物(f)はクマロン−イ
ンデン樹脂(新日鉄化学(株)製、商品名エスクロンV
120、軟化点120℃)、化合物(g)はC9系炭化
水素樹脂(三井石油化学(株)製、商品名ペトロジンP
R140、軟化点140℃)、化合物(h)はスチレン
単独重合樹脂(軟化点113℃)を示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)1
〜100重量部及びポリスチレン系樹脂(B)99〜0
重量部、並びに芳香環の30〜100%を水素化した水
素化芳香族系樹脂(C)からなり、かつ(C)の含有量
が(A)と(B)の合計100重量部に対して0.1〜
100重量部であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物。 - 【請求項2】 水素化芳香族系樹脂(C)が、C9系炭
化水素樹脂またはスチレン系重合体の水素化物である請
求項1項記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23766995A JPH0959508A (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23766995A JPH0959508A (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959508A true JPH0959508A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=17018758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23766995A Pending JPH0959508A (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0959508A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001072895A1 (de) * | 2000-03-24 | 2001-10-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Thermoplastische polyvinylcyclohexan-formmassen mit verbesserten eigenschaften |
| JP2005526154A (ja) * | 2002-03-19 | 2005-09-02 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 樹脂組成物、その製造方法並びに該組成物から製造された物品 |
| JP2020100714A (ja) * | 2018-12-21 | 2020-07-02 | ヤスハラケミカル株式会社 | 繊維強化熱可塑性樹脂組成物、およびそれから得られる成形体 |
-
1995
- 1995-08-22 JP JP23766995A patent/JPH0959508A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001072895A1 (de) * | 2000-03-24 | 2001-10-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Thermoplastische polyvinylcyclohexan-formmassen mit verbesserten eigenschaften |
| JP2005526154A (ja) * | 2002-03-19 | 2005-09-02 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 樹脂組成物、その製造方法並びに該組成物から製造された物品 |
| JP2020100714A (ja) * | 2018-12-21 | 2020-07-02 | ヤスハラケミカル株式会社 | 繊維強化熱可塑性樹脂組成物、およびそれから得られる成形体 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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