JPH0959526A - 水性硬化型樹脂 - Google Patents
水性硬化型樹脂Info
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- JPH0959526A JPH0959526A JP21077795A JP21077795A JPH0959526A JP H0959526 A JPH0959526 A JP H0959526A JP 21077795 A JP21077795 A JP 21077795A JP 21077795 A JP21077795 A JP 21077795A JP H0959526 A JPH0959526 A JP H0959526A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐水性、保存安定性に優れた水性硬化型樹脂
を提供する。 【解決手段】一分子中に重合性不飽和基及び式（１） （式中、Ｒ1 はメチル基又は水素原子、Ｒ2 及びＲ3 は
同一又は異なる有機基、Ｚ- はプロトン型有機酸及び無
機酸の陰イオン残基を示す）で表されるプロトン型アン
モニウム塩含有基を有し、該アンモニウム塩含有基を
0.1〜３モル／樹脂１kg含有する樹脂で、エポキシ基含
有樹脂とα，β−不飽和カルボン酸からなる化合物にア
ミンを反応させた後、酸で中和する等で製造することが
出来る。
を提供する。 【解決手段】一分子中に重合性不飽和基及び式（１） （式中、Ｒ1 はメチル基又は水素原子、Ｒ2 及びＲ3 は
同一又は異なる有機基、Ｚ- はプロトン型有機酸及び無
機酸の陰イオン残基を示す）で表されるプロトン型アン
モニウム塩含有基を有し、該アンモニウム塩含有基を
0.1〜３モル／樹脂１kg含有する樹脂で、エポキシ基含
有樹脂とα，β−不飽和カルボン酸からなる化合物にア
ミンを反応させた後、酸で中和する等で製造することが
出来る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性、かつ保存
安定性に優れた水性硬化型樹脂に関するものである。
安定性に優れた水性硬化型樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】コーティング、インキ、接着剤用途等に
幅広く用いられている樹脂は、有機溶剤と併用する形で
用いられている場合が多く、有機溶剤による作業環境の
悪化や大気汚染の問題、又は、引火による火災の危険性
がある。従って、この種の樹脂の水性化への要求が強
い。
幅広く用いられている樹脂は、有機溶剤と併用する形で
用いられている場合が多く、有機溶剤による作業環境の
悪化や大気汚染の問題、又は、引火による火災の危険性
がある。従って、この種の樹脂の水性化への要求が強
い。
【０００３】水性化の手段の一つとして、エマルション
化の方法があるが、非反応性の乳化助剤が用いられる為
に、樹脂本来の耐水性が低下するという欠点がある。ま
た、不飽和基を有する水性光硬化性樹脂として、例えば
エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸の反
応生成物に飽和又は不飽和無水多塩基酸を反応させて得
られる光硬化性樹脂や、アクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸との共重
合体のカルボキシル基の一部に末端にエポキシ基を有す
るアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを付加
させる反応により得ることができる樹脂のカルボキシル
基をアミンなどで中和して得られる水性樹脂が提案され
ているが、エステルの加水分解による安定性あるいは樹
脂自体の耐水性などに問題があった。このように未だに
保存安定性や耐水性等の諸性能を満足すべき水性硬化型
樹脂が得られていないのが現状である。
化の方法があるが、非反応性の乳化助剤が用いられる為
に、樹脂本来の耐水性が低下するという欠点がある。ま
た、不飽和基を有する水性光硬化性樹脂として、例えば
エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸の反
応生成物に飽和又は不飽和無水多塩基酸を反応させて得
られる光硬化性樹脂や、アクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸との共重
合体のカルボキシル基の一部に末端にエポキシ基を有す
るアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを付加
させる反応により得ることができる樹脂のカルボキシル
基をアミンなどで中和して得られる水性樹脂が提案され
ているが、エステルの加水分解による安定性あるいは樹
脂自体の耐水性などに問題があった。このように未だに
保存安定性や耐水性等の諸性能を満足すべき水性硬化型
樹脂が得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述し
た従来技術における欠点に鑑み、加えて業界の強い要望
に応えるべく耐水性に優れ、かつ保存安定性に優れた水
性の硬化型樹脂を提供するものである。
た従来技術における欠点に鑑み、加えて業界の強い要望
に応えるべく耐水性に優れ、かつ保存安定性に優れた水
性の硬化型樹脂を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成さ
せるに至った。すなわち、本発明は、一分子中に重合性
不飽和基及び式（１） （式中、Ｒ1は、メチル基又は水素原子を示す。Ｒ2及び
Ｒ3は同一又は異なって、炭素数１〜１４の有機基を示
す。また、これらＲ2及びＲ3は一緒になって、これらが
結合している窒素原子と共に複素環基を形成してもよ
い。ここで、Ｚ- はプロトン型有機酸及び無機酸の陰イ
オン残基を示す。）で表されるプロトン型アンモニウム
塩含有基を有し、該アンモニウム塩含有基を 0.1〜３モ
ル／樹脂１Kg含有することを特徴とする水性の硬化型樹
脂である。
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成さ
せるに至った。すなわち、本発明は、一分子中に重合性
不飽和基及び式（１） （式中、Ｒ1は、メチル基又は水素原子を示す。Ｒ2及び
Ｒ3は同一又は異なって、炭素数１〜１４の有機基を示
す。また、これらＲ2及びＲ3は一緒になって、これらが
結合している窒素原子と共に複素環基を形成してもよ
い。ここで、Ｚ- はプロトン型有機酸及び無機酸の陰イ
オン残基を示す。）で表されるプロトン型アンモニウム
塩含有基を有し、該アンモニウム塩含有基を 0.1〜３モ
ル／樹脂１Kg含有することを特徴とする水性の硬化型樹
脂である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の水性硬化型樹脂は、一分
子中に重合性不飽和基及び上記特定のプロトン型アンモ
ニウム塩含有基を有する樹脂であり、重合性不飽和基及
び上記アンモニウム塩含有基を有したものである限り、
アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリブタジ
エン系、アルキッド系、エポキシ系、フェノール系等従
来公知の樹脂の何れでもよく、特に限定されるものでは
ない。好ましい例としてはエポキシ系であり特に芳香族
エポキシ樹脂が挙げられる。
子中に重合性不飽和基及び上記特定のプロトン型アンモ
ニウム塩含有基を有する樹脂であり、重合性不飽和基及
び上記アンモニウム塩含有基を有したものである限り、
アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリブタジ
エン系、アルキッド系、エポキシ系、フェノール系等従
来公知の樹脂の何れでもよく、特に限定されるものでは
ない。好ましい例としてはエポキシ系であり特に芳香族
エポキシ樹脂が挙げられる。
【０００７】具体的な例示としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の芳香族ビ
スフェノールのジグリシジルエーテル化物、またはこれ
らのジグリシジルエーテル化物と上記ビスフェノールと
の重合体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂に重合性不飽和基及び
上記アンモニウム塩含有基を導入した樹脂が挙げられ
る。
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の芳香族ビ
スフェノールのジグリシジルエーテル化物、またはこれ
らのジグリシジルエーテル化物と上記ビスフェノールと
の重合体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂に重合性不飽和基及び
上記アンモニウム塩含有基を導入した樹脂が挙げられ
る。
【０００８】重合性不飽和基としては、例えばアクリロ
イル基、メタクリロイル基、イタコネート基、マレート
基、フマレート基、クロトノイル基、アクリルアミド
基、メタクリルアミド基、桂皮酸基、ビニル基、アリル
基等が挙げられる。
イル基、メタクリロイル基、イタコネート基、マレート
基、フマレート基、クロトノイル基、アクリルアミド
基、メタクリルアミド基、桂皮酸基、ビニル基、アリル
基等が挙げられる。
【０００９】また、プロトン型アンモニウム塩含有基
は、上記式（１）で表されるものであり、第三級アミン
をプロトン型有機酸又は無機酸で中和して得られる。Ｒ
2及びＲ3で示される炭素数１〜14の有機基としては、ア
ンモニウム塩含有基のイオン化を実質的に妨害するもの
でない限り特に限定されるものではなく、例えば炭化水
素基、水酸基、アルコキシ基等の形態で酸素原子のよう
な異種原子を含有する基でもよく、Ｒ2、Ｒ3とこれらが
結合する窒素原子と一緒になって、ピロールやモルホリ
ンのような複素環を形成してもよい。
は、上記式（１）で表されるものであり、第三級アミン
をプロトン型有機酸又は無機酸で中和して得られる。Ｒ
2及びＲ3で示される炭素数１〜14の有機基としては、ア
ンモニウム塩含有基のイオン化を実質的に妨害するもの
でない限り特に限定されるものではなく、例えば炭化水
素基、水酸基、アルコキシ基等の形態で酸素原子のよう
な異種原子を含有する基でもよく、Ｒ2、Ｒ3とこれらが
結合する窒素原子と一緒になって、ピロールやモルホリ
ンのような複素環を形成してもよい。
【００１０】炭化水素基の具体例としては、アルキル
基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ア
リール基及びアラルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香
族炭化水素基を例示できる。アルキル基は、直鎖状及び
分岐鎖状のいずれであってもよく、好適には炭素数８個
以下の低級のものが望ましく、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。シクロア
ルキル基又はシクロアルキルアルキル基としては、炭素
数５〜８個のものが好ましく、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シク
ロヘキシルエチル基等が挙げられる。アリール基には、
フェニル基、トリル基、キシリル基等が包含される。ま
た上記アラルキル基としては、ベンジル基が挙げられ
る。
基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ア
リール基及びアラルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香
族炭化水素基を例示できる。アルキル基は、直鎖状及び
分岐鎖状のいずれであってもよく、好適には炭素数８個
以下の低級のものが望ましく、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。シクロア
ルキル基又はシクロアルキルアルキル基としては、炭素
数５〜８個のものが好ましく、例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シク
ロヘキシルエチル基等が挙げられる。アリール基には、
フェニル基、トリル基、キシリル基等が包含される。ま
た上記アラルキル基としては、ベンジル基が挙げられ
る。
【００１１】また、異種原子、例えば酸素原子を含有す
る炭化水素基の好ましい例としては、ヒドロキシアルキ
ル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的にはヒ
ドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブ
チル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘプチル
基、ヒドロキシオクチル基等や、アルコキシアルキル基
（特にアルコキシ低級アルキル基）、具体的にはメトキ
シメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ
−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、
ｎ−ブトキシメチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシエチル基等を例示できる。
る炭化水素基の好ましい例としては、ヒドロキシアルキ
ル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的にはヒ
ドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブ
チル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘプチル
基、ヒドロキシオクチル基等や、アルコキシアルキル基
（特にアルコキシ低級アルキル基）、具体的にはメトキ
シメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ
−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、
ｎ−ブトキシメチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシエチル基等を例示できる。
【００１２】Ｒ2及びＲ3は一緒になって、これらが結合
している窒素原子と共に形成される複素環基としては、
下記に示すものを例示できる。
している窒素原子と共に形成される複素環基としては、
下記に示すものを例示できる。
【化３】
【００１３】また、上記（１）式におけるＺ- で示され
る陰イオン残基としては、有機酸と無機酸由来のものが
ある。ここで有機酸としては、酢酸、ギ酸、トリメチル
酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、ヒドロキシ酢
酸、クロトン酸、クロル酢酸、さらにはマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸のモノアルキルエステル等が例示さ
れる。無機酸としては、スルファミン酸等を挙げること
ができる。
る陰イオン残基としては、有機酸と無機酸由来のものが
ある。ここで有機酸としては、酢酸、ギ酸、トリメチル
酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、ヒドロキシ酢
酸、クロトン酸、クロル酢酸、さらにはマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸のモノアルキルエステル等が例示さ
れる。無機酸としては、スルファミン酸等を挙げること
ができる。
【００１４】上記重合性不飽和基は、硬化性樹脂一分子
当り少なくとも１個必要であり、硬化性の観点から樹脂
固形分１Kg当り 0.3〜７モルの範囲にあるのが好まし
く、0.5 〜５モルの範囲にあるのがより好ましい。0.3
モルより少なくなると樹脂硬化が不充分となり、一方、
逆に７モルより多くなると硬化物の機械的物性が低下す
る傾向となるので、いずれも好ましくない。
当り少なくとも１個必要であり、硬化性の観点から樹脂
固形分１Kg当り 0.3〜７モルの範囲にあるのが好まし
く、0.5 〜５モルの範囲にあるのがより好ましい。0.3
モルより少なくなると樹脂硬化が不充分となり、一方、
逆に７モルより多くなると硬化物の機械的物性が低下す
る傾向となるので、いずれも好ましくない。
【００１５】また、上記プロトン型アンモニウム塩含有
基は、樹脂固形分１Kg当り 0.1〜３モルの範囲にあるの
が好ましく、0.3 〜２モルの範囲にあるのがより好まし
い。0.1 モルより少なくなると保存安定性が劣り、逆に
３モルより多くなると硬化させて得られる硬化物の耐水
性が低下するので好ましくない。
基は、樹脂固形分１Kg当り 0.1〜３モルの範囲にあるの
が好ましく、0.3 〜２モルの範囲にあるのがより好まし
い。0.1 モルより少なくなると保存安定性が劣り、逆に
３モルより多くなると硬化させて得られる硬化物の耐水
性が低下するので好ましくない。
【００１６】重合性不飽和基の導入は、従来公知の手段
を採用することにより行い得る。例えば、カルボキシ
ル基とエポキシ基との付加反応、水酸基やアミノ基と
エポキシ基との付加反応、カルボキシル基と水酸基と
のエステル化反応、イソシアネート基と水酸基との付
加反応、酸無水物と水酸基とのハーフエステル化反応
等を利用し行うことができる。重合性不飽和基の具体的
な導入方法としては、例えばエポキシ樹脂中のエポキシ
基やエポキシ基を有するアクリル樹脂とアクリル酸、メ
タクリル酸又はアクリルアミド等のα，β−不飽和カル
ボン酸や酸アミドとの付加反応で導入する。カルボキシ
ル基とエポキシ基の反応は、100〜150℃、好ましくは10
0〜120℃で行うのがよい。上記の反応により、α，β−
不飽和カルボニル化合物を有する樹脂を合成することが
できる。
を採用することにより行い得る。例えば、カルボキシ
ル基とエポキシ基との付加反応、水酸基やアミノ基と
エポキシ基との付加反応、カルボキシル基と水酸基と
のエステル化反応、イソシアネート基と水酸基との付
加反応、酸無水物と水酸基とのハーフエステル化反応
等を利用し行うことができる。重合性不飽和基の具体的
な導入方法としては、例えばエポキシ樹脂中のエポキシ
基やエポキシ基を有するアクリル樹脂とアクリル酸、メ
タクリル酸又はアクリルアミド等のα，β−不飽和カル
ボン酸や酸アミドとの付加反応で導入する。カルボキシ
ル基とエポキシ基の反応は、100〜150℃、好ましくは10
0〜120℃で行うのがよい。上記の反応により、α，β−
不飽和カルボニル化合物を有する樹脂を合成することが
できる。
【００１７】α，β−不飽和カルボニル化合物へのアン
モニウム塩の導入は、例えば下記に示す方法に従って行
なうことができる。すなわち、水混和性不活性有機溶媒
中にて、α，β−不飽和カルボニル化合物を導入した樹
脂に第一級又は第二級アミンを、約50〜100 ℃の加熱下
で１〜２時間反応させた後、有機酸又は無機酸で常温〜
50℃にて中和する。
モニウム塩の導入は、例えば下記に示す方法に従って行
なうことができる。すなわち、水混和性不活性有機溶媒
中にて、α，β−不飽和カルボニル化合物を導入した樹
脂に第一級又は第二級アミンを、約50〜100 ℃の加熱下
で１〜２時間反応させた後、有機酸又は無機酸で常温〜
50℃にて中和する。
【００１８】上記反応において用いられる水混和性不活
性有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エタノール、プロパノール、ブタノール、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
性有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エタノール、プロパノール、ブタノール、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００１９】上記の方法に従い合成された重合性不飽和
基及びプロトン型アンモニウム塩含有基を有する樹脂
は、得られた樹脂液に水を加えるか、又は水中に樹脂液
を滴下することにより水溶液あるいは水分散液の形態と
して、あるいは有機溶剤に溶解したままの状態で使用す
ることができる。
基及びプロトン型アンモニウム塩含有基を有する樹脂
は、得られた樹脂液に水を加えるか、又は水中に樹脂液
を滴下することにより水溶液あるいは水分散液の形態と
して、あるいは有機溶剤に溶解したままの状態で使用す
ることができる。
【００２０】本発明の樹脂は、光硬化性があり、必要に
応じて光重合開始剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、
染料、上記以外の樹脂、多官能性ビニル単量体またはオ
リゴマー、及び増感助剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防
止剤、増粘剤等の各種添加剤を配合してもよい。
応じて光重合開始剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、
染料、上記以外の樹脂、多官能性ビニル単量体またはオ
リゴマー、及び増感助剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防
止剤、増粘剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００２１】このようにして得られた樹脂は水性のコー
ティング材として使用される。例えば、水性溶液を基材
上にスプレー塗装、ロール塗装、シルクスクリーン印刷
等の通常の方法に従い、乾燥膜厚で 10 〜100 μm とな
るよう塗布し、その後１〜20分間、室温〜80℃で予備加
熱を行い、その後 80〜200℃で３〜60分間加熱処理すれ
ばよい。この加熱処理により該樹脂中のプロトン型アン
モニウム塩が脱離するため塗膜の耐水性が向上する。
ティング材として使用される。例えば、水性溶液を基材
上にスプレー塗装、ロール塗装、シルクスクリーン印刷
等の通常の方法に従い、乾燥膜厚で 10 〜100 μm とな
るよう塗布し、その後１〜20分間、室温〜80℃で予備加
熱を行い、その後 80〜200℃で３〜60分間加熱処理すれ
ばよい。この加熱処理により該樹脂中のプロトン型アン
モニウム塩が脱離するため塗膜の耐水性が向上する。
【００２２】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。尚、単に「部」及び「％」とあるのは、
それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。尚、単に「部」及び「％」とあるのは、
それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。
【００２３】実施例１ エピコート＃154 174部 （商品名：油化シェルエポキシ社製、フェノールノボラック型エポキシ 樹脂、エポキシ当量 174g/eq） アクリル酸 72部 トリエチルアミン 1.0部 ヒドロキノン 0.2部 をプロピレングルコールモノメチルエーテル 131部の入
ったフラスコ中に配合、溶解させた後、110℃で８時間
加熱して樹脂酸価1.2mg-KOH/gの重合性不飽和基が導入
されたエポキシエステル溶液を得た。この溶液を約70℃
に冷却した後、ジエタノールアミン31.5部を加え、80℃
で２時間反応させ、重合性不飽和基の一部がジエタノー
ルアミンと反応してアミンが導入された樹脂を得た。約
50℃まで冷却後、乳酸27部を加えて30分撹拌し、固形分
70％の樹脂溶液(Ａ−１)を得た。
ったフラスコ中に配合、溶解させた後、110℃で８時間
加熱して樹脂酸価1.2mg-KOH/gの重合性不飽和基が導入
されたエポキシエステル溶液を得た。この溶液を約70℃
に冷却した後、ジエタノールアミン31.5部を加え、80℃
で２時間反応させ、重合性不飽和基の一部がジエタノー
ルアミンと反応してアミンが導入された樹脂を得た。約
50℃まで冷却後、乳酸27部を加えて30分撹拌し、固形分
70％の樹脂溶液(Ａ−１)を得た。
【００２４】実施例２ エピコート＃180Ｓ65 210部 （商品名：油化シェルエポキシ社製、クレゾールノボラック型エポキシ 樹脂、エポキシ当量 210g/eq） アクリル酸 72部 トリエチルアミン 1.0部 ヒドロキノン 0.2部 をブチルセロソルブ146部の入ったフラスコ中に配合、
溶解させた後、110℃で８時間加熱して樹脂酸価 1.5mg-
KOH/gの重合性不飽和基が導入されたエポキシエステル
溶液を得た。この溶液を約70℃に冷却した後、ジエタノ
ールアミン31.5部を加え、80℃で２時間反応させた。約
50℃まで冷却後、乳酸27部を加えて30分撹拌し、固形分
70％の樹脂溶液(Ａ−２)を得た。
溶解させた後、110℃で８時間加熱して樹脂酸価 1.5mg-
KOH/gの重合性不飽和基が導入されたエポキシエステル
溶液を得た。この溶液を約70℃に冷却した後、ジエタノ
ールアミン31.5部を加え、80℃で２時間反応させた。約
50℃まで冷却後、乳酸27部を加えて30分撹拌し、固形分
70％の樹脂溶液(Ａ−２)を得た。
【００２５】実施例３ エピコート＃1004 960部 （商品名：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 、 エポキシ当量 960g/eq） アクリル酸 72部 トリエチルアミン 3.5部 ヒドロキノン 0.7部 をプロピレングルコールモノメチルエーテル 459部の入
ったフラスコ中に配合、溶解させた後、110℃で８時間
加熱して樹脂酸価0.7mg-KOH/gの重合性不飽和基が導入
されたエポキシエステル溶液を得た。この溶液を約70℃
に冷却した後、ジエチルアミン21.9部を加え、80℃で２
時間反応させた。約50℃まで冷却後、酢酸18部を加えて
30分撹拌し、固形分70％の樹脂溶液(Ａ−３)を得た。
ったフラスコ中に配合、溶解させた後、110℃で８時間
加熱して樹脂酸価0.7mg-KOH/gの重合性不飽和基が導入
されたエポキシエステル溶液を得た。この溶液を約70℃
に冷却した後、ジエチルアミン21.9部を加え、80℃で２
時間反応させた。約50℃まで冷却後、酢酸18部を加えて
30分撹拌し、固形分70％の樹脂溶液(Ａ−３)を得た。
【００２６】実施例４ ２−ヒドロキシエチルアクリレート 116部 グリシジルメタクリレート 284部 ｎ−ブチルメタクリレート 600部 アゾビスイソブチロニトリル 30部 をｎ−ブチルアルコール879部の入ったフラスコ中に130
℃で３時間要して添加し重合を行なった。その後110℃
まで冷却し、更にメタクリル酸172部、ヒドロキノン 0.
5部及びテトラエチルアンモニウムクロライド１部を添
加し５時間反応させ樹脂酸価 0.9mg-KOH/gの重合性不飽
和基が導入されたエポキシエステル溶液を得た。この溶
液を約70℃に冷却した後、ジエタノールアミン63部を加
え、80℃で２時間反応させた。約50℃まで冷却後、乳酸
54部を加えて30分撹拌し、固形分60％の樹脂溶液(Ａ−
４)を得た。
℃で３時間要して添加し重合を行なった。その後110℃
まで冷却し、更にメタクリル酸172部、ヒドロキノン 0.
5部及びテトラエチルアンモニウムクロライド１部を添
加し５時間反応させ樹脂酸価 0.9mg-KOH/gの重合性不飽
和基が導入されたエポキシエステル溶液を得た。この溶
液を約70℃に冷却した後、ジエタノールアミン63部を加
え、80℃で２時間反応させた。約50℃まで冷却後、乳酸
54部を加えて30分撹拌し、固形分60％の樹脂溶液(Ａ−
４)を得た。
【００２７】実施例５ Ｎ−メチル−２−ピロリドン 727部の入ったフラスコ中
にＰＴＧ1000（商品名：保土ケ谷化学社製、ポリオキシ
テトラメチレングリコール、分子量1000）1000部を溶解
した後、トリレンジイソシアネート 348部を添加し、80
℃で３時間反応させた。この溶液に２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート232部、ヒドロキノン0.5部を加え、80℃
で更に５時間反応を行なって重合性不飽和基が導入され
た樹脂溶液を得た。この溶液を約70℃に冷却した後、ジ
エタノールアミン63部を加え、80℃で２時間反応させ
た。約50℃まで冷却後、乳酸54部を加えて30分撹拌し、
固形分70％の樹脂溶液(Ａ−５)を得た。
にＰＴＧ1000（商品名：保土ケ谷化学社製、ポリオキシ
テトラメチレングリコール、分子量1000）1000部を溶解
した後、トリレンジイソシアネート 348部を添加し、80
℃で３時間反応させた。この溶液に２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート232部、ヒドロキノン0.5部を加え、80℃
で更に５時間反応を行なって重合性不飽和基が導入され
た樹脂溶液を得た。この溶液を約70℃に冷却した後、ジ
エタノールアミン63部を加え、80℃で２時間反応させ
た。約50℃まで冷却後、乳酸54部を加えて30分撹拌し、
固形分70％の樹脂溶液(Ａ−５)を得た。
【００２８】比較例１ エピコート＃154 174部 アクリル酸 72部 トリエチルアミン 1.0部 ヒドロキノン 0.2部 をプロピレングルコールモノメチルエーテル 107部の入
ったフラスコ中に配合、溶解させた後、110℃で８時間
加熱して樹脂酸価1.2mg-KOH/gの重合性不飽和基が導入
されたエポキシエステル溶液を得た。この溶液を約70℃
に冷却した後、ジエタノールアミン 2.1部を加え、80℃
で２時間反応させた。約50℃まで冷却後、乳酸 1.8部を
加えて30分撹拌し、固形分70％の樹脂溶液(Ｂ−１)を得
た。
ったフラスコ中に配合、溶解させた後、110℃で８時間
加熱して樹脂酸価1.2mg-KOH/gの重合性不飽和基が導入
されたエポキシエステル溶液を得た。この溶液を約70℃
に冷却した後、ジエタノールアミン 2.1部を加え、80℃
で２時間反応させた。約50℃まで冷却後、乳酸 1.8部を
加えて30分撹拌し、固形分70％の樹脂溶液(Ｂ−１)を得
た。
【００２９】以上のようにして製造した樹脂溶液(Ａ−
１)〜(Ａ−５)、(Ｂ−１)中の樹脂固形分に含まれる重
合性不飽和基及びアンモニウム塩の量を表１に示す。さ
らに、表１に示す配合内容にて、上記で得られた樹脂溶
液と水を加え十分に混合撹拌して、各々の水性硬化型樹
脂を得た。
１)〜(Ａ−５)、(Ｂ−１)中の樹脂固形分に含まれる重
合性不飽和基及びアンモニウム塩の量を表１に示す。さ
らに、表１に示す配合内容にて、上記で得られた樹脂溶
液と水を加え十分に混合撹拌して、各々の水性硬化型樹
脂を得た。
【００３０】こうして得られた水性硬化型樹脂について
以下の方法で硬化塗膜を形成した。ブリキ板上に硬化後
の厚みが 30μmになる様にバーコーターにて塗布し、20
分予備加熱後、150℃×30分で加熱処理し硬化させた。
次の方法にて評価を行い、その結果を表２に示す。 １）保存安定性 上記の水性硬化型樹脂をガラス製試験管に入れ、完全に
遮光された状態で、且つ、25℃及び50℃に保たれた雰囲
気中での経時変化（分離等）を観察した。 ○：分離無し ×：二層分離 ２）耐水性 上記方法で得られた硬化塗膜を用いて、水に25℃＊24時
間浸漬後の表面状態（白化、フクレ）を観察した。 ○：変化無し △：若干白化あるいは小さなフクレ ×：白化あるいはフクレ
以下の方法で硬化塗膜を形成した。ブリキ板上に硬化後
の厚みが 30μmになる様にバーコーターにて塗布し、20
分予備加熱後、150℃×30分で加熱処理し硬化させた。
次の方法にて評価を行い、その結果を表２に示す。 １）保存安定性 上記の水性硬化型樹脂をガラス製試験管に入れ、完全に
遮光された状態で、且つ、25℃及び50℃に保たれた雰囲
気中での経時変化（分離等）を観察した。 ○：分離無し ×：二層分離 ２）耐水性 上記方法で得られた硬化塗膜を用いて、水に25℃＊24時
間浸漬後の表面状態（白化、フクレ）を観察した。 ○：変化無し △：若干白化あるいは小さなフクレ ×：白化あるいはフクレ
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】本発明の水性硬化型樹脂は、耐水性に優
れ、且つ保存性に優れることは表２より明らかである。
れ、且つ保存性に優れることは表２より明らかである。
Claims (3)
- 【請求項１】 一分子中に重合性不飽和基及び式（１） （式中、Ｒ1 はメチル基又は水素原子を示す。Ｒ2 及び
Ｒ3 は同一又は異なって、炭素数１〜14の有機基を示
す。また、これらＲ2 及びＲ3 は一緒になって、これら
が結合している窒素原子と共に複素環基を形成してもよ
い。ここで、Ｚ- はプロトン型有機酸及び無機酸の陰イ
オン残基を示す。）で表されるプロトン型アンモニウム
塩含有基を有し、該アンモニウム塩含有基を 0.1〜３モ
ル／樹脂１kg含有することを特徴とする水性硬化型樹
脂。 - 【請求項２】 式（１）で表されるプロトン型アンモニ
ウム塩含有基が、α，β−不飽和カルボニル化合物と第
一級又は第二級アミンの反応によって生じるβ−アミノ
カルボニル化合物を中和して得られることを特徴とする
請求項１記載の水性硬化型樹脂。 - 【請求項３】 請求項２記載のα，β−不飽和カルボニ
ル化合物が、エポキシ基含有樹脂とα，β−不飽和カル
ボン酸からなる化合物である請求項２記載の水性硬化型
樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21077795A JPH0959526A (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | 水性硬化型樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21077795A JPH0959526A (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | 水性硬化型樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959526A true JPH0959526A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=16594977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21077795A Pending JPH0959526A (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | 水性硬化型樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0959526A (ja) |
-
1995
- 1995-08-18 JP JP21077795A patent/JPH0959526A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040426 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040511 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040921 |