JPH0959544A - 感光性ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高アスペクト比かつ高精度のパターン加工を可
能にする感光性ペーストを提供する。 【解決手段】無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分
からなる感光性ペーストにおいて、有機成分の屈折率が
１．５６〜１．８０であることを特徴とする感光性ペー
スト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性ペース
トに関する。本発明の感光性ペーストは、プラズマディ
スプレイ等のディスプレイにおける、回路材料等のパタ
ーン加工に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】近年、回路材料やディスプレイにおい
て、小型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パタ
ーン加工技術も技術向上が望まれている。特に、コンピ
ューターのＣＰＵ等に用いるグリーンシートやプラズマ
ディスプレイパネルの隔壁形成には、高精度であること
と共に、高アスペクト比のパターン加工が可能な材料が
望まれている。

【０００３】従来、無機材料のパターン加工を行う場
合、無機粉末と有機バインダーからなるペーストによる
スクリーン印刷が多く用いられている。しかしながらス
クリーン印刷は精度の高いパターンが形成できないとい
う欠点があった。

【０００４】この問題を改良する方法として、特開平１
−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公
報、特開平５−３４２９９２号公報では、感光性ペース
トを用いてフォトリソグラフィ技術に形成する方法が提
案されている。しかしながら、感光性ペーストの感度や
解像度が低いために高アスペクト比、高精細の隔壁が得
られないために、例えば８０μｍを越えるような厚みの
ものをパターン加工する場合、複数回の加工工程（スク
リーン印刷・露光・現像）を必要とするため、工程が長
くなる欠点があった。

【０００５】また、特開平２−１６５５３８号公報で
は、感光性ペーストを転写紙上にコーティングした後、
転写フィルムをガラス基板上に転写して隔壁を形成する
方法が、特開平３−５７１３８号公報では、フォトレジ
スト層の溝に誘電体ペーストを充填して隔壁を形成する
方法がそれぞれ提案されている。また特開平４−１０９
５３６号公報では、感光性有機フィルムを用いて隔壁を
形成する方法が提案されている。しかしながら、これら
の方法では、転写フィルムやフォトレジストあるいは有
機フィルムを必要とするために工程が増えるという問題
点があった。また、高精細度や高アスペクト比を有する
隔壁を得るには至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記欠点
のない感光性ペーストについて鋭意検討した結果、次の
発明に到達した。特に、高アスペクト比かつ高精度のパ
ターン加工を可能にする感光性ペーストを提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、感光性ペース
ト中の有機成分の屈折率制御を行うことによって、無機
成分との界面での反射・散乱を削減し、高アスペクト比
かつ高精度のパターン加工を行うことを特徴とする感光
性ペーストに関する。

【０００８】本発明の目的は、無機微粒子と感光性化合
物を含む有機成分からなる感光性ペーストであって、有
機成分の屈折率が１．５６〜１．９０であることを特徴
とする感光性ペーストにより達成される。

【０００９】

【発明の実施の形態】無機微粒子とは、一般的に電子材
料に用いられる、ガラスやセラミックス、金属（金、白
金、銀、銅、ニッケル、アルミ、パラジウム、タングス
テン、酸化ルテニウム等）等の微粒子である。

【００１０】５０〜９５重量部の無機微粒子と５〜５０
重量部の有機成分からなる場合がパターン加工特性に優
れる。

【００１１】本発明において特に有用となるのは、無機
微粒子として、ガラス微粒子を用いた場合である。無機
微粒子の６０重量％以上にガラス微粒子を用いることが
好ましい。

【００１２】ガラス微粒子としては、公知のものであれ
ば、特に限定はないが、熱軟化温度が３５０〜６００℃
のガラス微粒子を５０重量％以上用いることによって、
通常のディスプレイに用いられるガラス基板上にパター
ン加工できる。

【００１３】このようなガラス微粒子として、酸化ビス
マス、酸化鉛、酸化リチウムのうち少なくとも１種類を
５〜８０重量％含有するガラス微粒子を用いることがで
きるが、ペーストのポットライフや絶縁性の点から、酸
化ビスマスを５〜５０重量％含有するガラス微粒子を用
いることが好ましい。

【００１４】酸化ビスマスを含むガラス組成としては、
酸化物換算表記で Ｂｉ₂ Ｏ₃ ５〜５０重量％ ＳｉＯ₂ ３〜６０重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜４０重量％ の成分を含有するガラス微粒子を用いることが好まし
く、さらには、ガラス微粒子が、酸化物換算表記で Ｂｉ₂ Ｏ₃ ５〜５０重量％ ＳｉＯ₂ ３〜６０重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜４０重量％ ＢａＯ ０〜２５重量％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜 ５重量％ ＺｎＯ ２〜４０重量％ の成分を含有するガラス微粒子を用いることにより、優
れたパターンをガラス基板上に形成できることを見出し
た。

【００１５】ガラス粉末中に、Ｌｉ₂ Ｏを含有すること
ができるが、その量は６０重量％以下であることが好ま
しい。また、ガラス粉末中に、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｚｒ
Ｏ₂ などを含有することができるが、その量は２０重量
％以下であることが好ましい。また、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ
₂ Ｏ、Ｙ₂ Ｏ₃ などの金属酸化物は５重量％以下である
ことが好ましい。

【００１６】ガラス粉末中の組成としては、ＳｉＯ₂ は
３〜６０重量％の範囲で配合することが好ましく、３重
量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低
下し、またガラス基板と熱膨張係数のミスマッチが起こ
り、所望の値から外れる。また６０重量％以下にするこ
とによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き
付けが可能になるなどの利点がある。

【００１７】Ｂ₂ Ｏ₃ は５〜４０重量％の範囲で配合す
ることによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁
層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上する
ことができる。また、４０重量％を越えるとガラスの安
定性が低下する。

【００１８】Ｂｉ₂ Ｏ₃ は５〜８０重量％、より好まし
くは５〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％
の範囲で配合することが好ましい。５重量％未満ではガ
ラスペーストをガラス基板上に焼付けする時に、焼付け
温度を制御するのに効果が少ない。８０重量％を越える
とガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上への
焼き付けが難しくなる。

【００１９】ＺｎＯは２〜４０重量％の範囲で配合する
ことが好ましい。４０重量％を越えると、ガラス基板上
に焼付けする温度が低くなり過ぎて制御できなくなり、
また絶縁抵抗が低くなるので好ましくない。

【００２０】上記において使用されるガラス粉末粒子径
は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれ
るが、５０重量％粒子径が０．１〜１０μｍが好まし
い。

【００２１】また、発明者らは、ガラス微粒子として、
形状が球状であるガラス微粒子を用いることによって、
高アスペクト比のパターンニングが可能であることを見
いだした。ガラス微粒子として、球形率８０個数％以上
のガラス微粒子を５０重量％以上用いることによって、
ガラス表面積を小さくして、ペースト中の光散乱を抑制
することができる。

【００２２】さらに、ガラス微粒子として、４３６ｎｍ
の波長での全光線透過率が５０％以上のガラス微粒子を
用いることを特徴とするガラス微粒子を用いることが好
ましい。ガラス微粒子内部の散乱や吸収を抑制すること
によって、パターン特性は向上する。

【００２３】この場合に用いるガラス微粒子としては、
５０重量％粒子径が１〜７μｍ、１０重量％粒子径が
０．４〜２μｍ、９０重量％粒子径が４〜１０μｍ、比
表面積０．２〜３ｍ² ／ｇのガラス微粒子が適してい
る。

【００２４】上記の酸化ビスマス、酸化鉛、酸化リチウ
ムを含むガラスは、平均屈折率が１．５６〜１．８０、
多くの場合は１．６０〜１．８０になる。この場合、有
機成分の平均屈折率が１．５６以下の場合は、有機成分
と無機微粒子の屈折率差が大きくなり、光散乱のため、
パターン形成が困難になる。

【００２５】そこで、発明者らは、ガラス転移点が３５
０〜５５０℃のガラス微粒子を用いても、屈折率を１．
５６以上、さらには、１．６０以上の有機成分を含有す
る感光性ペーストが、高アスペクト比で、高精度のパタ
ーンニングに有効であることを見いだした。しかし、有
機成分の平均屈折率を１．８０以上にした場合は、屈折
率が高すぎるため、逆に光散乱が大きくなりすぎるた
め、好ましくない。

【００２６】特に、酸化ビスマスを１０重量％以上含む
ガラス微粒子を用いた場合、有機成分の屈折率は１．５
６以上にすることが好ましい。

【００２７】また、用いる有機成分と無機微粒子との平
均屈折率の差を０．０５以下にすることによって、厚膜
時のパターン加工性はさらに向上する。平均屈折率の差
とは、無機微粒子の平均屈折率から有機物の平均屈折率
を差し引いた値の絶対値のことである。

【００２８】本発明における屈折率の測定は、ペースト
を塗布した後に、照射する紫外光の波長で測定すること
が効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜４８
０ｎｍの範囲中の波長の光で測定することが好ましい。
さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎ
ｍ）での屈折率測定が好ましい。

【００２９】有機成分には、感光性モノマー、感光性オ
リゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から
選ばれる感光性成分、および、バインダー、光重合開始
剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可
塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あ
るいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えること
も行われる。

【００３０】発明者らは鋭意検討した結果、有機成分の
屈折率を１．５６〜１．８０にするための方法として、
次の方法を見いだした。

【００３１】（１）有機成分中において、硫黄原子や臭
素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を１０
〜８０重量％含有する （２）有機成分中において、ベンゼン環、ナフタレン
環、ビフェニル環、アントラセン環、チオフェン環、カ
ルバゾール環の内少なくとも１種を１０〜８０重量％、
好ましくは２０〜８０重量％含有する 有機成分中の感光性成分に上記の元素や環状基を含有さ
せることが、最も有効な方法と考えられる。

【００３２】本発明に用いる感光性ペーストに関して
は、感光性成分の含有率が有機成分中の１０重量％以上
であることが光に対する感度の点で好ましい。さらに
は、３０重量％以上であることが好ましい。

【００３３】感光性成分としては、光不溶化型のものと
光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、 （１）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性の
モノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの （２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機
ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの （３）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物な
どいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの 等がある。また、光可溶型のものとしては、 （４）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレック
ス、キノンジアゾ類を含有するもの （５）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結
合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフト
キノン１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル 等がある。

【００３４】本発明において用いる感光性成分は、上記
のすべてのものを用いることができるものの、（１）が
最も簡便に屈折率１．５６以上のものを得ることができ
る。感光性成分の屈折率を高くする方法としては、屈折
率が高い感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポ
リマーの内の少なくとも１種類を用いる方法がある。

【００３５】感光性モノマーとしては、ベンゼン環、ナ
フタレン環などの芳香環を含有するメタクリレートモノ
マーもしくはアクリレートモノマーを用いることが高屈
折率化に有効である。

【００３６】具体的には、フェニル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレ
ート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−エ
チレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジ（メ
タ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレー
ト、２−ナフチル（メタ）アクリレート、チオフェノー
ル（メタ）アクリレート、ベンジルメルカプタン（メ
タ）アクリレートまたこれらの芳香環中の１〜５個の水
素原子を塩素または臭素原子に置換した化合物を用いる
ことができる。

【００３７】また、分子内に、硫黄原子を原子を含有す
るモノマーとしては、硫黄含有率が１５重量％以上であ
り、かつ、重合性の不飽和結合を１個以上有する化合物
があり、次の化合物が挙げられる。

【００３８】（１）分子内に、チオール（メタ）アクリ
レート基を有するモノマー （２）分子内に、フェニルスルフィド構造を含有するモ
ノマー 上記のモノマーの具体例としては、次の一般式（Ａ）、
（Ｂ）または（Ｃ）で示されるチオール（メタ）アクリ
レートモノマーが上げられる。

【００３９】構造式中のＲは水素原子もしくはメチル基
を示す。

【００４０】

【化１】 これらの屈折率を向上させるモノマーに、種々の感光性
モノマーを混合して用いることもできる。

【００４１】感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽
和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−
ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレー
ト、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコ
ールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシ
クロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロ
ールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデ
カフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イ
ソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−
メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコ
ールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアク
リレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ト
リフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシル
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジア
クリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルア
ミド、アミノエチルアクリレートおよび上記化合物の分
子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレ
ートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げ
られる。

【００４２】本発明ではこれらを１種または２種以上使
用することができる。これら以外に、不飽和カルボン酸
等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を
向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例
としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、また
はこれらの酸無水物などがあげられる。

【００４３】一方、感光性オリゴマーや感光性ポリマー
としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を有
するメタクリレートモンマーもしくはアクリレートモノ
マー、具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレー
ト、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−エチ
レンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジ（メ
タ）アクリレート、チオフェノール（メタ）アクリレー
ト、ベンジルメルカプタン（メタ）アクリレート、ま
た、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素
または臭素原子に置換したモノマー、上記一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示した化合物、もしくは、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、
α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素
化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロ
キシメチルスチレンのうち少なくとも１種類を重合して
得られたオリゴマーやポリマーを用いることができる。

【００４４】重合する際に、これらのモノマーの含有率
が１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上に
なるように、他の感光性のモノマーと共重合することが
できる。共重合するモノマーとしては、前述の炭素−炭
素不飽和結合を含有する化合物を用いることができる。

【００４５】また、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共
重合することによって、感光後の現像性を向上すること
ができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、ア
クリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸
無水物などがあげられる。

【００４６】こうして得られた側鎖にカルボキシル基等
の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価
（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲
が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭
くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像
液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度
を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパタ
ーンが得られにくい。

【００４７】以上示した、ポリマーもしくはオリゴマー
に対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させ
ることによって、感光性を付与することができる。好ま
しい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するもので
ある。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル
基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。

【００４８】このような側鎖をオリゴマーやポリマーに
付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ
基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基や
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはア
リルクロライドを付加反応させて作る方法がある。

【００４９】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどがあげられる。

【００５０】イソシアネート基を有するエチレン性不飽
和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等があ
る。

【００５１】また、グリシジル基やイソシアネート基を
有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド
は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカ
ルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させる
ことが好ましい。

【００５２】本発明において用いられる感光性ペースト
中に、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感
剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶
媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止
剤などの添加剤成分を加えることも行われる。

【００５３】バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合
体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−
メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重
合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。こ
のバインダー成分の高屈折率化を行うことも、感光性有
機成分の高屈折率化には効果的である。バインダー成分
の高屈折率化方法は、前述の感光性ポリマーや感光性オ
リゴマーにおいて、光反応性基であるエチレン性不飽和
基を側鎖または分子末端に付加していないものを用いる
ことができる。つまり、感光性ポリマーや感光性オリゴ
マーの反応性基を付与する工程を省略したものをバイン
ダーとして用いることができる。

【００５４】光重合開始剤としての具体的な例として、
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，
４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジク
ロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフ
ェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチル
ジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキ
シエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズ
アントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、
４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ
−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビ
ス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキ
サノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ
−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロ
パンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−
エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）
オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホ
ニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４
−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィ
ド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホル
フィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモ
フェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、
メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン
酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどが
あげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使
用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対
し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ま
しくは、０．１〜５重量％である。重合開始剤の量が少
なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が
多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれ
がある。

【００５５】紫外線吸光剤を添加することも有効であ
る。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加することによっ
て高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外
線吸光剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５
０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有
機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染
料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン
系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベン
ゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリ
アジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用でき
る。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成
後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶縁膜特性の
低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ
系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機染料の
添加量は０．０５〜５重量部が好ましい。０．０５重量
％以下では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、５重量％
を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましく
ない。より好ましくは０．１５〜１重量％である。有機
顔料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を上げる
と、有機顔料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、
次に該有機溶媒中にガラス粉末を混合後、乾燥すること
によってできる。この方法によってガラス粉末の個々の
粉末表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の
粉末が作製できる。

【００５６】本発明において、無機微粒子に含まれるＰ
ｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属およびそ
の酸化物がペースト中に含有する感光性成分と反応して
ペーストが短時間でゲル化し、塗布できなくなる場合が
ある。このような反応を防止するために安定化剤を添加
してゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化剤
としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。
トリアゾール化合物の中でも特にベンゾトリアゾールが
有効に作用する。本発明において使用されるベンゾトリ
アゾールによるガラス粉末の表面処理の一例を上げる
と、無機微粒子に対して所定の量のベンゾトリアゾール
を酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチル
アルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら微粒子
が十分に浸すことができるように溶液中に１〜２４時間
浸積する。浸積後、好ましくは２０〜３０℃下で自然乾
燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末
を作製する。使用される安定化剤の割合（安定化剤／無
機微粒子）は０．０５〜５重量％が好ましい。

【００５７】増感剤は、感度を向上させるために添加さ
れる。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、
２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘ
キサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、
４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、
４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビ
ス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシ
ンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリ
デンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビ
ニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−
ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニ
ル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、
３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ
−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノール
アミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソア
ミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾー
ル、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラ
ゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種また
は２種以上使用することができる。なお、増感剤の中に
は光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤
を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量
は有機物量に対して通常０．０５〜４０重量％、より好
ましくは５〜４０重量％である。増感剤の量が少なすぎ
れば光感度を向上させる効果が発揮されない。また、増
感剤は、露光波長付近での吸収を有しており、一般的に
露光波長での屈折率向上効果が著しい。

【００５８】重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上さ
せるために添加される。重合禁止剤の具体的な例として
は、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、
Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロ
ラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤
を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、
通常、０．００１〜１重量％である。

【００５９】可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンなどがあげられる。

【００６０】酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系
共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の
具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ
−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２
−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエス
テル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニル
ホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する
場合、その添加量は通常、添加量は、ペースト中に、通
常、０．００１〜１重量％である。

【００６１】本発明の感光性ペーストには、溶液の粘度
を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき
使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアル
コール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシ
ド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベン
ゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安
息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上
を含有する有機溶媒混合物が用いられる。

【００６２】感光性ペーストは、通常、無機微粒子、紫
外線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合
開始剤、ガラスフリットおよび溶媒等の各種成分を所定
の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で
均質に混合分散し作製する。

【００６３】ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有
機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によっ
て適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐ
ｓ（センチ・ポイズ）である。例えばガラス基板への塗
布をスクリーン印刷法以外にスピンコート法で行う場合
は、２０００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン
印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、
５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。

【００６４】次に、感光性ペーストを用いてパターン加
工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定
されない。ガラス基板もしくはセラミックスの基板の上
に、感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布
する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコータ
ー、ロールコーター等公知の方法を用いることができ
る。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペ
ーストの粘度を選ぶことによって調整できる。

【００６５】ここでペーストをガラス基板上に塗布する
場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表
面処理を行うことができる。表面処理液としてはシラン
カップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ト
リス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタク
リロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有
機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シラン
カップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒例えばエチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで
０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの
表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後
に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによっ
て表面処理ができる塗布した上から、フォトマスクを用
いて、マスク露光する。用いるマスクは、感光性有機成
分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを
選定する。この際使用される活性光源は、たとえば、近
紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、こ
れらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえ
ば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンラ
ンプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高
圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異
なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯
を用いて０．１〜３０分間露光を行なう。

【００６６】感光性ペーストを塗布した後に、その表面
に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状を向
上することができる。酸素遮蔽膜の一例としては、ＰＶ
Ａの膜が挙げられる。ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が０．
５〜５重量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に
均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間好ま
しいＰＶＡの溶液濃度は、１〜３重量％である。この範
囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布によって感
度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち感光
性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化
の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があると
余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上するの
で好ましい。ＰＶＡ以外に水溶性で、透明なポリマー例
えばセルロース系のメチルセルロースなども使用でき
る。

【００６７】露光後、現像液を使用して現像を行なう
が、この場合、浸漬法やスプレー法で行なう。現像液
は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機
溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失わ
れない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中に
カルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場
合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液とし
て水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのよ
うな金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ
水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやす
いので好ましい。有機アルカリとしては、公知のアミン
化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の
濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．
１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光
部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パター
ン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり
良くない。

【００６８】次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や
温度はペーストや基板の種類によって異なるが、通常は
空気中もしくは窒素雰囲気中で焼成する。焼成温度は４
００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工
する場合や無機微粒子として銀を用いた場合は、５２０
〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行
う。

【００６９】また、以上の工程中に、乾燥、予備反応の
目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。

【００７０】また、本発明の感光性ペーストをポリエス
テルフィルムなどの上に塗布することによって、回路材
料やディスプレイに用いる感光性グリーンシートを得る
ことができる。

【００７１】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に
説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。な
お、実施例、比較例中の濃度（％）は重量％である。

【００７２】実施例は、無機微粒子および有機成分から
なる感光性ペーストを作成した。作成手順は、まず、有
機成分の各成分を８０℃に加熱しながら溶解し、その
後、無機微粒子を添加し、混練機で混練することによっ
て、ペーストを作成した。

【００７３】次に、３０ｃｍ角のソーダガラス基板上
に、スクリーン印刷法で複数回塗布によって、１００μ
ｍおよび１５０μｍの塗布厚みになるように塗布を行っ
た後、８０℃で３０分乾燥した。

【００７４】次に、マスクを用いて露光を行った。マス
クは、ピッチ２２０μｍ、線幅６０μｍ、プラズマディ
スプレイにおけるストライプ状の隔壁パターン形成が可
能になるように設計したクロムマスクである。露光は、
５０ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯で紫外線露光を
行った。その後、モノエタノールアミンの１％水溶液に
浸漬して、現像を行った。

【００７５】さらに、得られたガラス基板を１２０℃で
１時間乾燥した後、５８０℃で１時間焼成を行った。焼
成により約２０％程度の収縮が生じる。

【００７６】評価は、パターン形状（線幅５０μｍ、高
さ８０μｍもしくは１２０μｍ、ピッチ２２０μｍがタ
ーゲット）を電子顕微鏡観察によって観察した。高さ８
０μｍ、１２０μｍ共に良好な形状が得られている場合
は○、８０μｍのみ良好な形状が得られている場合を
△、８０μｍ、１２０μｍの両方とも欠落などにより良
好な形状が得られていない場合を×として評価を行っ
た。

【００７７】また、有機成分の屈折率は、エリプソメト
リー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光
に関して測定を行った。

【００７８】ガラス微粒子としては、組成が、Ｓｉ
Ｏ₂ ；１３％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ；２％、Ｂ₂Ｏ₃ ；１５％、
Ｂｉ₂ Ｏ₃ ；３５％、Ｌｉ₂ Ｏ；１０％、ＺｎＯ；５
％、Ｎａ₂Ｏ；１５％、ＺｒＯ₂ ；５％のものを用い
た。このガラス微粒子の４３６ｎｍの波長での屈折率
は、１．６８であった。

【００７９】ガラス微粒子は、予めアトライターにて微
粉末にした後、プラズマ気流中で球状化処理して作製し
た粉末で、平均粒子径；３．４μｍ、比表面積；４．１
ｍ²／ｇ、球形率９５個数％の粉末を用いた。球形率の
測定は、粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率で撮影し、
このうち計測可能な粒子を計数し、球形のものの比率を
表す。

【００８０】実施例１〜６ 表１に示す組成の有機物を用いて、感光性ペーストを作
製し、パターン作成を行った。

【００８１】比較例１〜２ 表１に示す組成の有機物を用いて、感光性ペーストを作
製し、パターン作成を行った。

【００８２】

【表１】

【表２】

【表３】

【００８３】

【発明の効果】本発明の感光性ペーストによって、高ア
スペクト比かつ高精度のパターン加工が可能になる。こ
れによって、ディスプレイ、回路材料等の厚膜、高精度
のパターン加工が可能になり、精細性の向上、工程の簡
略化が可能になる。

【００８４】特に、簡便に高精度のプラズマディスプレ
イパネルの隔壁を形成することができる。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機微粒子と感光性化合物を含む有機成分
   からなる感光性ペーストであって、有機成分の屈折率が
   １．５６〜１．８０であることを特徴とする感光性ペー
   スト。
2. 【請求項２】５０〜９５重量部の無機微粒子と５〜５０
   重量部の有機成分からなることを特徴とする請求項１の
   感光性ペースト。
3. 【請求項３】無機微粒子の６０重量％以上にガラス微粒
   子を用いることを特徴とする請求項１の感光性ペース
   ト。
4. 【請求項４】ガラス微粒子として、熱軟化温度が３５０
   〜６００℃のガラス微粒子を用いることを特徴とする請
   求項３の感光性ペースト。
5. 【請求項５】ガラス微粒子として、酸化ビスマス、酸化
   鉛、酸化リチウムのうち少なくとも１種類を５〜５０重
   量％含有するガラス微粒子を用いることを特徴とする請
   求項３の感光性ペースト。
6. 【請求項６】ガラス微粒子が、酸化物換算表記で Ｂｉ₂ Ｏ₃ ５〜５０重量％ ＳｉＯ₂ ３〜６０重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜４０重量％ の成分を含有するガラス微粒子を用いることを特徴とす
   る請求項３の感光性ペースト。
7. 【請求項７】ガラス微粒子が、酸化物換算表記で Ｂｉ₂ Ｏ₃ ５〜５０重量％ ＳｉＯ₂ ３〜６０重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜４０重量％ ＢａＯ ０〜２５重量％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜 ５重量％ ＺｎＯ ２〜４０重量％ の成分を含有するガラス微粒子を用いることを特徴とす
   る請求項３の感光性ペースト。
8. 【請求項８】ガラス微粒子として、球形率８０個数％以
   上のガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項３の
   感光性ペースト。
9. 【請求項９】ガラス微粒子として、４３６ｎｍの波長で
   の全光線透過率が５０％以上のガラス微粒子を用いるこ
   とを特徴とする請求項３の感光性ペースト。
10. 【請求項１０】有機成分中に、分子内にカルボキシル基
    を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマー
    もしくはポリマー１０〜９０重量％含むことを特徴とす
    る請求項１の感光性ペースト。
11. 【請求項１１】有機成分中に、分子内に不飽和二重結合
    を有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマーも
    しくはポリマーを１０〜９０重量％含むことを特徴とす
    る請求項１の感光性ペースト。
12. 【請求項１２】有機成分中に、多官能の多官能のアクリ
    レート化合物および／またはメタアクリレート化合物を
    １０〜８０重量％含むことを特徴とする請求項１の感光
    性ペースト。
13. 【請求項１３】有機成分中に、紫外線吸収特性を持つ化
    合物を０．０５〜５重量％含有することを特徴とする請
    求項１の感光性ペースト。
14. 【請求項１４】有機成分中において、ベンゼン環、ナフ
    タレン環、ビフェニル環、アントラセン環、チオフェン
    環、カルバゾール環の内少なくとも１種を２０〜８０重
    量％含有する有機成分を用いること特徴とする請求項１
    の感光性ペースト。
15. 【請求項１５】有機成分中において、硫黄原子や臭素原
    子、塩素原子、ヨウ素原子の合計含有率が１０〜８０重
    量％である有機成分を用いることを特徴とする請求項１
    の感光性ペースト。
16. 【請求項１６】光増感剤を５〜４０重量％含有する有機
    成分を用いることを特徴とする請求項１の感光性ペース
    ト。
17. 【請求項１７】プラズマディスプレイやプラズマアドレ
    ス液晶ディスプレイにおける隔壁の形成に用いることを
    特徴とする請求項１の感光性ペースト。