JPH0961967A - Photographic sensitive material - Google Patents

Photographic sensitive material

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JPH0961967A
JPH0961967A JP7214528A JP21452895A JPH0961967A JP H0961967 A JPH0961967 A JP H0961967A JP 7214528 A JP7214528 A JP 7214528A JP 21452895 A JP21452895 A JP 21452895A JP H0961967 A JPH0961967 A JP H0961967A
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JP
Japan
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weight
layer
pts
undercoat layer
monomer
Prior art date
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Pending
Application number
JP7214528A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Sumio Nishikawa
純生 西川
Koichi Suematsu
浩一 末松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP7214528A priority Critical patent/JPH0961967A/en
Publication of JPH0961967A publication Critical patent/JPH0961967A/en
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  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent blocking without impairing adhesion between a support and a photographic emulsion layer and affecting photographic performance by forming an undercoat layer made of a specified copolymer latex on the polyester film support. SOLUTION: The undercoat layer made of the polymer latex is formed on the polyester support and thus polymer latex is a copolymer latex obtained by executing emulsion polymerization of 100 pts.wt. of a monomer mixture comprising 10-60 pts.wt. of diolefmn type monomers, 90-40 pts.wt. of vinyl monomers, and 0.01-10 pts.wt. of monomers each having >=2 vinyl, acryloyl, methacryloyl, or allyl groups in the molecule, in the presence of 0.3-10 pts.wt. of chain transfer agents comprising 2-100 pts.wt. of a-methvlstyrene dimer and 98-0 pts.wt. of other agents on an aqueous medium. It is preferred to add a dichloro-s-triazine derivative together with this copolymer latex into the undercoat layer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は写真感光材料に係
り、特にポリエステルフィルム支持体上に下塗層を介し
て写真乳剤層を設けた写真感光材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photographic light-sensitive material, and more particularly to a photographic light-sensitive material in which a photographic emulsion layer is provided on a polyester film support through an undercoat layer.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より写真用支持体として、その透明
性、可撓性等に秀れている点でポリエチレンチレフタレ
ート、トリ酢酸セルロール、ポリスチレン、ポリカボネ
ート、ポリオレフインラミネート紙等が多く用いられ
る。
2. Description of the Related Art Conventionally, polyethylene tyrephthalate, cellulose triacetate, polystyrene, polycarbonate, polyolefin laminated paper and the like have been widely used as photographic supports because of their excellent transparency and flexibility.

【0003】しかしながら、これら高分子物質を支持体
に使用する場合、支持体がいずれも疎水性の表面を有す
るため、これら支持体上にゼラチンが主である親水性コ
ロイドからなる写真層を強固に接着させることは非常に
困難である。
However, when these polymeric substances are used as a support, since each support has a hydrophobic surface, a photographic layer composed of a hydrophilic colloid, which is mainly gelatin, is firmly formed on these supports. Bonding is very difficult.

【0004】この様な難点を克服するために試みられた
従来技術における、疎水性支持体の表面処理としては、
(1)薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処
理、などの表面活性化処理したのち、直接写真乳剤を塗
布して接着力を得る方法と、(2)一旦これらの表面処
理をした後、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布す
る方法との二法がある。
The surface treatment of the hydrophobic support in the prior art, which has been attempted to overcome such difficulties, is as follows.
(1) After surface activation treatment such as chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment, etc. There are two methods: a method of directly applying a photographic emulsion to obtain an adhesive force, and (2) a method of once surface-treating these and then providing an undercoat layer and applying a photographic emulsion layer thereon.

【0005】(例えば、米国特許第2698241号、
2764520号、2864755号、3143421
号、3462335号、3475193号、36155
56号、英国特許第788365号、804005号、
891469号等)。
(For example, US Pat. No. 2,698,241,
2764520, 2864755, 3143421
No. 3462335, 3475193, 36155
56, British Patent Nos. 788365, 804005,
891469).

【0006】これらのうち(2)の方法がより有効であ
り、広く行なわれている。これらの表面処理はいずれ
も、本来は疎水性であった支持体表面に、多少共、極性
基を作らせること、極表面の接着に対してマイナスの要
因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度増加させ
接着強度をあげることなどにより表面の接着力を増加さ
せるものと思われ、その結果として下塗液中に含有され
る成分の極性基との親和力が増加することによるものな
いし、接着表面の堅牢度が増加することによるもの等が
考えられる。
Of these, the method (2) is more effective and is widely used. In all of these surface treatments, the surface of the support, which was originally hydrophobic, is made to have some polar groups, and the thin layer which is a negative factor for the adhesion of the extreme surface is removed. It is believed that the adhesive strength of the surface is increased by increasing the crosslink density and the adhesive strength, and as a result, the affinity of the components contained in the undercoating liquid with polar groups is increased, or It can be considered that the surface fastness is increased.

【0007】また、下塗層の塗布の方法としても種々の
工夫が行なわれており、第一層として支持体によく接着
する層を設け、その上に第二層として親水性の樹脂層を
塗布する所謂、重層法と疎水性基と親水性基との両方を
含有する樹脂層を一層のみ、塗布する単層法とがある。
Various methods have been devised as a method of applying the undercoat layer. A layer which adheres well to the support is provided as the first layer, and a hydrophilic resin layer is provided as the second layer on the layer. There are a so-called multi-layer method of applying and a single-layer method of applying only one layer of a resin layer containing both a hydrophobic group and a hydrophilic group.

【0008】これらの方法はいずれもよく研究されてお
り、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエ
ン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹
脂グラフト化ゼラチン、ニトロセルロースなどを数多く
の樹脂についてその適性が検討されてきた。特に、疎水
性支持体と親水性ハロゲン化銀乳剤との間に実用に耐え
得る充分な接着力を得る下塗方法を完全に水系で行なう
為に、特に塩化ビニリデン系共重合体、ジエン系共重合
体の検討が行なわれている。
Each of these methods has been well studied, and for example, a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. is used as a starting material. The suitability of various resins such as polyethyleneimine, epoxy resin-grafted gelatin, and nitrocellulose has been investigated, including the copolymers described above. In particular, in order to completely carry out the undercoating method between the hydrophobic support and the hydrophilic silver halide emulsion to obtain a sufficient adhesive strength for practical use in a completely water-based system, vinylidene chloride-based copolymers and diene-based copolymers are preferred. A merger study is underway.

【0009】本本発明者らは、ベースと乳剤層とを接着
させる方法として、ジエン系単量体を、その一成分とす
る共重合体を単独、又は適当な架橋剤と併用して下塗組
成分として有効であることを見い出して来た。(例えば
特開昭51−114120号、同54−94025号、
同55−65949号)
As a method for adhering the base and the emulsion layer, the present inventors have used a diene-based monomer as a component, a copolymer as a single component, or a combination with a suitable crosslinking agent to prepare an undercoat composition. Has been found to be effective as. (For example, JP-A-51-114120, JP-A-54-94025,
(No. 55-65949)

【0010】下塗されたベース面に、写真乳剤等との接
着力を得る為にゼラチン又はゼラチン誘導体などの親水
性物質を塗布することが良く知られている。この場合、
下塗面同志が接触した状態に放置されると、いわゆるブ
ロツキング現象を生じ易く、特に高湿高圧下では、この
傾向が著しい。このブロツキングを防止する方法として
は下塗層を塗布し巻き取る前に、いわゆる硬膜剤、例え
ばホルムアルデヒドなど又はマツト剤等をゼラチンに含
有せしめた第2の下塗液を用いて重層塗布を行い、巻き
取る方法がある。第2の下塗液を用いない方法として
は、特開昭52−119919号明細書に記載されてい
る方法で、膜厚を0.25ないし1.0μに限定して、
平均粒子径0.1ないし10.0μのガラス転移湿度が
45℃以上の合成共重合体粒子をマツト剤として含有さ
せる方法がある。
It is well known to coat the undercoated base surface with a hydrophilic substance such as gelatin or a gelatin derivative in order to obtain an adhesive force with a photographic emulsion or the like. in this case,
If the undercoats are left in contact with each other, a so-called blocking phenomenon is likely to occur, and this tendency is remarkable especially under high humidity and high pressure. As a method of preventing this blocking, before applying and winding the undercoat layer, multilayer coating is carried out using a second undercoat liquid containing a so-called hardener, for example, formaldehyde or a matting agent in gelatin. There is a method of winding. As a method not using the second undercoating liquid, the method described in JP-A No. 52-119919 is used, and the film thickness is limited to 0.25 to 1.0 .mu.
There is a method in which synthetic copolymer particles having an average particle diameter of 0.1 to 10.0 μ and a glass transition humidity of 45 ° C. or higher are contained as a matting agent.

【0011】[0011]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法には、多くの欠点がある。まず、マツト剤を使用
することによる弊害としては、(1)フイルムの透明度
を少なからず失い写真品質上の欠陥となる。(2)下塗
された後の乾燥から巻き取りに至る迄の過程及びその後
にハロゲン化銀写真乳剤層の如き、写真用親水性有機コ
ロイド層が塗布され巻き取られる迄の過程において、接
触するロールにマツト剤が転写する。(3)塗布及び乾
燥中にこれらのマツト剤が核を形成したり、表面張力等
の下塗液物性に不均一性を及ぼし、ピンホール状のハジ
キ、又は汚れを呈し、写真用フイルムベースとしての価
値を失う(4)高湿(60%RH以上)高圧(1kg/cm
2 以上)下でフイルムが積層された場合には、十分なブ
ロツキング防止効果を生じない。これらは、単層及び2
層塗布のいずれかにおいてもマツト剤を含有することで
生じる弊害である。
However, these methods have a number of drawbacks. First of all, the adverse effects of using a matting agent are (1) a loss in the transparency of the film to a considerable extent, resulting in a photographic quality defect. (2) Rolls that come into contact with each other in the process from the drying after the undercoating to the winding and the process thereafter in which the hydrophilic organic colloid layer for photography such as a silver halide photographic emulsion layer is coated and wound. The matting agent is transferred to. (3) These matting agents form nuclei during coating and drying, or cause non-uniformity in the physical properties of the undercoating liquid such as surface tension, exhibiting pinhole-like cissing or stains, and are used as a photographic film base. Loss of value (4) High humidity (60% RH or more) High pressure (1 kg / cm
If the film is laminated under 2 or more), a sufficient anti-blocking effect does not occur. These are single layer and 2
It is an adverse effect caused by containing a matting agent in any of the layer coatings.

【0012】マツト剤を使用しない方法としては第2層
に硬膜剤を含有させる方法があるが、これらは、含有す
る硬膜剤の種類や量によつて写真性能に大きく影響した
り、下塗本来の使命である乳剤との接着力が不十分とな
る弊害があり、又、ブロツキング防止の性能としても十
分でないことから、実際には有効な方法とは言い難い。
As a method of not using a matting agent, there is a method of incorporating a hardening agent in the second layer. These methods greatly affect the photographic performance depending on the kind and amount of the hardening agent to be contained, or undercoating. Since it has an adverse effect of insufficient adhesive strength with the emulsion, which is its original mission, and also has insufficient blocking prevention performance, it cannot be said to be an effective method in practice.

【0013】更に水溶性メチルセルロースを第2の下塗
層を含有させる方法は、ハロゲン化銀写真乳剤の塗布直
後での密着性が弱いことや、下塗層表面の濡れ性、帯電
性を変化させるため、高速で乳剤が塗布される場合に塗
布ムラやスタチック故障を発生させやすく製造適性があ
るとは言い難い。
Further, the method of incorporating the water-soluble methyl cellulose into the second undercoat layer changes the adhesion of the silver halide photographic emulsion immediately after coating, the wettability of the undercoat layer surface, and the chargeability. Therefore, when the emulsion is coated at a high speed, coating unevenness and static failure are likely to occur, and it is hard to say that the composition is suitable for production.

【0014】本発明の目的は、第1に写真乳剤層との接
着を阻害したり、写真性能に影響することなく、ブロツ
キングを防止することである。第2に下塗層上にハロゲ
ン化銀写真乳剤及びバツク層の如き、写真用親水性有機
コロイド層が設けられる時、これらの層同志のブロツキ
ング防止に効果を得ることである。第3に下塗液中で凝
集や沈降を伴わず、塗布乾燥ベースにハジキやムラを生
じせしめないブロツキング防止方法を提供することであ
る。第4に均一な被膜を形成し、フイルムの透明度に悪
影響を与えないことである。第5に下塗されたベースが
高湿、高圧下の悪条件で長時間放置されても優れたブロ
ツキング防止効果を有することである。第6に写真乳剤
塗布液の塗布性が良好な下塗面を提供することである。
第7に下塗工程及び乳剤塗布工程のバスロールを汚さな
いブロツキング防止方法を提供することである。第8に
乳剤塗布工程でスタチック故障を発生させないブロッキ
ング防止可能な写真感光材料を提供することである。
The object of the present invention is, firstly, to prevent blocking without inhibiting adhesion to the photographic emulsion layer or affecting photographic performance. Second, when a photographic hydrophilic organic colloid layer such as a silver halide photographic emulsion and a back layer is provided on the undercoat layer, it is effective to prevent the blocking of these layers. Thirdly, it is to provide a method for preventing blocking which does not cause cohesion or sedimentation in the undercoat liquid and does not cause cissing or unevenness on the coating and drying base. Fourthly, a uniform film is formed so that the transparency of the film is not adversely affected. Fifth, the undercoated base has an excellent anti-blocking effect even if it is left for a long time under adverse conditions of high humidity and high pressure. The sixth is to provide an undercoat surface having good coatability of the photographic emulsion coating solution.
The seventh object is to provide a method for preventing blocking which does not stain the bath rolls in the undercoating step and the emulsion coating step. Eighth, it is to provide a photographic light-sensitive material capable of preventing blocking which does not cause static failure in the emulsion coating step.

【0015】[0015]

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本発明は、ポリエステルフィルム支持体上にポリ
マーラテックスからなる下塗層を有する写真感光材料に
おいて、前記ポリマーラテックスが、 (a) ジオレフィン系単量体 10〜60重量部 (b) ビニル単量体 90〜40重量部 (c) 1種以上の分子内に2個以上のビニル基、アクリロイル基、メタアクリ ロイル基又はアリル基を有する単量体 0.01〜10重量部 からなる単量体混合物100重量部に対してα−メチル
スチレンダイマー:2〜100重量%と他の重合連鎖移
動剤:98〜0重量%とからなる(d)重合連鎖移動
剤:0.3〜10重量部の存在下において、水性媒体中
で乳化重合して得られる共重合体ラテックスであること
を特徴とするものである。
In order to achieve the above object, the present invention provides a photographic light-sensitive material having an undercoat layer made of a polymer latex on a polyester film support, wherein the polymer latex is (a) Olefinic monomer 10 to 60 parts by weight (b) Vinyl monomer 90 to 40 parts by weight (c) Having two or more vinyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups or allyl groups in one or more molecules. Α-methylstyrene dimer: 2 to 100% by weight and other polymerization chain transfer agent: 98 to 0% by weight based on 100 parts by weight of a monomer mixture of 0.01 to 10 parts by weight of monomer ( d) Polymerization chain transfer agent: A copolymer latex obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of 0.3 to 10 parts by weight.

【0016】更に本発明は、望ましくは、下塗り層が、
前記共重合体ラテックスとジクロロ−s−トリアジン誘
導体とを含有することが望ましい。
Further, the present invention is preferably such that the undercoat layer comprises
It is desirable that the copolymer latex and the dichloro-s-triazine derivative are contained.

【0017】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明におけるポリエステルフィルム支持体とは、ポリエ
チレンテレフタレート、1,4−シクロヘキサンジメチ
レンフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシ
エタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリポリエチ
レンナフタレートをいう。中でもポリエチレンテレフタ
レートフィルムが好適である。支持体の厚さに特に制限
はないが、15〜500μm、特に40〜200μm程
度のものが取扱易さ、汎用性等の点から有利である。ま
た、支持体は、透明でもよいし、染料を含んでいてもよ
いし、二酸化チタンのような顔料を含有するもの、さら
には二酸化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニ
ウム等を含有していてもよい。
The present invention will be described in more detail below. The polyester film support in the present invention means polyethylene terephthalate, 1,4-cyclohexanedimethylene phthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate, polypolyethylene naphthalate. Among them, a polyethylene terephthalate film is suitable. The thickness of the support is not particularly limited, but a support having a thickness of 15 to 500 μm, particularly 40 to 200 μm is advantageous from the viewpoint of easy handling and versatility. Further, the support may be transparent, may contain a dye, may contain a pigment such as titanium dioxide, and may further contain silicon dioxide, alumina sol, chromium salt, zirconium and the like. .

【0018】本発明はこれらのポリエステルフィルム支
持体上に共重合体ラテックスからなる下塗層を形成され
る。この共重合体ラテックスは、(a)ジオレフィン系
単量体、(b)ビニル単量体、(c)1種以上の分子内
に2個以上のビニル基、アクリロイル基、メタアクリロ
イル又はアリル基を有する単量体からる単量体混合物に
対し、α−メチルスチレンダイマーと他の重合連鎖移動
剤とからなる重合連鎖移動剤の存在下において、水性媒
体中で乳化重合して得られる共重合体ラテックスであ
る。
In the present invention, an undercoat layer made of a copolymer latex is formed on these polyester film supports. This copolymer latex includes (a) a diolefin-based monomer, (b) a vinyl monomer, (c) one or more kinds of two or more vinyl groups, acryloyl groups, methacryloyl or allyl groups in a molecule. A monomer mixture consisting of monomers having a co-polymer obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of a polymerization chain transfer agent consisting of α-methylstyrene dimer and another polymerization chain transfer agent. It is a combined latex.

【0019】共重合体を形成する一方の単量体である
(a)ジオレフイン単量体には、共役ジエンであるブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、等を挙げることが
でき、とりわけブタジエンが好ましく用いられる。
Examples of the (a) diolefin monomer, which is one of the monomers forming the copolymer, include conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene, and butadiene is particularly preferably used.

【0020】本発明に用いられる共重合体の第2成分で
ある(b)ビニル単量体としては、ビニル基を固有する
単量体なら何でもよいが、好ましくは下記に示すもので
あり、(1)スチレン、アクリロニトリル、メタクリル
酸メチル、塩化ビニル、酢酸ビニル及びこれらの誘導
体、アクリル酸のアルキルエステル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクロレイン、メタアクロレイン、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、N−メチロール化アクリルアミド、N−メ
チロール化メタクリルアミド、ビニルイソシアネート、
アリルイソシアネート等を挙げることができる。
The vinyl monomer (b), which is the second component of the copolymer used in the present invention, may be any monomer having a vinyl group, but the following are preferred. 1) Styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate and their derivatives, alkyl esters of acrylic acid, acrylamide,
Methacrylamide, acrolein, methacrolein,
Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate,
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, vinyl isocyanate,
Allyl isocyanate etc. can be mentioned.

【0021】上記スチレンの誘導体としては、例えば、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、
ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチ
レン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デ
シルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメルスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチ
レン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、
4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルス
チレン、テトラクロスチレン、ペンタクロルスチレン、
ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、
フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム
−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3
−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル
エステル等を挙げることができる。
Examples of the styrene derivative include:
Methyl styrene, dimethyl styrene, ethyl styrene,
Diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloro mer styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxy methyl styrene, acetoxy methyl styrene, methoxy styrene,
4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene,
Bromstyrene, dibromostyrene, iodostyrene,
Fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3
-Trifluoromethylstyrene, vinyl benzoic acid methyl ester and the like can be mentioned.

【0022】アクリル酸のエステルの中で好ましいもの
としては、アクリル酸エステル、グリシジル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
トを挙げることができる。
Among the esters of acrylic acid, preferred are acrylic acid ester, glycidyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.

【0023】また、本発明に用いられる共重合体の第3
成分である(c)分子内に2個以上のビニル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基、アリル基を有する単量体
としては、ジビニルベンゼン、1,5−ヘキサジエン−
3−イン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノー
ル、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジメタクリレート等の通常ビニル単量体の重合の
際に添加されるいわゆる架橋剤を挙げることができる。
Further, the third copolymer of the present invention is used.
Examples of the component (c) having two or more vinyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, and allyl groups in the molecule include divinylbenzene and 1,5-hexadiene-
Usually added during the polymerization of vinyl monomers such as 3-yne, hexatriene, divinyl ether, divinyl sulfone, diallyl phthalate, diallyl carbinol, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate. So-called crosslinking agents can be mentioned.

【0024】本発明の共重合体中の(a)ジオレフイン
単量体の含有量が共重合体全体の10〜60重量%、特
に15〜40重量%であることが好ましい。(b)ビニ
ル単量体としては全体の90〜40重量%であるが、特
に、上記ビニル単量体、とりわけスチレン類が共重合全
体の70〜40重量%であることが好ましい。(c)分
子内に2個以上のビニル基、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基、アリル基を有する単量体は、(a)ジオレフ
イン単量体と(b)ビニル単量体との合計に対して0.
01〜10重量%、特に0.1〜5重量%であることが
好ましい。
The content of the (a) diolefin monomer in the copolymer of the present invention is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 40% by weight based on the total weight of the copolymer. The amount of the vinyl monomer (b) is 90 to 40% by weight based on the total amount, and it is particularly preferable that the vinyl monomer, particularly styrenes, is 70 to 40% by weight based on the total copolymerization. (C) The monomer having two or more vinyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, and allyl groups in the molecule is 0 with respect to the total of (a) diolefin monomer and (b) vinyl monomer. .
It is preferably from 0.1 to 10% by weight, particularly from 0.1 to 5% by weight.

【0025】(d)重合連鎖移動剤中のα−メチルスチ
レンダイマーとしては、異性体として、(イ)2−4−
ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、(ロ)2−4
−ジフェニル−4−メチル−2−ペンテン、(ハ)1−
1−3−トリメチル−3−フェニルインダンがある。α
−メチルスチレンダイマーとして好ましい組成は、
(イ)成分が40重量%以上、(ロ)成分及び/又は
(ハ)成分が60重量%以下、さらに好ましくは(イ)
成分が50重量%以上、(ロ)成分及び/又は(ハ)成
分が50重量%以下、特に好ましくは(イ)成分が70
重量%以上、(ロ)成分及び/又は(ハ)成分が30重
量%以下である。(イ)成分の組成比率が増加するに従
って連鎖移動効果に優れる。
As the α-methylstyrene dimer in the polymerization chain transfer agent (d), as an isomer, (a) 2-4-
Diphenyl-4-methyl-1-pentene, (b) 2-4
-Diphenyl-4-methyl-2-pentene, (ha) 1-
There is 1-3-trimethyl-3-phenylindane. α
-A preferred composition for the methylstyrene dimer is
Component (a) is 40% by weight or more, component (b) and / or component (c) is 60% by weight or less, and more preferably (a).
50% by weight or more, (b) component and / or (c) component is 50% by weight or less, and particularly preferably (a) component is 70% by weight or less.
The content of the component (b) and / or the component (c) is 30% by weight or less by weight. (A) The chain transfer effect is excellent as the composition ratio of the component increases.

【0026】α−メチルスチレンダイマーは、本発明の
目的を損なわない範囲で、不純物、例えば、未反応のα
−メチルスチレン、前記(イ)、(ロ)、(ハ)成分以
外のα−メチルスチレンオリゴマー、α−メチルスチレ
ンポリマーを含むものであってもよい。α−メチルスチ
レンダイマーを使用する場合、その目的を損なわないも
のであれば、α−メチルスチレンダイマーを合成後、こ
れを未精製の状態で使用することができる。
The α-methylstyrene dimer is an impurity such as unreacted α, as long as the object of the present invention is not impaired.
-Methylstyrene, an α-methylstyrene oligomer other than the above-mentioned components (a), (b) and (c), and an α-methylstyrene polymer may be contained. When α-methylstyrene dimer is used, it can be used in an unpurified state after synthesis of α-methylstyrene dimer as long as it does not impair the purpose.

【0027】(d)重合連鎖移動剤中のα−メチルスチ
レンダイマーの割合は2〜100重量%、好ましくは3
〜100重量%、さらに好ましくは5〜95重量%であ
る。このα−メチルスチレンダイマーの割合が2重量%
未満では接着強度と耐ブロッキング性に優れた共重合体
ラテックスを得ることができない。また、α−メチルス
チレンダイマーと他の重合連鎖移動剤との併用により、
重合時における反応性を高めることができる。
(D) The proportion of α-methylstyrene dimer in the polymerization chain transfer agent is 2 to 100% by weight, preferably 3
˜100% by weight, more preferably 5 to 95% by weight. The ratio of the α-methylstyrene dimer is 2% by weight.
If it is less than the above range, a copolymer latex excellent in adhesive strength and blocking resistance cannot be obtained. Also, by the combined use of α-methylstyrene dimer and other polymerization chain transfer agent,
The reactivity during the polymerization can be increased.

【0028】(d)重合連鎖移動剤の使用量は、単量体
混合物100重量部当たり、0.3〜10重量部、好ま
しくは0.5〜7重量部である。この(d)重合連鎖移
動剤の使用量が0.3重量部未満では耐ブロッキング性
が劣り、一方10重量部を越えると接着強度が低下して
好ましくない。なお、α−メチルスチレンダイマーの使
用量については、単量体混合物の100重量部当り、
0.1〜5重量部の範囲で使用することが好ましい。
The amount of the polymerization chain transfer agent (d) used is 0.3 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer mixture. If the amount of the (d) polymerized chain transfer agent used is less than 0.3 parts by weight, the blocking resistance will be poor, while if it exceeds 10 parts by weight, the adhesive strength will decrease, which is not preferable. The amount of α-methylstyrene dimer used is 100 parts by weight of the monomer mixture,
It is preferably used in the range of 0.1 to 5 parts by weight.

【0029】次に、(d)重合連鎖移動剤におけるα−
メチルスチレンダイマーと併用する他の連鎖移動剤とし
ては、一般の乳化重合に使用されている公知の重合連鎖
移動剤を使用することができる。具体的には、例えば、
オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t
−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタ
ン、n−テトラデシルメルカプタン、t−テトラデシル
メルカプタンなどのメルカプタン類;ジメチルキサント
ゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキ
サントゲンジスルフィド類;テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィ
ド類;四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化
水素類;ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類;およ
びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、
2−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレ
ン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなど
を挙げることができる。これらは単独でも、あるいは2
種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの
うち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、
チウラムジスルフィド類、四塩化炭素などが好適に使用
される。
Next, (d) α-in the polymerization chain transfer agent
As the other chain transfer agent used in combination with the methylstyrene dimer, a known polymerization chain transfer agent used in general emulsion polymerization can be used. Specifically, for example,
Octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t
-Mercaptans such as dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and t-tetradecyl mercaptan; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram Thiuram disulfides such as disulfide and tetrabutyl thiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; and acrolein, methacrolein, allyl alcohol,
2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene and the like can be mentioned. These can be used alone or
It is also possible to use a combination of two or more species. Among these, mercaptans, xanthogen disulfides,
Thiuram disulfides, carbon tetrachloride and the like are preferably used.

【0030】本発明における共重合体ラテックスは、上
記の単量体混合物及び重合連鎖移動剤を使用する点を除
けば、従来公知の乳化重合法によって製造することがで
きる。すなわち、水等の水性媒体に単量体混合物及び重
合開始剤、乳化剤、重合連鎖移動剤等を加えて乳化重合
を行うことによって得られる。
The copolymer latex of the present invention can be produced by a conventionally known emulsion polymerization method except that the above-mentioned monomer mixture and polymerization chain transfer agent are used. That is, it can be obtained by adding a monomer mixture, a polymerization initiator, an emulsifier, a polymerization chain transfer agent and the like to an aqueous medium such as water and carrying out emulsion polymerization.

【0031】上記の共重合体ラテックスは、ポリエステ
ルフィルム支持体上に下塗層として塗布されるが、この
場合、下塗層の塗布量としては、固形分としてポリエス
テルフィルム支持体の一平方メートルあたり、0.01
〜10g、特に0.05〜1gであることが望ましい。
The above-mentioned copolymer latex is coated as an undercoat layer on a polyester film support. In this case, the coating amount of the undercoat layer is as solid content per square meter of the polyester film support, 0.01
It is desirable to be 10 to 10 g, particularly 0.05 to 1 g.

【0032】次に本発明において、ポリエステルフィル
ム支持体上に下塗層を形成する際に、共重合体ラテック
スに対してジクロロ−s−トリアジン系架橋剤を併用す
ることが好ましい。ジクロロ−s−トリアジン系架橋剤
の併用により常湿条件下、高湿条件下、低湿条件下での
接着力が著しく向上し、低湿条件下での亀裂が生じなく
なり、その他、帯電防止性、耐傷性、耐水性、耐溶剤性
等に優れた効果を付与できる。
Next, in the present invention, when the undercoat layer is formed on the polyester film support, it is preferable to use a dichloro-s-triazine crosslinking agent in combination with the copolymer latex. The combined use of a dichloro-s-triazine-based cross-linking agent remarkably improves the adhesive force under normal humidity conditions, high humidity conditions, and low humidity conditions, and prevents cracking under low humidity conditions, as well as antistatic properties and scratch resistance. It is possible to impart excellent effects such as properties, water resistance, and solvent resistance.

【0033】本発明に使用されるジクロロ−s−トリア
ジン系架橋剤は、下記に示すものである。
The dichloro-s-triazine type crosslinking agent used in the present invention is shown below.

【0034】一般式(1)General formula (1)

【0035】[0035]

【化1】 Embedded image

【0036】(一般式(1)中、Aはアルキル基、環状
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、金属、水素
原子である。)
(In the general formula (1), A is an alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a metal or a hydrogen atom.)

【0037】及び/又は一般式(2)And / or general formula (2)

【0038】[0038]

【化2】 Embedded image

【0039】(一般式中、R1 、R2 は、水素、アルキ
ル基、環状アルキル基、アリール基、アルアルキル基、
−NHR3 (R3 はアルキル基、アシル基)、R1 とR
2 は結合してもよく、また、O、S、N−R4 (R4
アルキル基)を含む5〜6員の環を形成していてもよ
い。)
(In the general formula, R 1 and R 2 are hydrogen, an alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group, an aralkyl group,
-NHR 3 (R 3 is an alkyl group, an acyl group), R 1 and R
2 may be bonded, or may form a 5- or 6-membered ring containing O, S, N—R 4 (R 4 is an alkyl group). )

【0040】これらのジクロロ−s−トリアジン系架橋
剤は、単量体混合物に対して0.1〜100重量部添加
することができる。ジクロロ−s−トリアジン系架橋剤
の添加量が0.1重量部より少ないと、接着力の向上が
不充分となり、その他、低湿条件下での亀裂防止効果や
帯電防止性、耐傷性、耐水性、耐溶剤性等効果が不充分
となり易い。一方、ジクロロ−s−トリアジン系架橋剤
の添加量が100重量部を超えると、未反応の架橋剤が
多量に残り、上層のゼラチン層に移行して過硬膜とな
り、乳剤又はバック層との接着性が低下させ、好ましく
ない。
These dichloro-s-triazine crosslinking agents can be added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to the monomer mixture. If the amount of the dichloro-s-triazine-based crosslinking agent added is less than 0.1 part by weight, the improvement of the adhesive strength will be insufficient, and the crack prevention effect, antistatic property, scratch resistance, and water resistance will be obtained under low humidity conditions. , Effects such as solvent resistance tend to be insufficient. On the other hand, when the addition amount of the dichloro-s-triazine-based crosslinking agent exceeds 100 parts by weight, a large amount of unreacted crosslinking agent remains, and it migrates to the upper gelatin layer to form an overhardening layer, which causes adhesion to the emulsion or back layer. It is not preferable because it deteriorates the property.

【0041】これらのジクロロ−s−トリアジン系架橋
剤の具体例としては、次に示すものがある。
Specific examples of these dichloro-s-triazine type crosslinking agents include the following.

【0042】[0042]

【化3】 Embedded image

【0043】[0043]

【化4】 Embedded image

【0044】[0044]

【化5】 Embedded image

【0045】[0045]

【化6】 [Chemical 6]

【0046】[0046]

【化7】 [Chemical 7]

【0047】[0047]

【化8】 Embedded image

【0048】本発明において、上記の下塗層上に親水性
ポリマーを主バインダーとする第2の下塗層を設けるこ
とが望ましい。
In the present invention, it is desirable to provide a second undercoat layer containing a hydrophilic polymer as a main binder on the above undercoat layer.

【0049】ここで、親水性ポリマーとして、ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチン等のアシル
化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、
メタクリル酸もしくはアミド等をゼラチンにグラフトさ
せたグラフト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ
ヒドロキシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリド
ン、コポリ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル、カゼイ
ン、アガロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリ
サッカライド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポ
リアクリルアミド、N−置換アクリルアミド、N−置換
メタクリルアミド等の単独もしくは共重合体、あるいは
それらの部分加水分解物等合成もしくは天然の親水性高
分子化合物が用いられる。これらのものは、単独または
混合して使用される。好ましい親水性ポリマーとして
は、ゼラチンあるいはその誘導体である。
Here, as the hydrophilic polymer, acylated gelatin such as gelatin, phthalated gelatin and maleated gelatin, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, acrylic acid,
Grafted gelatin obtained by grafting methacrylic acid or amide onto gelatin, polyvinyl alcohol, polyhydroxyalkyl acrylate, polyvinylpyrrolidone, copolyvinylpyrrolidone-vinyl acetate, casein, agarose, albumin, sodium alginate, polysaccharides, agar, starch, A homopolymer or copolymer of graft starch, polyacrylamide, N-substituted acrylamide, N-substituted methacrylamide or the like, or a synthetic or natural hydrophilic polymer compound such as a partial hydrolyzate thereof is used. These are used alone or as a mixture. A preferred hydrophilic polymer is gelatin or its derivative.

【0050】本発明に係る下塗液は、一般によく知られ
た塗布方法、例えば、ディップコート法、エアナイフコ
ート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤ
ーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許
第2681294号明細書に記載のホッパーを使用する
エクストルージョン法等により塗布することができる。
The undercoating liquid according to the present invention is generally well-known coating method, for example, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, roller coating method, wire bar coating method, gravure coating method, or US Pat. It can be applied by an extrusion method or the like using a hopper described in the specification of No. 2681294.

【0051】つぎに本発明で使用される写真層について
説明する。写真層のバインダー(親水性有機保護コロイ
ド)としては、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン
化ゼラチン等のアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース
誘導体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミド等を
ゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ポリビニルピロリドン、コポリ−ビニルピロリドン
−酢酸ビニル、カゼイン、アガロース、アルブミン、ア
ルギン酸ソーダ、ポリサッカライド、寒天、でんぷん、
グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリエチレン
イミンアシル化物、あるいはそれらの部分加水分解物等
合成もしくは天然の親水性高分子化合物が用いられる。
これらのものは、単独または混合して使用される。
The photographic layer used in the present invention will be described below. As the binder (hydrophilic organic protective colloid) for the photographic layer, acylated gelatin such as gelatin, phthalated gelatin and maleated gelatin, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, acrylic acid, methacrylic acid or amide can be used as gelatin. Grafted grafted gelatin, polyvinyl alcohol, polyhydroxyalkyl acrylate, polyvinylpyrrolidone, copoly-vinylpyrrolidone-vinyl acetate, casein, agarose, albumin, sodium alginate, polysaccharides, agar, starch,
Synthetic or natural hydrophilic polymer compounds such as graft starch, polyacrylamide, polyethylenimine acylated products, or their partial hydrolysates are used.
These are used alone or as a mixture.

【0052】写真層には、バインダーを上記のような親
水性高分子化合物とするものであれば、その他の添加成
分は、本発明において特に重要ではないが、これらの親
水性バインダーには、ハロゲン化銀あるいは拡散転写写
真法で用いられる硫化銀等物理現像核、またジアゾ化合
物等の感材をはじめ各種の添加剤、カプラー、ラテック
スポリマーが使用可能である。
In the photographic layer, other additives are not particularly important in the present invention as long as the binder is the hydrophilic polymer compound as described above, but these hydrophilic binders are halogenated. Various additives, couplers, and latex polymers can be used, including physical development nuclei such as silver sulfide used in silver halide or diffusion transfer photography, and sensitizing materials such as diazo compounds.

【0053】本発明の写真感光材料における感光層で使
用可能な素材、例えば、ハロゲン化銀粒子、化学増感
剤、染料、ポリマーラテックス、界面活性剤、ゼラチン
硬膜剤、カラーカプラー、褪色防止剤、帯電防止剤、マ
ット剤等に関しては特に制限はなく、例えば、リサーチ
ディスクロージャ(Research Disclos
ure)176巻 22〜31頁(1978年12月)
の記載を参考にすることができる。
Materials usable in the light-sensitive layer of the photographic light-sensitive material of the present invention, for example, silver halide grains, chemical sensitizers, dyes, polymer latex, surfactants, gelatin hardeners, color couplers, anti-fading agents. There is no particular limitation on the antistatic agent, the matting agent, and the like. For example, Research Disclosure
ure) 176, 22-31 (December 1978)
Can be referred to.

【0054】[0054]

【発明の実施例の形態】本発明の最も好ましい態様は、
二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体上に共重合体ラテックスからなる下塗層を形成する。
共重合体ラテックスは、ブタジエン等のジオレフィン系
単量体、スチレン、アクリル酸、アクリル酸のアルキル
エステル等のビニル単量体、ジビニルベンゼン等の1種
以上の分子内に2個以上のビニル基、アクリロイル基、
メタアクリロイル基又はアリル基を有する単量体の単量
体混合物に対して、α−メチルスチレンダイマーとアル
キルメルカプタン類、キサントゲンスルフィド類、チウ
ラムジスルフィド類等の他の重合連鎖移動剤の存在下で
乳化重合して得られる共重合ラテックスである。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The most preferred embodiment of the present invention is
An undercoat layer made of a copolymer latex is formed on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film support.
The copolymer latex is a diolefin-based monomer such as butadiene, a vinyl monomer such as styrene, acrylic acid, an alkyl ester of acrylic acid, or divinylbenzene, and two or more vinyl groups in one or more molecules. , Acryloyl group,
Emulsification with a monomer mixture of monomers having a methacryloyl group or an allyl group in the presence of α-methylstyrene dimer and other polymerization chain transfer agents such as alkylmercaptans, xanthogen sulfides, and thiuram disulfides. It is a copolymerized latex obtained by polymerization.

【0055】この共重合ラテックスにジクロロ−s−ト
リアジン誘導体からなる架橋剤を配合した第1下塗層を
支持体の両面に設け、第1下塗層にゼラチンを含む第2
下塗層を設ける。第2下塗層に一方にハロゲン化乳剤層
を設け、この面上に保護層を形成する。他方の第2下塗
層上バック層を形成する。
A first subbing layer prepared by blending this copolymerized latex with a crosslinking agent composed of a dichloro-s-triazine derivative is provided on both sides of the support, and a second subbing layer containing gelatin in the first subbing layer.
An undercoat layer is provided. A halogenated emulsion layer is provided on one side of the second undercoat layer, and a protective layer is formed on this surface. The other second undercoat layer upper back layer is formed.

【0056】以下、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、これにより本発明の態様が限定されるもの
ではない。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereby.

【0057】[0057]

【実施例】二軸延伸された厚さ100μのポリエチレン
テレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い下記
の組成によりなる第1下塗液を塗布量が約6cc/m2
となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、18
5℃にて1分間乾燥した。次に反対側の面にも同様にし
て第1下塗層を設けた。
Example A corona discharge treatment was carried out on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μ, and a first undercoating liquid having the following composition was applied at an amount of about 6 cc / m 2.
18 by applying with a wire bar coater
Dry at 5 ° C. for 1 minute. Next, a first undercoat layer was similarly provided on the opposite surface.

【0058】 表−1の共重合体ラテックス(固形分43%) 26g 2,4−ジクロロ−6ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム塩 (1.6%) 18.6g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム(1%水溶液) 2.0g 蒸留水 53.8gCopolymer latex of Table-1 (solid content 43%) 26 g 2,4-dichloro-6hydroxy-s-triazine sodium salt (1.6%) 18.6 g sodium laurylbenzenesulfonate (1% aqueous solution) ) 2.0 g distilled water 53.8 g

【0059】[0059]

【表1】 [Table 1]

【0060】上記の両面の第1下塗層上に下記の組成か
らなる第2の下塗層用塗布液を塗布量が約9cc/m2
となるように片面ずつ両面に塗布し、二層の下塗層が被
覆されたフィルムを作製した。
On the above-mentioned first undercoat layer on both sides, a coating solution for the second undercoat layer having the following composition was applied in an amount of about 9 cc / m 2.
Was applied to both sides so that each surface was coated with two undercoat layers to prepare a film.

【0061】 ゼラチン 1g 酢酸 0.3cc 蒸留水 99ccGelatin 1 g Acetic acid 0.3 cc Distilled water 99 cc

【0062】次に下記組成(1)の乳剤を乾燥厚さ6.
0μm(塗布銀量5.0g/m2 )となるように塗布し
た。さらにハロゲン化銀乳剤層上に組成(2)の保護層
を塗布し、この反対側に下記組成(3)のゼラチンバッ
ク層を乾燥厚さ5μmとなるように塗布し、写真感光材
料を作製した。
Next, an emulsion having the following composition (1) was dried to a thickness of 6.
The coating was performed so that the thickness was 0 μm (the amount of coated silver was 5.0 g / m 2 ). Further, a protective layer having the composition (2) was coated on the silver halide emulsion layer, and a gelatin back layer having the following composition (3) was coated on the opposite side to a dry thickness of 5 μm to prepare a photographic light-sensitive material. .

【0063】 組成(1)(ハロゲン化銀乳剤層) ゼラチン 5g/m2 塩沃臭化銀(Cl:80モル% Br:19.5モル% I:0.5モル%) 塩化金酸 0.1g/m2 ポリエチレンアクリレートラテックス(米国特許第3525620号 明細書実施例3で用いられているものと同じ) 1.5g/m2 増感色素:3−アリル−5−〔2−(1−エチル)−4メチル− 2テトラゾリン−5イリデン−エチリデン〕ローダニン 6mg/m2 カブリ防止剤:4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a−7 ソトラザインデン 30mg/m2 ポリオキシエチレン化合物 20mg/m2 ゼラチン硬化剤:2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−s− トリアジン・ナトリウム塩 60mg/m2 界面活性剤:p−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 40mg/m2 Composition (1) (silver halide emulsion layer) Gelatin 5 g / m 2 Silver chloroiodobromide (Cl: 80 mol% Br: 19.5 mol% I: 0.5 mol%) Chloroauric acid 1 g / m 2 polyethylene acrylate latex (the same as that used in US Pat. No. 3,525,620 specification Example 3) 1.5 g / m 2 sensitizing dye: 3-allyl-5- [2- (1-ethyl) ) -4 Methyl-2 tetrazoline-5 ylidene-ethylidene] rhodamine 6 mg / m 2 antifoggant: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7 sotrazaindene 30 mg / m 2 polyoxyethylene compound 20 mg / m 2 gelatin hardeners: 2-hydroxy-4,6-dichloro--s- triazine sodium salt 60 mg / m 2 surfactant: p-sodium dodecylbenzenesulfonate 40 mg / 2

【0064】 組成(2)(保護層) ゼラチン 1g/m2 マット剤:平均粒子径3.0〜4.0μmのポリメチル メタクリレート 0.05g/m2 界面活性剤:p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.03g/m2 ゼラチン硬化剤:2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−s− トリアジン・ナトリウム 0.01g/m2 Composition (2) (protective layer) Gelatin 1 g / m 2 matting agent: polymethyl methacrylate having an average particle size of 3.0 to 4.0 μm 0.05 g / m 2 Surfactant: sodium p-dodecylbenzenesulfonate 0 0.03 g / m 2 Gelatin hardening agent: 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine sodium 0.01 g / m 2

【0065】 処方(3)バック層処方 ゼラチン 5g/m2 ゼラチン硬化剤:2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−s− トリアジン・ナトリウム塩 0.01g/m2 マット剤(上記保護層に使用したものと同じ) 0.03g/m2 ポリエチレンアクリレートラテックス (上記乳剤層に使用したものと同じ) 50g/100gゼラチン 染料 0.3g/m2 下記の染料(1):(2):(3)の (1):(2):(3)=1:1:1(重量比)の混合
Formulation (3) Back layer formulation Gelatin 5 g / m 2 Gelatin hardening agent: 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine sodium salt 0.01 g / m 2 matting agent (used for the above protective layer) 0.03 g / m 2 polyethylene acrylate latex (same as that used for the above emulsion layer) 50 g / 100 g gelatin dye 0.3 g / m 2 of the following dyes (1) :( 2) :( 3) Mixture of (1) :( 2) :( 3) = 1: 1: 1 (weight ratio)

【0066】[0066]

【化9】 Embedded image

【0067】[0067]

【化10】 Embedded image

【0068】[0068]

【化11】 Embedded image

【0069】上記の写真感光材料に対してブロッキング
性、フィルム支持体と乳剤層との接着、及びフィルム支
持体とバック層との接着についてしらべた。
The above photographic light-sensitive materials were examined for blocking property, adhesion between the film support and the emulsion layer, and adhesion between the film support and the back layer.

【0070】〔ブロツキングの評価方法〕23℃±3
℃、80±5%RHの雰囲気下に、下塗剤フイルムを3
時間放置した後、フイルムを35mm×35mmの大き
さに裁断し、2枚ずつ5組重ね合わせ同じ雰囲気下にお
いて84kgの荷重をかけて21時間放置する。これを取
り出し、フイルムを剥離し、ブロツキング面積を測定す
る35mm×35mmを1コマとし、全体で100コマ
中、何個ブロツキングしているこによつてA〜Eのラン
クを設ける。値は5組の平均値で示される。コマ数0〜
5未満の場合をAクラス、5〜10以内の場合をBクラ
ス、10〜20未満をCクラス、20〜30未満をDク
ラス、30以上をEクラスとする。
[Evaluation Method of Blocking] 23 ° C. ± 3
℃, 80 ± 5% RH atmosphere, undercoat film 3
After leaving for a period of time, the film is cut into a size of 35 mm × 35 mm, 5 sets of 2 sheets are superposed on each other, and left under a load of 84 kg in the same atmosphere for 21 hours. This is taken out, the film is peeled off, and the 35 mm × 35 mm for measuring the blotting area is set as one frame, and ranks A to E are provided depending on how many blotting is done in 100 frames in total. Values are shown as an average of 5 sets. Number of frames 0
The case of less than 5 is A class, the case of 5 to 10 is B class, the class of 10 to less than 20 is C class, the class of 20 to less than 30 is D class, and the class of 30 or more is E class.

【0071】製品としてはBクラス以内にあれば十分使
用に耐えるものである。C〜Dクラスにあるものは塗布
時の乾燥条件、フイルムベースの巻取条件・保存条件等
によつてはブロツキングが発生する。Eクラスは著しい
ブロツキングを発生する。
As a product, if it is within the B class, it is sufficiently durable. Blocking occurs depending on the drying conditions at the time of application, the winding conditions of the film base, the storage conditions, etc. of the products in the C to D classes. E-class produces significant blocking.

【0072】〔フイルム支持体と乳剤層との接着の評価
方法〕乳剤塗布後、および処理(現像、定着、水洗)後
の接着力テストは3〜5mm間隔に縦横6本の切目をナイ
フでいれ、5×5個のます目を作り、ここにテープを付
着させてはがし、剥離した乳剤層のます目の数をかぞえ
る。ます目の数が0のものをAクラス、2未満のものを
Bクラス、2〜5未満のものをCクラス、これ以上をD
クラスとする。実用上はA〜Bクラスであれば、支障は
ない。
[Evaluation Method for Adhesion between Film Support and Emulsion Layer] The adhesive strength test after coating the emulsion and after processing (developing, fixing, washing with water) was carried out by placing a knife at 6 to 5 mm intervals at intervals of 3 to 5 mm. Make 5 × 5 squares, attach the tape here, peel off, and count the number of squares of the peeled emulsion layer. Numbers with 0 are A class, less than 2 are B class, less than 2 to 5 are C class, more than D
Let's class. Practically, there is no problem if it is A to B class.

【0073】処理液中での接着力テストは、乳剤塗布ベ
ースの末端を指で15回くり返しこすり、末端より剥離
した長さが0mmをAクラス、2mm未満をBクラス、
2〜4mmをCクラス、これ以上をDクラスとする。
The adhesive strength test in the treatment liquid was carried out by repeatedly rubbing the end of the emulsion-coated base 15 times with a finger, and the length peeled from the end was A class, 0 mm was less than 2 mm, and B was less than 2 mm.
2 to 4 mm is the C class, and the above is the D class.

【0074】処理液として現像液にはLDS−715
(富士写真フイルム(株)製)を用い、定着液にはLF
−308(富士フイルム(株)製)を用いて皿現像処理
方法によつてテストした。
LDS-715 was used as a processing solution for the developing solution.
(Fuji Photo Film Co., Ltd.) is used, and the fixing solution is LF
-308 (manufactured by FUJIFILM Co., Ltd.) was used and tested by the plate development processing method.

【0075】これらの評価法において、写真材料として
使用できるものはA〜Bクラスである。
In these evaluation methods, those usable as photographic materials are Class A to Class B.

【0076】〔フィルム支持体とバック層との接着の評
価方法〕バック層塗布後、および処理(現像、定着、水
洗)後の接着力テストの評価方法は、フイルム支持体と
乳剤層との接着の評価方法と実質的に同様である。
[Evaluation Method for Adhesion between Film Support and Back Layer] The adhesion test after coating the back layer and after treatment (developing, fixing, washing with water) is carried out as follows: Adhesion between film support and emulsion layer It is substantially the same as the evaluation method of.

【0077】試験結果を表2に示す。The test results are shown in Table 2.

【0078】[0078]

【表2】 [Table 2]

【0079】表2の結果から、ブロッキング評価の結果
は、共重合体ラテックスを下塗層に設けた本発明の写真
感光材料は耐ブロッキング組成が優れており、また、支
持体と乳剤との接着、支持体とバック層との接着にも問
題がないことがわかった。
From the results of Table 2, the results of the blocking evaluation show that the photographic light-sensitive material of the present invention in which the copolymer latex is provided in the undercoat layer has an excellent anti-blocking composition and the adhesion between the support and the emulsion. It was found that there was no problem in the adhesion between the support and the back layer.

【0080】[0080]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、支持体と
乳剤との接着、支持体とバック層との接着を向上させ、
しかもブロッキングを防止できる。
As described above, according to the present invention, the adhesion between the support and the emulsion and the adhesion between the support and the back layer are improved,
Moreover, blocking can be prevented.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリエステルフィルム支持体上にポリマ
ーラテックスからなる下塗層を有する写真感光材料にお
いて、前記ポリマーラテックスが、 (a) ジオレフィン系単量体 10〜60重量部 (b) ビニル単量体 90〜40重量部 (c) 1種以上の分子内に2個以上のビニル基、アクリロイル基、メタアクリ ロイル基又はアリル基を有する単量体 0.01〜10重量部 からなる単量体混合物100重量部に対してα−メチル
スチレンダイマー:2〜100重量%と他の重合連鎖移
動剤:98〜0重量%とからなる(d)重合連鎖移動剤
0.3〜10重量部の存在下において、水性媒体中で
乳化重合して得られる共重合体ラテックスであることを
特徴とする写真感光材料。
1. A photographic light-sensitive material having an undercoat layer made of a polymer latex on a polyester film support, wherein the polymer latex is (a) a diolefin monomer 10 to 60 parts by weight (b) a vinyl monomer. Body 90 to 40 parts by weight (c) Monomer mixture consisting of 0.01 to 10 parts by weight of a monomer having two or more vinyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups or allyl groups in one or more kinds of molecules (D) Polymerization chain transfer agent consisting of 2 to 100 weight% of α-methylstyrene dimer and 98 to 0 weight% of other polymerization chain transfer agent to 100 weight parts, in the presence of 0.3 to 10 weight parts 1. A photographic light-sensitive material, which is a copolymer latex obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium.
【請求項2】 前記下塗層が、前記共重合体ラテックス
とジクロロ−s−トリアジン誘導体とを含有する請求項
1に記載の写真感光材料。
2. The photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the undercoat layer contains the copolymer latex and a dichloro-s-triazine derivative.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016103852A1 (en) * 2014-12-27 2016-06-30 三菱樹脂株式会社 Coating film
JP2016132706A (en) * 2015-01-17 2016-07-25 三菱樹脂株式会社 Laminated polyester film

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