JPH0962019A - ランダム共重合した電荷輸送性ポリエステル樹脂を用いた有機電子デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性、耐酸化性、電荷注入性等の自由
度が大きく、かつその製造が容易な新規電荷輸送性ポリ
エステル樹脂を含有する有機電子デバイスを提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表
される構造の少なくとも１種と、一般式（II）で表され
るジカルボン酸成分の少なくとも１種とを繰り返し単位
の部分構造として含有し、ランダム共重合した電荷輸送
性ポリエステル樹脂を含有する有機電子デバイス。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
または、置換または未置換のアリール基を示し、Ｘは置
換または未置換の２価の芳香族基を示す。Ｔは炭素数１
〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。
ｋおよびｌは、０または１である。） −Ｏ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ− （II） （式中、Ｚは２価の炭化水素基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なランダム共重合
した電荷輸送性ポリエステル樹脂を用いた有機電子デバ
イス、特に電子写真用感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代
表される電荷輸送性ポリマーは、電子写真用感光体の光
導電材料、あるいは第３６回応用物理学関係連合講演会
予稿集３１ｐ−Ｋ−１２（１９９０）などに記載された
ような、有機電界発光素子材料として有望なものであ
る。これらは共に層を形成させ、電荷輸送層として使用
するが、電荷輸送層を形成する材料としては、ＰＶＫに
代表される電荷輸送性ポリマーと、電荷輸送性の低分子
化合物をポリマー中に分散した低分子分散系のものとが
よく知られている。また、有機電界発光素子では低分子
の電荷輸送材料を蒸着して用いるのが一般的である。こ
のうち、低分子分散系のものが、材料の多様性があり、
高機能のものが得られやすいことから、特に電子写真感
光体では主流になっている。電子写真感光体に関して
は、近年、有機感光体の高性能化に伴い、高速の複写機
やプリンターにも使用されるようになってきたが、高速
の複写機やプリンターに用いる場合、必ずしも現在の性
能では十分でなく、特に有機感光体については、一層長
寿命化することが切望されている。有機感光体の寿命を
決定する重要な因子の一つが電荷輸送層の摩耗である。
現在の有機感光体は、電荷発生層の上に、電荷輸送層を
積層した、いわゆる積層型のものが主流となっており、
したがって、電荷輸送層が表面層となる場合が多いが、
現在の主流である低分子分散系の電荷輸送層について
は、電気的な特性に関しては十分に満足できる性能のも
のが得られつつあるが、低分子化合物を結着樹脂中に分
散して用いるため、結着樹脂本来の機械的な性能が低下
してしまい、摩耗に関しては本質的に弱いという欠点が
あった。

【０００３】これに対し、電荷輸送性ポリマーは、上記
の欠点を大きく改善できる可能性があるため、現在盛ん
に研究されている。例えば、米国特許第４，８０６，４
４３号明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミン
とビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネー
トが開示されており、米国特許第４，８０６，４４４号
明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミンとホス
ゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されてい
る。また、米国特許第４，８０１，５１７号明細書に
は、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロ
ロホルメートあるいはホスゲンとの重合によるポリカー
ボネートが開示されており、米国特許第４，９３７，１
６５号明細書および同第４，９５９，２８８号明細書に
は、特定のジヒドロキシアリールアミンあるいはビスヒ
ドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメー
トとの重合によるポリカーボネート、あるいはビスアシ
ルハライドとの重合によるポリエステルが開示されてい
る。さらに、米国特許第５，０３４，２９６号明細書に
は、特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポ
リカーボネート、あるいはポリエステルが、また、米国
特許第４，９８３，４８２号明細書には、ポリウレタン
が開示されている。さらにまた、特公昭５９−２８９０
３号公報には、特定のビススチリルビスアリールアミン
を主鎖としたポリエステルが開示されている。また、特
開昭６１−２０９５３号公報、特開平１−１３４４５６
号公報、特開平１−１３４４５７号公報、特開平１−１
３４４６２号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特
開平４−１３３０６６号公報等には、ヒドラゾンや、ト
リアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダント
としたポリマー、およびそれを用いた感光体も提案され
ている。特に、テトラアリールベンジジン骨格を有する
ポリマーは、“The Sixth International Congress on
Advances in Non-impact Printing Technologies, 306,
(1990).”にも報告されているようにモビリティーが高
く、実用性の高いものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、電荷輸送性
ポリマーには、溶解性、モビリティー、酸化電位のマッ
チング等種々の特性が要求されるが、これら要求を満た
すために、置換基を導入して物性をコントロールするこ
とが一般に行われている。電荷輸送性ポリマーのイオン
化ポテンシャルは、殆ど電荷輸送性ポリマーで決定され
るため、電荷輸送性ポリマーのイオン化ポテンシャルが
コントロール可能であることが重要となってくる。先に
示したトリアリールアミンポリマーの原料であるモノマ
ーは、（１）ジヒドロキシアリールアミンおよび（２）
ビスヒドロキシアルキルアリールアミンの２種に大別で
きる。しかしながら、ジヒドロキシアリールアミンは、
アミノフェノール構造を有しているため酸化されやす
く、精製が困難である。また、特にパラヒドロキシ置換
構造にした場合には、一層不安定となるが、置換基の位
置を変更し、イオン化ポテンシャルをコントロールする
ことは困難である。更に、芳香環に直接酸素が置換され
た構造を有するため、その電子吸引性により電荷分布に
偏りが生じやすく、モビリティーが低下しやすいという
問題点があった。一方、ビスヒドロキシアルキルアリー
ルアミンはメチレン基により酸素の電子吸引性の影響は
なくなるものの、モノマーの合成は困難である。すなわ
ち、ジアリールアミンあるいはジアリールベンジジンと
３−ブロモヨードベンゼンとの反応では、臭素とヨウ素
の両者共に反応性があるため、生成物が混合物となりや
すく、収率の低下を招く。また、臭素をリチウム化する
際に用いるアルキルリチウムや、エチレンオキサイドは
危険性、毒性が高く、取扱いに注意を要するという問題
点があった。

【０００５】上記した問題を解決するために、本発明者
等は、先に、電荷輸送性ポリマーについて検討し、下記
一般式（IV）または（Ｖ）で表される新規な交互共重合
の高性能電荷輸送性ポリマーを提案した。

【化３】 ［式中、ＹおよびＺは、それぞれ２価の炭化水素基を示
し、Ａは、一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表され
る構造を示す。ＢおよびＢ′は、それぞれ独立に基−Ｏ
−（Ｙ′−Ｏ）_ｍ′−Ｈまたは基−Ｏ−（Ｙ′−Ｏ）
_ｍ′−ＣＯ−Ｚ′−ＣＯ−ＯＲ′（ここで、Ｒ′は水素
原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、
置換もしくは未置換のアラルキル基を示し、Ｙ′および
Ｚ′は、それぞれ２価の炭化水素基を示し、ｍ′は１〜
５の整数を意味する。）、ｍは１〜５の整数、ｐは５〜
５０００の整数を意味する。］ 上記電荷輸送性ポリマーは、従来のものと比較して優れ
た特性を示し、実用性の高いものであるが、一般式（I
V）で示されるポリマーは、電荷輸送機能部分（Ａの部
分）の比率が高く、オゾン等の放電生成物による影響を
受けやすいという問題点があった。また、一般式（Ｖ）
で示されるポリマーは、電荷輸送機能部分（Ａの部分）
の比率が減じるため、オゾン等の放電生成物に対する耐
性は高くなるものの、その製造法が交互共重合であっ
て、ＡとＺの比率は一定であるため、Ａの比率が低くな
りすぎてモビリティーの低下を起こし易いことおよび高
分子量のものを得ることは難しいという問題点があっ
た。さらに、種々のデバイスへの応用を考慮すると、デ
バイス設計の自由度を大きくすることが必要があり、機
械的特性、耐酸化性、電荷注入性等を自由にコントロー
ルできることが要求される。

【０００６】本発明は、従来の技術における上記した問
題点を解決するためになされたものである。すなわち、
本発明の目的は、機械的特性、耐酸化性、電荷注入性等
の自由度が大きく、かつ容易に製造できる新規な電荷輸
送性ポリエステル樹脂を用いた有機電子デバイスを提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、電荷輸送
性ポリマーについて鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される構造の少なくと
も１種と、下記一般式（II）で表されるジカルボン酸成
分の少なくとも１種とを繰り返し単位の部分構造として
含有し、ランダム共重合した電荷輸送性ポリエステル樹
脂、さらに詳しくは、一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−
２）で表される構造の少なくとも１種と、一般式（II）
で表されるジカルボン酸成分の少なくとも１種を、繰り
返し単位の部分構造として含有する下記一般式(III) で
表されるランダム共重合体とすることによって、その共
重合体中のＡ部分とＺ部分の比率が容易に変更でき、さ
らに、Ａ部分とＺ部分の構造を適切に選択することによ
り、機械的特性、耐酸化性、電荷注入性等が容易にコン
トロールできることを見出した。また、その電荷輸送性
ポリエステル樹脂の製造方法は、一般式（Ｉ−１）また
は（Ｉ−２）で表される構造を有するジカルボン酸誘導
体と一般式（II）で表される構造を有するジカルボン酸
誘導体を所望の割合で混合し、ポリマー化するだけで容
易に得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】本発明の有機電子デバイスは、下記一般式
（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される構造の少なくと
も１種と、下記一般式（II）で表されるジカルボン酸成
分の少なくとも１種とを繰り返し単位の部分構造として
含有し、ランダム共重合した電荷輸送性ポリエステル樹
脂を含有することを特徴とする。

【０００９】

【化４】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
または、置換または未置換のアリール基を示し、Ｘは置
換または未置換の２価の芳香族基を示す。Ｔは炭素数１
〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。
ｋおよびｌは、それぞれ０または１である。） −Ｏ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ− （II） （Ｚは、２価の炭化水素基を示す。）

【００１０】また、本発明の有機電子デバイスに含有す
る電荷輸送性ポリエステル樹脂は、下記一般式(III) で
表されるランダム共重合体であることが好ましい。

【化５】 ［式中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で
表される構造を示し、ＹおよびＺは２価の炭化水素基を
示す。ｍは１〜５の整数、ｑは１以上の整数、ｒは１〜
３５００の整数を意味する。ただし、ｑ＋ｒは５〜５０
００の整数であって、０．３≦ｑ／（ｑ＋ｒ）＜１であ
る。］

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について詳細
に説明する。本発明において、有機電子デバイスに用い
る電荷輸送性ポリエステル樹脂としては、繰り返し単位
の部分構造として含有する上記一般式（Ｉ−１）または
（Ｉ−２）で表される構造におけるＴの具体的な構造例
を以下に示す。なお、上記一般式において、アリールア
ミン骨格はどちらの側と結合してもよいが、例えば、Ｔ
−２ｒと記すと構造Ｔ−２の右側に、また、Ｔ−２ｌと
記すと構造Ｔ−２の左側にアリールアミン骨格が結合し
ていることを示すものとする。

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】 また、上記電荷輸送性ポリエステル樹脂において、繰り
返し単位の部分構造として含有する上記一般式（Ｉ−
１）または（Ｉ−２）で表される構造におけるＸとして
は、具体的には、以下の基（１）〜（７）から選択され
たものがあげられる。

【００１４】

【化８】 〔式中、Ｒ₅ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のア
ラルキル基を示し、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₂は、水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換
または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラル
キル基、ハロゲン原子を示し、ａは０または１である。
Ｖは下記の基（８）〜（１７）から選択されたものがあ
げられる。

【００１５】

【化９】 （式中、ｂは１〜１０の整数を意味し、ｃは１〜３の整
数を意味する。）］

【００１６】本発明に用いる一般式(III) で表される電
荷輸送性ポリエステル樹脂において、ＹおよびＺとして
は、以下の基（１８）〜（２４）から選択されたものが
あげられる。

【化１０】 （式中、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換または
未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル
基、ハロゲン原子を示し、ｄおよびｅは、１〜１０の整
数を意味し、ｆおよびｇは、０〜２の整数を意味し、ｈ
およびｉは、０または１である。Ｖは前記したと同意義
を有する。）

【００１７】本発明の電荷輸送性ポリエステル樹脂にお
いて、繰り返し単位の部分構造として含有する、一般式
（Ｉ−１）で表される単位の部分構造式の例を下記表１
〜５に示し、また、一般式（Ｉ−２）で表される単位の
部分構造の例を下記表６〜１０に示すが、本発明はこれ
らに限られるものではない。また、本発明において、一
般式(III) で表される電荷輸送性ポリエステル樹脂の具
体的な化合物例を下記表１１〜１４に示すが、本発明は
これらに限られるものではない。

【００１８】一般式（Ｉ−１）で表される単位の部分構
造式の具体例（表１〜５）

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】

【表５】

【００２３】一般式（Ｉ−２）で表される単位の部分構
造の具体例（表６〜１０）

【表６】

【００２４】

【表７】

【００２５】

【表８】

【００２６】

【表９】

【００２７】

【表１０】

【００２８】一般式(III) で表される電荷輸送性ポリエ
ステル樹脂の具体例（表１１〜１４）

【表１１】

【００２９】

【表１２】

【００３０】

【表１３】

【００３１】

【表１４】

【００３２】本発明の上記電荷輸送性ポリマーの製造に
使用されるモノマーは、アリールアミンまたはジアリー
ルベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキル
ベンゼンとを反応させて、容易に合成できる。アルキレ
ンカルボン酸エステル基を有する電荷輸送材料の合成に
ついては、特開平５−８０５５０号公報にクロロメチル
基を導入した後、Ｍｇでグリニヤー試薬を形成し、二酸
化炭素でカルボン酸に変換後、エステル化する方法が記
載されている。しかしながら、この方法では、クロロメ
チル基の反応性が高いため、原料の初期段階で導入する
ことができない。従って、トリアリールアミンまたはテ
トラアリールベンジジン等の骨格を形成後、例えば、原
料の初期段階で導入しておいたメチル基をクロロメチル
基に変換するか、または原料段階では無置換のものを使
用し、直接クロロメチル化するか、またはホルミル基を
導入し、還元してヒドロキシメチル基とした後、塩化チ
オニル等でクロロメチル基に変換する必要がある。

【００３３】ところが、トリアリールアミンまたはテト
ラアリールベンジジン等の骨格を有する電荷輸送材料
は、非常に反応性が高いために芳香環への置換反応が起
こりやすく、そのため、導入しておいたメチル基をクロ
ロメチル基に変換することは実質的に不可能である。ま
た、原料段階では、無置換のものを使用し、直接クロロ
メチル化する方法では、クロロメチル基は窒素原子に対
し、パラ位にしか導入できない。また、ホルミル基を導
入した後、クロロメチル基に導く方法は、反応のステッ
プが長い。これに対して、アリールアミンまたはジアリ
ールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキ
ルベンゼンとを反応させてモノマーを得る方法は、置換
基の位置を変更し、イオン化ポテンシャルをコントロー
ルすることが容易であるという点で優れ、電荷輸送性ポ
リマーのイオン化ポテンシャルのコントロールを可能と
するものである。本発明に使用する電荷輸送性モノマー
は、種々の置換基を容易に導入でき、化学的に安定であ
るため、取扱いが容易なものであり、上記した問題点が
改善されるものである。

【００３４】本発明の電荷輸送性ランダム共重合ポリエ
ステル樹脂は、下記構造式（VI−１）または（VI−２）
で表される電荷輸送性モノマーの少なくとも１種と、下
記構造式（VII)で表されるジカルボン酸誘導体の少なく
とも１種を用いて、例えば、「実験化学講座 第４版」
第２８巻等に記載された公知の方法で重合させることに
よって合成することができる。

【化１１】 〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
または、置換または未置換のアリール基を表し、Ｘは置
換または未置換の２価の芳香族基を示す。Ｔは炭素数１
〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。
ｋおよびｌは、それぞれ０または１である。Ｅは水酸
基、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｒ₁₅を表す。（ただ
し、Ｒ₁₅はアルキル基、置換または未置換のアリール
基、またはアラルキル基を示す。）〕

【００３５】すなわち、本発明の電荷輸送性ポリエステ
ル樹脂は、次のようにして合成することができる。 （１）Ｅが水酸基である場合 Ｅが水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで表さ
れる２価アルコール類を、構造式（VI−１）、（VI−
２）および（VII)で表される化合物［以下、「（VI−
１）＋（VI−２）＋（VII)」と記す。］とほぼ当量混合
し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、
トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエス
テル化反応に用いるものが使用でき、電荷輸送性モノマ
ー１重量部に対して、１／１００００〜１／１０重量
部、好ましくは１／１０００〜１／５０重量部の範囲で
用いられる。重合中に生成する水を除去するために、水
と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、
クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であ
り、（VI−１）＋（VI−２）＋（VII)の１重量部に対し
て、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範
囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合
中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応さ
せることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった
場合には溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場
合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール
等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しに
くい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリマーを析出さ
せ、電荷輸送性ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で
十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有
機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリ
マーを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈
殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく
撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に電
荷輸送性ポリマーを溶解させる溶剤は、（VI−１）＋
（VI−２）＋（VII)の１重量部に対して、１〜１００重
量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。
また、貧溶剤は、（VI−１）＋（VI−２）＋（VII)の１
重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１０
〜５００重量部の範囲で用いられる。

【００３６】（２）Ｅがハロゲン原子である場合 Ｅがハロゲン原子の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈ
で示される２価アルコール類を、（VI−１）＋（VI−
２）＋（VII)とほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチル
アミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基
性触媒は、（VI−１）＋（VI−２）＋（VII)の１当量に
対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で
用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−
クロロナフタレン等が有効であり、（VI−１）＋（VI−
２）＋（VII)の１重量部に対して、１〜１００重量部、
好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温
度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処
理し、精製する。また、ビスフェノール等の酸性度の高
い２価アルコール類の場合には、界面重合法も用いるこ
とができる。すなわち、２価アルコール類を水に加え、
当量以上の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しな
がら２価アルコール類と当量の（VI−１）＋（VI−２）
＋（VII)の溶液を加えることによって重合できる。この
際、水は２価アルコール類１重量部に対して、１〜１０
００重量部、好ましくは２〜５００重量部の範囲で用い
られる。（VI−１）＋（VI−２）＋（VII)を溶解させる
溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナ
フタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、
反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム
塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間
移動触媒は、（VI−１）＋（VI−２）＋（VII)の１重量
部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜
５重量部の範囲で用いられる。

【００３７】（３）Ｅが−Ｏ−Ｒ₁₅である場合 Ｅが−Ｏ−Ｒ₁₅の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで
表される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸
等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコ
バルト等の酢酸塩あるいは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を
触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。
２価アルコール類は（VI−１）＋（VI−２）＋（VII)に
対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範
囲で用いられる。触媒は（VI−１）＋（VI−２）＋（VI
I)の１重量部に対して、１／１００００〜１重量部、好
ましくは１／１０００〜１／２重量部の範囲で用いられ
る。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ
−Ｒ₁₅から基−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈへのエステル交換
終了後は、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈの脱離による重合を
促進するため、０．０１〜１００ｍｍＨｇ、好ましくは
０．０５〜２０ｍｍＨｇに減圧して反応させることが好
ましい。また、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈと共沸可能な１
−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下で
ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させて
もよい。

【００３８】上記した電荷輸送性ポリエステル樹脂の合
成方法の中で、（３）の合成方法が高分子量のポリマー
を得やすく、もっとも好ましい。また、モノマー比
［（VI−１）＋（VI−２）］／［（VI−１）＋（VI−
２）＋（VII)］は低すぎるとモビリティーが低下し、実
用上ポリマー単独では使用できなくなり、低分子化合物
または他の高分子電荷輸送材の添加が必要となるため、
０．３≦［（VI−１）＋（VI−２）］／［（VI−１）＋
（VI−２）＋（VII)］＜１、好ましくは０．４≦［（VI
−１）＋（VI−２）］／［（VI−１）＋（VI−２）＋
（VII)］＜１、より好ましくは０．５≦［（VI−１）＋
（VI−２）］／［（VI−１）＋（VI−２）＋（VII)］＜
１に設定される。電荷輸送性ポリマーの重合度ｐは、低
すぎると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくく、ま
た、高すぎると溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪
くなるため、５〜５０００の範囲で用いられ、好ましく
は１０〜３０００、より好ましくは１５〜１０００に設
定される。

【００３９】本発明の新規電荷輸送性ポリマーは、有機
電子デバイスに使用される。本発明の有機電子デバイス
において、上記電荷輸送性ポリマーは、それと相溶可能
な絶縁性ポリマーを含有してもよい。本発明の新規電荷
輸送性ポリマーは、電子写真感光体或いは有機電界発光
素子等への応用が可能である。具体的には、支持体上に
上記電荷輸送性ポリマーを含有する層を設けた構造のも
のが有機電子デバイスとして使用される。有機電子デバ
イスの代表的なものとしては、感光層を有する電子写真
感光体が挙げられ、特に、上記一般式（Ｉ−１）または
（Ｉ−２）で示される構造の少なくとも一種以上と一般
式（II）で示されるジカルボン酸成分の少なくとも一種
以上を含有する電荷輸送性ポリマーを該電子写真感光体
の表面層に含有するものをあげることができる。また、
感光層中に電荷輸送材料として、上記一般式（Ｉ−１）
または（Ｉ−２）で示される構造の少なくとも一種以上
と一般式（II）で示されるジカルボン酸成分の少なくと
も一種以上を含有する電荷輸送性ポリマーと、電荷発生
材料として、フタロシアニン化合物結晶を含む電子写真
感光体を好ましいものとしてあげることができる。

【００４０】本発明における上記電子写真感光体におい
て、上記電荷輸送性ポリマーと組合せて使用されるフタ
ロシアニン結晶としては、特開平５−９８１８１号公報
に開示されているハロゲン化ガリウムフタロシアニン結
晶、特開平５−１４０４７２号公報および特開平５−１
４０４７３号公報に開示されているハロゲン化スズフタ
ロシアニン結晶、特開平５−２６３００７号公報および
特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶、特開平４−１８９８７３
公報および特開平５−４３８１３公報に開示されている
オキシチタニウムフタロシアニン水和物結晶を用いるこ
とができ、それにより、特に高感度で、繰り返し安定性
の優れた電子写真感光体を得ることができる。

【００４１】また、本発明に用いるクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶は、特開平５−９８１８１号公報に開示
されているように、公知の方法で製造されるクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動
ミル、ＣＦミル、ロールミル、サンドミル、ニーダー等
で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボ
ールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式
粉砕処理を行うことによって製造することができる。上
記の処理において使用される溶剤としては、芳香族類
（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アル
コール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、
脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセ
リン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール
類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、
エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホ
キシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等）、更には数種の混合系、水とこれら有機溶剤
の混合系等があげられる。使用される溶剤は、クロロガ
リウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好まし
くは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０℃
〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行
う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用い
ることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０
倍、好ましくは１〜１０倍用いればよい。

【００４２】ジクロロスズフタロシアニン結晶は、特開
平５−１４０４７２号公報および特開平５−１４０４７
３号公報に開示されているように、公知の方法で製造さ
れたジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロ
ガリウムフタロシアニンと同様に粉砕し、溶剤処理する
ことにより得ることができる。ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶は、特開平５−２６３００７号公報およ
び特開平５−２７９５９１号公報に開示されているよう
に、公知の方法で製造されたクロロガリウムフタロシア
ニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解ま
たはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行う
か、或いは、合成によって得られたヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶を、溶剤と共にボールミル、乳鉢、
サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行う
か、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理
することによって製造することができる。上記の処理に
おいて使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、
クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類
（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多
価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポ
リエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベン
ジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル
類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、
エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等）、更には数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合
系等があげられる。使用される溶剤は、ヒドロキシガリ
ウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましく
は１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１
５０℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲で行う。ま
た、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いること
もできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ま
しくは１〜１０倍用いる。

【００４３】オキシチタニウムフタロシアニン結晶は、
特開平４−１８９８７３号公報および特開平５−４３８
１３号公報に開示されているように、公知の方法で製造
されるオキシチタニウムフタロシアニンを、アシッドペ
ースティングするか、或いは、ボールミル、乳鉢、サン
ドミル、ニーダー等を用いて無機塩と共にソルトミリン
グを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２°に
ピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニウムフ
タロシアニン結晶とした後、直接溶剤処理を行うか、或
いは、溶剤と共に、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニ
ーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造
することができる。アシッドペースティングに用いる酸
としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ま
しくは９５〜１００％のものが使用され、溶解温度は、
−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃の範囲に設定
される。濃硫酸の量は、オキシチタニウムフタロシアニ
ン結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜
５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、
水、或いは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用い
られ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶
剤との混合溶剤、或いは、水とベンゼン、トルエン等の
芳香族系溶剤との混合溶剤が特に好ましい。析出させる
温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、
氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で１
／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好
ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤として
は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族
アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール
等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロ
ホルム、トリクロロエタン等）、更には数種の混合系、
水とこれらの有機溶剤との混合溶剤等があげられる。使
用される溶剤は、オキシチタニウムフタロシアニンに対
して、１〜１００倍、好ましくは５〜５０倍の範囲で用
いる。処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜
１００℃の範囲に設定する。磨砕助剤は顔料に対し０．
５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いればよい。

【００４４】次に、電子写真感光体について説明する。
導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロ
ム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チ
タニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナ
ジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設
けたプラスチックフィルム等、或いは導電性付与剤を塗
布または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等
があげられる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シ
ート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用さ
れるが、これらに限定されるものではない。更に必要に
応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で
各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処
理や薬品処理、および、着色処理等、または、砂目立て
等の乱反射処理等を行うことができる。また、導電性支
持体と電荷発生層の間に更に下引き層を設けてもよい。
この下引き層は、積層構造からなる感光層の帯電時にお
いて、導電性支持体から感光層への電荷の注入を阻止す
ると共に、感光層を導電性支持体に対して一体的に接着
保持せしめる接着層としての作用、或いは場合によって
は導電性支持体の光の反射光防止作用等を示す。

【００４５】この下引き層に用いる結着樹脂は、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエ
ステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、
ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ
澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニ
ウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、チタ
ニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シ
ランカップリング剤等の公知の材料を用いることができ
る。また、下引き層の厚みは、０．０１〜１０μｍ、好
ましくは０．０５〜２μｍが適当である。更にこの下引
き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード
コーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレ
ーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーテ
ィング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコー
ティング法等の通常の方法を用いることができる。

【００４６】さらに、電荷輸送層は、本発明の電荷輸送
組成ポリマーを単独で用いてもよく、また公知の結着樹
脂や他のヒドラゾン系電荷輸送材料、トリアリールアミ
ン系電荷輸送材料、スチルベン系電荷輸送材料等と併用
してもよい。結着樹脂としては、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコ
ン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の公知の樹脂を
用いることができるがこれらに限定されるものではな
い。これらの結着樹脂のうち下記構造式（VIII) 〜(XII
I)で示されるポリカーボネート樹脂、或いは、それらを
共重合させたポリカーボネート樹脂を用いた場合、相溶
性がよく、均一な膜が得られ、特に良い特性を示す。配
合比（重量比）は、電荷輸送性ポリマー：結着樹脂＝１
０：０〜８：１０の範囲が好ましい。また、他の電荷輸
送材料と混合する場合には、電荷輸送性ポリマー＋結着
樹脂：電荷輸送材料＝１０：０〜１０：８の範囲が好ま
しい。

【００４７】

【化１２】 （式中、ｎは重合度で５０〜３，０００）

【００４８】電荷発生層には、電荷発生材料として、前
記したフタロシアニン結晶を用いるのが好ましいが、ビ
スアゾ顔料、フタロシアニン顔料、スクアリリウム顔
料、ペリレン顔料、ジブロモアントアントロン等のいか
なる公知の電荷発生材料も使用することができる。電荷
発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂か
ら選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレ
ン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択する
こともできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール
Ａとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ
アクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロ
ース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポ
リビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等
の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。これらの結着樹脂は、単独或いは２
種以上混合して用いることができる。また、電荷発生材
料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：１
０の範囲が好ましい。またこれらの分散させる方法とし
ては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンド
ミル分散法等、通常の方法を用いることができる。更に
この分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．
３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サ
イズにすることが有効である。またこれらの分散に用い
る溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチル
セルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブ
チル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロ
ライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の
通常の有機溶剤を単独或いは２種以上混合して用いるこ
とができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例等における「部」は「重量部」を意味する。 合成例１ Ｎ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチル）
フェニル］−３，４−キシリジン（Ａ部分の構造が部分
構造３で示され、末端がジエチルエステル）の合成 ３，４−キシリジン６ｇ、３−ヨードジヒドロケイヒ酸
エチル３４ｇ、炭酸カリウム１９ｇ、硫酸銅５水和物５
ｇ、ｎ−トリデカン２０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに
入れ、窒素気流下２３０℃で１０時間加熱反応した。反
応後、室温まで冷却し、トルエン５０ｍｌに溶解させ、
不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲル
カラムクロマトグラフィにて精製した。それにより油状
のＮ，Ｎ−ビス［３−（２−エトキシカルボニルエチ
ル）フェニル］−３，４−キシリジン２０ｇを得た。

【００５０】合成例２ Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エ
トキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビ
フェニル］−４，４′−ジアミン（Ａ部分の構造が部分
構造６で示され、末端がジエチルエステル）の合成 Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１０．７７ｇ、３−ヨ
ードジヒドロケイヒ酸エチル２３．０ｇ、炭酸カリウム
１１．６１ｇ、硫酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカ
ン２０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下
２３０℃で１時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却
し、トルエン５０ｍｌに溶解させ、不溶物を濾過し、濾
液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィにて精製した。それにより油状のＮ，Ｎ′−ジフェ
ニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エトキシカルボニル
エチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，
４′−ジアミンを１９．６ｇ得た。

【００５１】合成例３ ３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカ
ルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン（Ａ部分の構造が部分構造１
９で示され、末端がジメチルエステル）の合成 Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−（２−
メトキシカルボニルエチル）フェニル］アミン４５ｇ、
４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル３
０ｇ、炭酸カリウム２７ｇ、硫酸銅５水和物５ｇ、ｎ−
トリデカン２０ｍｌを１０００ｍｌのフラスコに入れ、
窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応した。反応後、室
温まで冷却し、トルエン２００ｍｌに溶解させ、不溶物
を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲルカラム
クロマトグラフィにて精製した。酢酸エチルとエタノー
ルの混合溶剤から再結晶して、３，３′−ジメチル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，
Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フ
ェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジア
ミン３８ｇを淡黄色粉体として得た。

【００５２】合成例４ ３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフ
ェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボ
ニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−
４，４′−ジアミン（Ａ部分の構造が部分構造２２で示
され、末端がジメチルエステル）の合成 Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−［４−（２−メト
キシカルボニルエチル）フェニル］アミン５．０ｇ、
４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル
３．４ｇ、炭酸カリウム２．９ｇ、硫酸銅５水和物０．
５ｇ、ｎ−トリデカン５ｍｌを１００ｍｌのフラスコに
入れ、窒素気流下２３０℃で１５時間加熱反応した。反
応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶解させ、
不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲル
カラムクロマトグラフィにて精製した。それにより淡黄
色油状の３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メ
トキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキ
シカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェ
ニル］−４，４′−ジアミン５．３ｇを得た。

【００５３】合成例５ Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，
Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フ
ェニル］−［１，１′：４′，１″−ターフェニル］−
４，４″−ジアミン（Ａ部分の構造が部分構造３１で示
され、末端がジメチルエステル）の合成 Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−（２−
メトキシカルボニルエチル）フェニル］アミン５．０
ｇ、４，４″−ジヨード−１，１′：４′，１″−ター
フェニル３，８ｇ、炭酸カリウム２．９ｇ、硫酸銅５水
和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを２００ｍｌの
フラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応
した。反応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶
解させ、不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した。アセト
ンから再結晶して、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカル
ボニルエチル）フェニル］−［１，１′：４′，１″−
ターフェニル］−４，４″−ジアミンを淡黄色粉体とし
て３．７ｇ得た。（融点は、１４６〜１４７℃）。

【００５４】合成例６ ３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカ
ルボニルメチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン（Ａ部分の構造が部分構造１
８で示され、末端がジメチルエステル）の合成 Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−（２−
メトキシカルボニルメチル）フェニル］アミン９．０
ｇ、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニ
ル６．２ｇ、炭酸カリウム５．５ｇ、硫酸銅５水和物
１．０ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを２００ｍｌのフラ
スコに入れ、窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応し
た。反応後、室温まで冷却し、トルエン４０ｍｌに溶解
させ、不溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィにて精製した。酢酸エチ
ルとエタノールの混合溶剤から再結晶して、３，３′−
ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニル
メチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，
４′−ジアミン７．１ｇを淡黄色粉体として得た。（融
点は、１７９〜１８１℃）。

【００５５】合成例７ Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（４−エ
トキシカルボニルエチルフェニル）フェニル］−［１，
１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（Ａ部分の構
造が部分構造４８で示され、末端がジエチルエステル）
の合成 Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１０．０ｇ、４−エト
キシカルボニルエチル−４′−ヨードビフェニル２４．
０ｇ、炭酸カリウム１１ｇ、硫酸銅５水和物１．０ｇ、
ｎ−トリデカン３０ｍｌを２００ｍｌのフラスコに入
れ、窒素気流下２３０℃で１時間加熱反応した。反応
後、室温まで冷却し、トルエン１０ｍｌに溶解させ、不
溶物を濾過し、濾液をトルエンを用いて、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィにて精製した。それにより油状の
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（４−エ
トキシカルボニルエチルフェニル）フェニル］−［１，
１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンを１６．６ｇ
得た。

【００５６】合成例８ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、３塩化ガリウ
ム９．１部をキノリン２３０部中に入れ、２００℃にお
いて３時間反応させた後、生成物を瀘別し、アセトン、
メタノールで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥した後、
クロロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。得ら
れたクロロガリウムフタロシアニン結晶３部を、自動乳
鉢（Ｌａｂ−Ｍｉｌｌ ＵＴ−２１型、ヤマト科学社
製）で３時間乾式粉砕し、０．５部を、ガラスビーズ
（１ｍｍφ）６０部と共に室温下、ベンジルアルコール
２０部中で２４時間ミリング処理した後、ガラスビーズ
を瀘別し、メタノール１０部で洗浄し、乾燥して、粉末
Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝７．４°、１
６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピー
クを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。こ
れをＣＧ−１とする。

【００５７】合成例９ フタロニトリル５０ｇおよび無水塩化第２スズ２７ｇ
を、１−クロルナフタレン３５０ｍｌ中に加え、１９５
℃において５時間反応させた後、生成物を瀘別し、１−
クロルナフタレン、アセトン、メタノ−ル、次いで水で
洗浄した後、減圧乾燥して、ジクロロスズフタロシアニ
ン結晶１８．３ｇを得た。得られたジクロロスズフタロ
シアニン結晶５ｇを、食塩１０ｇ、メノウボール（２０
ｍｍφ）５００ｇと共にメノウ製ポットに入れ、遊星型
ボールミル（Ｐ−５型、フリッチュ社製）にて４００ｒ
ｐｍで１０時間粉砕した後、十分に水洗し、乾燥した。
その０．５ｇを、ＴＨＦ１５ｇ、ガラスビーズ（１ｍｍ
φ）３０ｇと共に室温下２４時間ミリング処理した後、
ガラスビーズを瀘別し、メタノールで洗浄し、乾燥し
て、粉末Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝８．５
°、１１．２°、１４．５°および２７．２°に強い回
折ピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶を得
た。これをＣＧ−２とする。

【００５８】合成例１０ 合成例８で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
３部を濃硫酸６０部に０℃にて溶解した後、５℃の蒸留
水４５０部に上記溶液を滴下し、結晶を再析出させた。
蒸留水、希アンモニア水等で洗浄した後、乾燥し、２．
５部のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。
この結晶を自動乳鉢にて５．５時間粉砕した後、０．５
部をジメチルホルムアミド１５部、直径１ｍｍのガラス
ビーズ３０部と共に２４時間ミリング後、結晶を分離
し、メタノールで洗浄後乾燥し、粉末Ｘ線回折スペクト
ルで２θ±０．２°＝７．５°、９．９°、１２．５
°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３
°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶を得た。これをＣＧ−３とする。

【００５９】合成例１１ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、チタニウムテ
トラブトキシド１７部を１−クロルナフタレン２００部
中に入れ、窒素気流下１９０℃において５時間反応させ
た後、生成物を瀘別し、アンモニア水、水、アセトンで
洗浄し、オキシチタニウムフタロシアニン４０部を得
た。得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶５部
と塩化ナトリウム１０部を自動乳鉢（Ｌａｂ−Ｍｉｌｌ
ＵＴ−２１型、ヤマト科学社製）で３時間粉砕した。
その後、蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して４．８部のオ
キシチタニウムフタロシアニン結晶を得た。得られたオ
キシチタニウムフタロシアニン結晶は、粉末Ｘ線回折ス
ペクトルで２θ±０．２°＝２７．３°に明瞭なピーク
を示すものであった。得られたオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶２部を蒸留水２０部、モノクロロベンゼン
２部の混合溶剤中で、５０℃において１時間撹拌した
後、濾過し、メタノールで十分洗浄し、乾燥して、粉末
Ｘ線回折スペクトルで２θ±０．２°＝２７．３°に強
い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン
水和物結晶を得た。これをＣＧ−４とする。

【００６０】合成例１２（電荷輸送性ポリエステル樹脂
（１６）の合成） ３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカ
ルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン１５．０ｇ、セバシン酸ジメ
チル３．０ｇ、エチレングリコール３０．０ｇおよびテ
トラブトキシチタン０．１ｇを３００ｍｌのフラスコに
入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。３，３′−ジ
メチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）
−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチ
ル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′
−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍ
Ｈｇに減圧しエチレングリコールを留去しながら２３０
℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷
却し、塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、不溶物を濾過
し、濾液をエタノール１４００ｍｌを撹拌している中に
滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾
過し、十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させ、１
６．５ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定し
たところ、Ｍｗ＝１．４５×１０⁵ （スチレン換算）で
あった。（重合度ｑ＝約１６０、ｒ＝約１０５）。その
ＩＲスペクトルを図１に示す。

【００６１】合成例１３（電荷輸送性ポリエステル樹脂
（１７）の合成） ３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカ
ルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン１５．０ｇ、テレフタル酸ジ
メチル３．０ｇ、エチレングリコール３０．０ｇおよび
テトラブトキシチタン０．１ｇを３００ｍｌのフラスコ
に入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。３，３′−
ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニル
エチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，
４′−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５
ｍｍＨｇに減圧しエチレングリコールを留去しながら２
３５℃に加熱し、２．５時間反応を続けた。その後、室
温まで冷却し、塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、不溶
物を濾過し、濾液をエタノール１４００ｍｌを撹拌して
いる中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリ
マーを濾過し、十分にエタノールで洗浄した後、乾燥さ
せ、１７．０ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて
測定したところ、Ｍｗ＝１．４０×１０⁵（スチレン換
算）であった。（重合度ｑ＝約１５０、ｒ＝約１２
０）。そのＩＲスペクトルを図２に示す。

【００６２】合成例１４（電荷輸送性ポリエステル樹脂
（１５）の合成） ３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカ
ルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン１５．０ｇ、アジピン酸ジメ
チル３．０ｇ、エチレングリコール３０．０ｇおよびテ
トラブトキシチタン０．１ｇを３００ｍｌのフラスコに
入れ、窒素気流下で３時間加熱還流した。３，３′−ジ
メチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）
−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチ
ル）フェニル］−［１，１′−ビフェニル］−４，４′
−ジアミンが消費されたことを確認した後、０．５ｍｍ
Ｈｇに減圧しエチレングリコールを留去しながら２３５
℃に加熱し、３時間反応を続けた。その後、室温まで冷
却し、塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、不溶物を濾過
し、濾液をエタノール１４００ｍｌを撹拌している中に
滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾
過し、十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させ、１
７．０ｇのポリマーを得た。分子量をＧＰＣにて測定し
たところ、Ｍｗ＝１．３０×１０⁵ （スチレン換算）で
あった。（重合度ｑ＝約１４５、ｒ＝約１２５）。その
ＩＲスペクトルを図３に示す。

【００６３】また、上記電荷輸送性モノマーおよび一般
式（II）で表されるジカルボン酸の組合せを表１１〜１
４に示すように変えて、同様に電荷輸送性ポリエステル
樹脂を合成した。

【００６４】実施例１ ホーニング処理した３０ｍｍφのアルミニウム円筒基板
上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺ
Ｃ５４０、マツモト製薬社製）１００部およびシラン化
合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１０部
とｉ−プロパノール４００部およびブタノール２００部
からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃
において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引き
層を形成した。クロロガリウムフタロシアニン結晶１０
部を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレック
ＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１０部および酢酸ｎ−ブチル
５００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェ
ーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を
上記下引き層上に浸漬コーティング法で塗布し、１００
℃において１０分間加熱乾燥した。次に、電荷輸送性ポ
リエステル樹脂（１６）５部を、モノクロロベンゼン３
８部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成さ
れたアルミニウム円筒基板上に浸漬コーティング法で塗
布し、１２０℃において１時間加熱乾燥して、膜厚１５
μｍの電荷輸送層を形成した。

【００６５】このようにして得られた電子写真感光体の
電子写真特性を、レーザービームプリンター（ＸＰ−１
１、富士ゼロックス社製）にて高温高湿（３５℃、８０
％ＲＨ）の環境下、プリントテストを行い、１枚目と２
０００枚コピー後の画質を評価した。その結果を表１５
に示す。

【００６６】実施例２〜２４ 実施例１において、電荷発生材料と電荷輸送材料（電荷
輸送性ポリエステル樹脂）の組合せを表１５に示すよう
に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光
体を作製し、評価した。その結果を表１５に示す。

【００６７】参考例１（交互共重合体の合成） Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（２−エ
トキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビ
フェニル］−４，４′−ジアミン１．０３ｇ、エチレン
グリコール２．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０
６ｇを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間
加熱還流した。Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス
［３−（２−エトキシカルボニルエチル）フェニル］−
［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンが消費
されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧しエチ
レングリコールを留去した。その後、室温まで冷却し、
塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、イソフタル酸ジクロラ
イド０．３０ｇを１０ｍｌの塩化メチレンに溶かした溶
液を滴下した。さらに、トリエチルアミン０．６１ｇを
加え、３０分間加熱還流した。メタノール０．３ｍｌを
加え、さらに３０分間加熱還流した後、不溶物を濾過
し、エタノール３００ｍｌを攪拌している中に滴下し、
ポリマーを析出させた。濾過し、得られたポリマーを再
度ＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、水３００ｍｌを攪拌してい
る中に滴下し、ポリマーを析出させた。これを十分に水
洗した後、乾燥させ、０．５２ｇのポリマーを得た。こ
のようにして得られたポリマーの分子量をＧＰＣにて測
定したところ、Ｍｗ＝１．６０×１０⁴ （スチレン換
算）であり、重合度ｐ＝約２０であった。

【００６８】参考例２（交互共重合体の合成） ３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカ
ルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン２．０ｇ、エチレングリコー
ル４．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．１ｇを５０
ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱還流し
た。３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジ
メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（２−メトキ
シカルボニルエチル）フェニル］−［１，１′−ビフェ
ニル］−４，４′−ジアミンが消費されたことを確認し
た後、０．５ｍｍＨｇに減圧しエチレングリコールを留
去しながら２３０℃に加熱し、３時間反応を続けた。そ
の後、室温まで冷却し、塩化メチレン５０ｍｌに溶解
し、不溶物を濾過し、濾液をエタノール２５０ｍｌを撹
拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られ
たポリマーを濾過し、十分にエタノールで洗浄した後、
乾燥させ、１．９ｇのポリマーを得た。このようにして
得られたポリマーの分子量をＧＰＣにて測定したとこ
ろ、Ｍｗ＝１．２３×１０⁵ （スチレン換算）であっ
た。（重合度ｐ＝約１６０）

【００６９】比較例１および２ 電荷輸送性ポリマーを参考例１および２で合成したもの
を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製し、評価した。その結果を表１５に示す。

【００７０】

【表１５】

【００７１】

【発明の効果】本発明の有機電子デバイスは、特定の構
造単位を有するモノマーを用いて得られるランダム共重
合体であって、そのモノマーの部分構造等を適切に選択
することにより、機械的特性、耐酸化性、電荷注入性等
を容易にコントロールできる高分子量の新規な電荷輸送
性ポリエステル樹脂を電荷輸送材料として用いるため、
デバイス設計の自由度が大きいという利点を有するもの
である。また、その電荷輸送性ポリエステル樹脂を用い
て作成した電子写真感光体は、高い光感度と優れた繰り
返し安定性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例１２の電荷輸送性ポリエステル樹脂の
ＩＲスペクトル図である。

【図２】 合成例１３の電荷輸送性ポリエステル樹脂の
ＩＲスペクトル図である。

【図３】 合成例１４の電荷輸送性ポリエステル樹脂の
ＩＲスペクトル図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）
   で表される構造の少なくとも１種と、下記一般式（II）
   で表されるジカルボン酸成分の少なくとも１種とを繰り
   返し単位の部分構造として含有し、ランダム共重合した
   電荷輸送性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とす
   る有機電子デバイス。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立に水素原子、アル
   キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
   または、置換または未置換のアリール基を示し、Ｘは置
   換または未置換の２価の芳香族基を示す。Ｔは炭素数１
   〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。
   ｋおよびｌは、それぞれ０または１である。） −Ｏ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−Ｏ− （II） （式中、Ｚは２価の炭化水素基を示す。）
2. 【請求項２】 電荷輸送性ポリエステル樹脂が、上記一
   般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される構造の少な
   くとも１種と、上記一般式（II）で表されるジカルボン
   酸成分の少なくとも１種とを繰り返し単位の部分構造と
   して含有する下記一般式(III) で表されるランダム共重
   合体であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子
   デバイス。 【化２】 ［式中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で
   表される構造を示し、ＹおよびＺは２価の炭化水素基を
   示す。ｍは１〜５の整数、ｑは１以上の整数、ｒは１〜
   ３５００の整数を意味する。ただし、ｑ＋ｒは５〜５０
   ００の整数であって、０．３≦ｑ／（ｑ＋ｒ）＜１であ
   る。］
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表
   される構造におけるＸが、ビフェニレン基または３，
   ３′−ジメチルビフェニレン基である繰り返し単位の部
   分構造を含有する電荷輸送性ポリエステル樹脂を含有す
   ることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電子
   デバイス。
4. 【請求項４】 上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）
   で表される構造の少なくとも１種と、上記一般式（II）
   で表されるジカルボン酸成分の少なくとも１種とを繰り
   返し単位の部分構造として含有し、ランダム共重合した
   電荷輸送性ポリエステル樹脂と、該電荷輸送性ポリエス
   テル樹脂と相溶可能な実質的に絶縁性のポリマーとを含
   有することを特徴とする有機電子デバイス。
5. 【請求項５】 有機電子デバイスが、感光層を有する電
   子写真感光体よりなることを特徴とする請求項１〜４に
   記載の有機電子デバイス。
6. 【請求項６】 ランダム共重合した電荷輸送性ポリエス
   テル樹脂を、電子写真感光体の表面層に含有することを
   特徴とする請求項５に記載の有機電子デバイス。
7. 【請求項７】 有機電子デバイスが感光層を有する電子
   写真感光体よりなり、該感光層中に電荷輸送材料とし
   て、請求項１に記載の電荷輸送性ポリエステル樹脂と、
   電荷発生材料として、ハロゲン化ガリウムフタロシアニ
   ン結晶、ハロゲン化スズフタロシアニン結晶、ヒドロキ
   シガリウムフタロシアニン結晶またはオキシチタニウム
   フタロシアニン結晶を含有することを特徴とする請求項
   ５または６に記載の有機電子デバイス。