JPH0963583A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のリチウムマンガン複合酸化物を正極活
物質としたリチウム二次電池で達成し得なかった高容量
化の問題を解決し、各種の携帯用電子機器の電源に適す
る高容量リチウム二次電池の提供。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出する負極５
と、非水電解液と、リチウム含有酸化物を活物質３とす
る正極とを具備するリチウム二次電池であって、前記正
極活物質３は Cukα線によるＸ線回折パターンにおい
て、 2θがそれぞれ19°，22°，32°，37°，42°，4
4.5°，53°，56.5°および66°付近にピークを有し、
かつ56.5°付近のピーク強度と37°付近の最大ピーク強
度との比が0.05〜 0.4未満の値を有することを特徴とす
る。
物質としたリチウム二次電池で達成し得なかった高容量
化の問題を解決し、各種の携帯用電子機器の電源に適す
る高容量リチウム二次電池の提供。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出する負極５
と、非水電解液と、リチウム含有酸化物を活物質３とす
る正極とを具備するリチウム二次電池であって、前記正
極活物質３は Cukα線によるＸ線回折パターンにおい
て、 2θがそれぞれ19°，22°，32°，37°，42°，4
4.5°，53°，56.5°および66°付近にピークを有し、
かつ56.5°付近のピーク強度と37°付近の最大ピーク強
度との比が0.05〜 0.4未満の値を有することを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係り、さらに詳しくは正極を改良したリチウム二次電池
に関する。
係り、さらに詳しくは正極を改良したリチウム二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】たとえば、携帯用電話機などの携帯用機
器、コードレステレフォンなどのコードレス機器、ビデ
オカメラなどの音響映像機器、ワードプロセッサーなど
の事務機器、メモリー内蔵の家電機器、電気自動車、あ
るいは太陽電池と組み合わせた時計などの主電源やメモ
リーバックアップ用電源として、長時間、かつ経済的に
使用できるリチウムが要望されている。そして、この種
リチウム二次電池においては、正極活物質として二硫化
チタン，五酸化バナジウム，マンガン酸化物などが用い
られており、その中でも資源的に豊富で安価なマンガン
酸化物が注目されている。
器、コードレステレフォンなどのコードレス機器、ビデ
オカメラなどの音響映像機器、ワードプロセッサーなど
の事務機器、メモリー内蔵の家電機器、電気自動車、あ
るいは太陽電池と組み合わせた時計などの主電源やメモ
リーバックアップ用電源として、長時間、かつ経済的に
使用できるリチウムが要望されている。そして、この種
リチウム二次電池においては、正極活物質として二硫化
チタン，五酸化バナジウム，マンガン酸化物などが用い
られており、その中でも資源的に豊富で安価なマンガン
酸化物が注目されている。
【０００３】ところで、マンガン酸化物の場合、マンガ
ンと酸素のみで構成（形成）された二酸化マンガンなど
は、充放電時の可逆性が乏しく充放電特性が劣るため、
たとえばLiMn2 O4 のように、マンガン酸化物にリチウ
ム塩を導入したリチウムマンガン複合酸化物の状態で使
用することが提案されている（たとえば米国特許第4,50
7,371 号明細書）。この種のリチウムマンガン複合酸化
物としては、前記LiMn2 O4 以外に、Li2 Mn4 O9 ，Li
4 Mn5 O12などのスピネル構造の化合物［たとえば、Ma
t.Res.Bull.,25,p 657（1990）］，さらにはLi2 Mn O3
を含有する二酸化マンガン（特開昭 63-114064号公報）
などが知られている。
ンと酸素のみで構成（形成）された二酸化マンガンなど
は、充放電時の可逆性が乏しく充放電特性が劣るため、
たとえばLiMn2 O4 のように、マンガン酸化物にリチウ
ム塩を導入したリチウムマンガン複合酸化物の状態で使
用することが提案されている（たとえば米国特許第4,50
7,371 号明細書）。この種のリチウムマンガン複合酸化
物としては、前記LiMn2 O4 以外に、Li2 Mn4 O9 ，Li
4 Mn5 O12などのスピネル構造の化合物［たとえば、Ma
t.Res.Bull.,25,p 657（1990）］，さらにはLi2 Mn O3
を含有する二酸化マンガン（特開昭 63-114064号公報）
などが知られている。
【０００４】さらに、最近では、 Cukα線によるＸ線回
折パターンにおいて、 2θがそれぞれ19°，21°，33
°，37°，42°，53°および66°付近にピークを有し、
かつ21°付近のピークと19°付近のピークとの強度比が
1： 0.7〜 1： 1.2の値を有するリチウムマンガン複合
酸化物が正極活物質として提案されている（特開平5-17
4821号公報）。
折パターンにおいて、 2θがそれぞれ19°，21°，33
°，37°，42°，53°および66°付近にピークを有し、
かつ21°付近のピークと19°付近のピークとの強度比が
1： 0.7〜 1： 1.2の値を有するリチウムマンガン複合
酸化物が正極活物質として提案されている（特開平5-17
4821号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記リチウム
マンガン複合酸化物は、スピネル系の場合はスピネル構
造において占めることができるリチウム（Li）の位置が
限定され、充放電に利用できる有効な電位範囲が小さい
という欠点がある。また、Li2 Mn O3 を含有する二酸化
マンガンの場合は、Li2 Mn O3 が充放電に関与しないた
め、電池容量が低下するという問題がある。
マンガン複合酸化物は、スピネル系の場合はスピネル構
造において占めることができるリチウム（Li）の位置が
限定され、充放電に利用できる有効な電位範囲が小さい
という欠点がある。また、Li2 Mn O3 を含有する二酸化
マンガンの場合は、Li2 Mn O3 が充放電に関与しないた
め、電池容量が低下するという問題がある。
【０００６】本発明者らは、上記欠点や問題点に対して
鋭意検討を重ねた結果、 Cukα線によるＸ線回折パター
ンにおいて、 2θがそれぞれ19°，22°，32°，37°，
42°，44.5°，53°，56.5°および66°付近にピークを
有し、かつ56.5°付近のピーク強度と37°付近の最大ピ
ーク強度との比が0.05〜 0.4未満の値を有するリチウム
含有酸化物を正極活物質として用いた場合、高容量のリ
チウム二次電池として機能することを見出した。
鋭意検討を重ねた結果、 Cukα線によるＸ線回折パター
ンにおいて、 2θがそれぞれ19°，22°，32°，37°，
42°，44.5°，53°，56.5°および66°付近にピークを
有し、かつ56.5°付近のピーク強度と37°付近の最大ピ
ーク強度との比が0.05〜 0.4未満の値を有するリチウム
含有酸化物を正極活物質として用いた場合、高容量のリ
チウム二次電池として機能することを見出した。
【０００７】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、従来のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
としたリチウム二次電池で達成し得なかった高容量化の
問題を解決し、各種の携帯用電子機器の電源に適する高
容量のリチウム二次電池を提供することを目的とする。
ので、従来のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
としたリチウム二次電池で達成し得なかった高容量化の
問題を解決し、各種の携帯用電子機器の電源に適する高
容量のリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出する負極と、非水電解液と、リ
チウム含有酸化物を活物質とする正極とを備えたリチウ
ム二次電池であって、前記正極活物質は Cukα線による
Ｘ線回折パターンにおいて、 2θがそれぞれ19°，22
°，32°，37°，42°，44.5°，53°，56.5°および66
°付近にピークを有し、かつ56.5°付近のピーク強度と
37°付近の最大ピーク強度との比が0.05〜 0.4未満の値
を有することを特徴とするリチウム二次電池である。
ウムイオンを吸蔵・放出する負極と、非水電解液と、リ
チウム含有酸化物を活物質とする正極とを備えたリチウ
ム二次電池であって、前記正極活物質は Cukα線による
Ｘ線回折パターンにおいて、 2θがそれぞれ19°，22
°，32°，37°，42°，44.5°，53°，56.5°および66
°付近にピークを有し、かつ56.5°付近のピーク強度と
37°付近の最大ピーク強度との比が0.05〜 0.4未満の値
を有することを特徴とするリチウム二次電池である。
【０００９】請求項２の発明は、請求項１記載のリチウ
ム二次電池において、正極活物質が電解二酸化マンガン
と、水酸化リチウムもしくは水酸化リチウム一水和物と
の混合物を加熱処理して作られていることを特徴とす
る。
ム二次電池において、正極活物質が電解二酸化マンガン
と、水酸化リチウムもしくは水酸化リチウム一水和物と
の混合物を加熱処理して作られていることを特徴とす
る。
【００１０】上記正極活物質は、リチウム塩とアンモニ
アもしくは苛性ソーダで中和した BET比表面積が20〜50
m2 /gの電解二酸化マンガンとを 250〜 420℃の温度
（好ましくは 340〜 400℃）で、10〜30時間程度反応さ
せることによって得られる。ここで、リチウム塩として
は、たとえば水酸化リチウム（LiOH），炭酸リチウム
（Li2 CO3 ），もしくはこれらの水和塩などが挙げられ
る。また、 BET比表面積が20〜50 m2 /gの電解二酸化マ
ンガンを用いるのは、 BET比表面積が20 m2 /gより小さ
いと、リチウム塩との反応が内部まで進行せず、未反応
部分が残るので放電容量が小さい傾向がある。逆に、 B
ET比表面積が50 m2 /gより大きくなると、リチウム塩と
の反応性は良好であるが嵩高いため、活物質の充填量が
減少することになって、放電容量の低下を招来する。
アもしくは苛性ソーダで中和した BET比表面積が20〜50
m2 /gの電解二酸化マンガンとを 250〜 420℃の温度
（好ましくは 340〜 400℃）で、10〜30時間程度反応さ
せることによって得られる。ここで、リチウム塩として
は、たとえば水酸化リチウム（LiOH），炭酸リチウム
（Li2 CO3 ），もしくはこれらの水和塩などが挙げられ
る。また、 BET比表面積が20〜50 m2 /gの電解二酸化マ
ンガンを用いるのは、 BET比表面積が20 m2 /gより小さ
いと、リチウム塩との反応が内部まで進行せず、未反応
部分が残るので放電容量が小さい傾向がある。逆に、 B
ET比表面積が50 m2 /gより大きくなると、リチウム塩と
の反応性は良好であるが嵩高いため、活物質の充填量が
減少することになって、放電容量の低下を招来する。
【００１１】さらに、前記リチウム塩と電解二酸化マン
ガンとの反応に当たっては、それらリチウム塩：二酸化
マンガンの組成比（ mol比）を 1： 3〜 1： 7の範囲で
選択することが好ましい。すなわち、リチウム塩に対す
る二酸化マンガンの組成比が、上記範囲より小さいとリ
チウム塩の残存量が多くなって電池容量の低下となる
し、リチウム塩に対する二酸化マンガンの組成比が、上
記範囲よりを大きくなると、未反応のγ−β相の二酸化
マンガンが多くなって電池容量の低下となる。
ガンとの反応に当たっては、それらリチウム塩：二酸化
マンガンの組成比（ mol比）を 1： 3〜 1： 7の範囲で
選択することが好ましい。すなわち、リチウム塩に対す
る二酸化マンガンの組成比が、上記範囲より小さいとリ
チウム塩の残存量が多くなって電池容量の低下となる
し、リチウム塩に対する二酸化マンガンの組成比が、上
記範囲よりを大きくなると、未反応のγ−β相の二酸化
マンガンが多くなって電池容量の低下となる。
【００１２】本発明において正極は、前記正極活物質，
導電材および粘着材を混合してプレス成型するか、ある
いは正極活物質，導電材および粘着材を適当な溶媒に懸
濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にす
ることにより作製できる。ここで、導電材としては、た
とえばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛な
どを挙げることができ、さらに結着材としては、たとえ
ばポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビ
ニリデン（PVDF）、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体（EPDM）、スチレン−ブタジエンゴム（ SBR）など
を用いることができる。そして、前記正極活物質、導電
材および結着材の配合割合は、正極活物質80〜95質量
％、導電材 3〜20質量％、結着材 2〜 7質量％の範囲に
することが好ましい。また、集電体としては、たとえば
アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔
などを用いることができる。
導電材および粘着材を混合してプレス成型するか、ある
いは正極活物質，導電材および粘着材を適当な溶媒に懸
濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にす
ることにより作製できる。ここで、導電材としては、た
とえばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛な
どを挙げることができ、さらに結着材としては、たとえ
ばポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビ
ニリデン（PVDF）、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体（EPDM）、スチレン−ブタジエンゴム（ SBR）など
を用いることができる。そして、前記正極活物質、導電
材および結着材の配合割合は、正極活物質80〜95質量
％、導電材 3〜20質量％、結着材 2〜 7質量％の範囲に
することが好ましい。また、集電体としては、たとえば
アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔
などを用いることができる。
【００１３】本発明において、正極−負極間を電気的に
絶縁するセパレータとしては、たとえば合成樹脂製不織
布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔
質フィルムを用いることができる。
絶縁するセパレータとしては、たとえば合成樹脂製不織
布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔
質フィルムを用いることができる。
【００１４】本発明において、リチウムイオンを吸蔵・
放出する負極は、たとえばリチウム金属，リチウムを含
むアルミニウム，インジウム，ガリウム，錫，マグネシ
ウムなどの合金、もしくは炭素質材料が挙げられる。こ
こで炭素質材料としては、たとえば各種コークス類，メ
ソフェーズ型炭素類，熱分解炭素類，グラファイト類，
有機高分子体の焼成体などが挙げられる。
放出する負極は、たとえばリチウム金属，リチウムを含
むアルミニウム，インジウム，ガリウム，錫，マグネシ
ウムなどの合金、もしくは炭素質材料が挙げられる。こ
こで炭素質材料としては、たとえば各種コークス類，メ
ソフェーズ型炭素類，熱分解炭素類，グラファイト類，
有機高分子体の焼成体などが挙げられる。
【００１５】本発明において、非水電解液を一成分を成
す電解質としては、たとえば過塩素酸リチウム（ LiClO
4 ）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6 ）、ホウフッ化
リチウム（LiBF4 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチ
ウム（LiCF3 SO3 ）などのリチウム塩が挙げられる。こ
の中で安全性、電池性能を考慮するとLiPF6 、LiBF4が
さらに好ましい。一方、前記電解質の溶媒としては、た
とえばエチレンカーボネート，プロピレンカーボネー
ト，ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、エ
チルメチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジメ
チルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロ
ラクトン，γ−バレロラクトンなどのエステル類、1,2-
ジメトキシエタン，ジメトキシエタン，ジメトキシプロ
パン，1,3-ジオキソラン，テトラヒドロフラン，4-メチ
ル-1, 3-ジオキソラン，2-メチルテトラヒドロフランな
どのエーテル類の１種もしくは２種以上の混合系が挙げ
られる。
す電解質としては、たとえば過塩素酸リチウム（ LiClO
4 ）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6 ）、ホウフッ化
リチウム（LiBF4 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチ
ウム（LiCF3 SO3 ）などのリチウム塩が挙げられる。こ
の中で安全性、電池性能を考慮するとLiPF6 、LiBF4が
さらに好ましい。一方、前記電解質の溶媒としては、た
とえばエチレンカーボネート，プロピレンカーボネー
ト，ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、エ
チルメチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジメ
チルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロ
ラクトン，γ−バレロラクトンなどのエステル類、1,2-
ジメトキシエタン，ジメトキシエタン，ジメトキシプロ
パン，1,3-ジオキソラン，テトラヒドロフラン，4-メチ
ル-1, 3-ジオキソラン，2-メチルテトラヒドロフランな
どのエーテル類の１種もしくは２種以上の混合系が挙げ
られる。
【００１６】本発明に係る非水電解液二次電池は、正極
活物質として Cukα線によるＸ線回折パターンにおい
て、 2θがそれぞれ19°，22°，32°，37°，42°，4
4.5°，53°，56.5°および66°付近にピークを有し、
かつ56.5°付近のピーク強度と37°付近の最大ピーク強
度との比が0.05〜 0.4未満の値を有するリチウム含有酸
化物を用いている。そして、このような正極活物質は、
充放電に利用できる有効な電位範囲を広く採り得るなど
効果的に作用するので、電池の高容量化に図られるだけ
でなく、このようなすぐれた機能を長期間に亘って保持
・発揮する。
活物質として Cukα線によるＸ線回折パターンにおい
て、 2θがそれぞれ19°，22°，32°，37°，42°，4
4.5°，53°，56.5°および66°付近にピークを有し、
かつ56.5°付近のピーク強度と37°付近の最大ピーク強
度との比が0.05〜 0.4未満の値を有するリチウム含有酸
化物を用いている。そして、このような正極活物質は、
充放電に利用できる有効な電位範囲を広く採り得るなど
効果的に作用するので、電池の高容量化に図られるだけ
でなく、このようなすぐれた機能を長期間に亘って保持
・発揮する。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、図１を参照して本発明の実
施例を説明する。
施例を説明する。
【００１８】実施例１ 平均粒径10μm ，BET 比表面積 30m2 /gの電解二酸化マ
ンガン100gに、予め粗粉砕した水酸化リチウムをLi／Mn
mol比で 1／ 4に相当する量加え、自動乳鉢で1時間混
合した。この混合物を 115mm× 115mm×60mmの石英ガラ
ス質ボートに収容し、 110℃で 2時間加熱を行い水分を
除去した。
ンガン100gに、予め粗粉砕した水酸化リチウムをLi／Mn
mol比で 1／ 4に相当する量加え、自動乳鉢で1時間混
合した。この混合物を 115mm× 115mm×60mmの石英ガラ
ス質ボートに収容し、 110℃で 2時間加熱を行い水分を
除去した。
【００１９】前記水分を除去した混合物を自動乳鉢で 2
時間再混合してから、前記石英ガラス質ボートにほぼ一
様に収容した後、電気炉に収容して、大気中 380℃で20
時間加熱処理を行い正極活物質を作成した。この正極活
物質は、 Cukα線によるＸ線回折パターンにおいて、 2
θがそれぞれ19°，22°，32°，，37°，42°，44.5
°，53°，56.5°および66°付近にピークを有し、かつ
37°付近の最大ピーク強度に比べ56.5°付近のピーク強
度が0.15の値であった。なお、図１は、前記Ｘ線回折パ
ターンを示す特性図である。
時間再混合してから、前記石英ガラス質ボートにほぼ一
様に収容した後、電気炉に収容して、大気中 380℃で20
時間加熱処理を行い正極活物質を作成した。この正極活
物質は、 Cukα線によるＸ線回折パターンにおいて、 2
θがそれぞれ19°，22°，32°，，37°，42°，44.5
°，53°，56.5°および66°付近にピークを有し、かつ
37°付近の最大ピーク強度に比べ56.5°付近のピーク強
度が0.15の値であった。なお、図１は、前記Ｘ線回折パ
ターンを示す特性図である。
【００２０】上記正極活物質90重量部に対して、黒鉛
（導電材）10重量部を加えて、自動乳鉢で10分間混合し
てから、テフロン粉末 3重量部加え十分繊維化するまで
約10分間混合を続行した。次いで、前記混合粉体をブレ
ンダーにかけて十分破砕した後、篩にかけて粗大粒子を
取り除いた。このようにして得た正極活物質系混合粉体
を約0.4g秤取し、直径15.5mm，厚さ 0.8mmに圧縮成形し
てペレット状の正極活物質を作成した。
（導電材）10重量部を加えて、自動乳鉢で10分間混合し
てから、テフロン粉末 3重量部加え十分繊維化するまで
約10分間混合を続行した。次いで、前記混合粉体をブレ
ンダーにかけて十分破砕した後、篩にかけて粗大粒子を
取り除いた。このようにして得た正極活物質系混合粉体
を約0.4g秤取し、直径15.5mm，厚さ 0.8mmに圧縮成形し
てペレット状の正極活物質を作成した。
【００２１】次ぎに、予め容易しておいた負極（直径1
6.0mm，厚さ 1.0mmのLi金属箔），集電体（ニッケル
箔），セパレーター（ポリプロピレン製多孔質フィルム
およびポリプロピレン不織布の組み合わせ），電解液
（ 1 molの LiClO4 を含むエチレンカーボネート／ジエ
チルカーボネート（体積比 1： 1）），アウター缶，キ
ャップを組み立てて、図２に要部を断面的に示すような
コイン形リチウム二次電池を製作した。図２において、
１はアウター缶、２は正極集電体、３は正極活物質、４
はセパレーター、５は負極、６は負極集電体、ち７はキ
ャップであり、前記アウター缶１の開口部にキャップ７
の開口端縁部を，絶縁性シーリング８を介して液密にか
しめ封じした構成を採っている。
6.0mm，厚さ 1.0mmのLi金属箔），集電体（ニッケル
箔），セパレーター（ポリプロピレン製多孔質フィルム
およびポリプロピレン不織布の組み合わせ），電解液
（ 1 molの LiClO4 を含むエチレンカーボネート／ジエ
チルカーボネート（体積比 1： 1）），アウター缶，キ
ャップを組み立てて、図２に要部を断面的に示すような
コイン形リチウム二次電池を製作した。図２において、
１はアウター缶、２は正極集電体、３は正極活物質、４
はセパレーター、５は負極、６は負極集電体、ち７はキ
ャップであり、前記アウター缶１の開口部にキャップ７
の開口端縁部を，絶縁性シーリング８を介して液密にか
しめ封じした構成を採っている。
【００２２】前記構成のボタン形リチウム二次電池池に
ついて、20℃、 250μA で2.0Vまで放電させ（１回目放
電）、次いで 250μA で3.4Vまで充電を行ってから、さ
らに250μA で2.0Vまで放電させ（２回目放電）、正極
の放電比容量を測定した。その結果、２回目放電の比容
量は 195 mAh／ gであった。
ついて、20℃、 250μA で2.0Vまで放電させ（１回目放
電）、次いで 250μA で3.4Vまで充電を行ってから、さ
らに250μA で2.0Vまで放電させ（２回目放電）、正極
の放電比容量を測定した。その結果、２回目放電の比容
量は 195 mAh／ gであった。
【００２３】実施例２，３，４ 前記実施例１の場合において、平均粒径10μm ，BET 比
表面積 30m2 /gの電解二酸化マンガン100gに、予め粗粉
砕した水酸化リチウムをLi／Mn mol比で 1／ 4に相当す
る量加える代わりに、Li／Mn mol比で 1／ 3相当量（実
施例２）、Li／Mn mol比で 1／ 5相当量（実施例３）、
もしくはLi／Mn mol比で 1／ 7相当量（実施例４）とし
た外は、実施例１の場合と同様の条件で正極活物質を作
成した。 なお、これらの正極活物質は、 Cukα線によ
るＸ線回折パターンにおいて、2θがそれぞれ19°，22
°，32°，37°，42°，44.5°，53°，56.5°および66
°付近にピークを有し、かつ37°付近の最大ピーク強度
に比べ56.5°付近のピーク強度が実施例２の場合0.06の
値、実施例３の場合0.25の値、実施例４の場合0.37の値
であった。なお、図３は、前記正極活物質中、実施例２
の場合のＸ線回折パターンを示す特性図であり、実施例
３，４の場合も同様なＸ線回折パターンを示す。
表面積 30m2 /gの電解二酸化マンガン100gに、予め粗粉
砕した水酸化リチウムをLi／Mn mol比で 1／ 4に相当す
る量加える代わりに、Li／Mn mol比で 1／ 3相当量（実
施例２）、Li／Mn mol比で 1／ 5相当量（実施例３）、
もしくはLi／Mn mol比で 1／ 7相当量（実施例４）とし
た外は、実施例１の場合と同様の条件で正極活物質を作
成した。 なお、これらの正極活物質は、 Cukα線によ
るＸ線回折パターンにおいて、2θがそれぞれ19°，22
°，32°，37°，42°，44.5°，53°，56.5°および66
°付近にピークを有し、かつ37°付近の最大ピーク強度
に比べ56.5°付近のピーク強度が実施例２の場合0.06の
値、実施例３の場合0.25の値、実施例４の場合0.37の値
であった。なお、図３は、前記正極活物質中、実施例２
の場合のＸ線回折パターンを示す特性図であり、実施例
３，４の場合も同様なＸ線回折パターンを示す。
【００２４】また、前記正極活物質をそれぞれ用いて正
極を作成し、実施例１の場合と同様のボタン形リチウム
二次電池をそれぞれ製作して、前記実施例１の場合と同
様に特性評価を行ったところ、表１に示すような結果が
得られた。
極を作成し、実施例１の場合と同様のボタン形リチウム
二次電池をそれぞれ製作して、前記実施例１の場合と同
様に特性評価を行ったところ、表１に示すような結果が
得られた。
【００２５】 実施例５，６，７，８ 前記実施例１〜４の場合において、平均粒径25μm ，BE
T 比表面積 30m2 /gの電解二酸化マンガンを用いた外
は、実施例１などの場合と同様の条件で正極活物質を作
成した。
T 比表面積 30m2 /gの電解二酸化マンガンを用いた外
は、実施例１などの場合と同様の条件で正極活物質を作
成した。
【００２６】なお、これらの正極活物質は、 Cukα線に
よるＸ線回折パターンにおいて、 2θがそれぞれ19°，
22°，32°，37°，42°，44.5°，53°，56.5°および
66°付近にピークを有し、かつ37°付近の最大ピーク強
度に比べ56.5°付近のピーク強度が実施例５の場合0.18
の値、実施例６の場合0.06の値、実施例７の場合0.24の
値、実施例８の場合0.35の値であった。なお、これら正
極活物質の場合も、前記図１および図３にそれぞれ示し
たようなＸ線回折パターンであった。
よるＸ線回折パターンにおいて、 2θがそれぞれ19°，
22°，32°，37°，42°，44.5°，53°，56.5°および
66°付近にピークを有し、かつ37°付近の最大ピーク強
度に比べ56.5°付近のピーク強度が実施例５の場合0.18
の値、実施例６の場合0.06の値、実施例７の場合0.24の
値、実施例８の場合0.35の値であった。なお、これら正
極活物質の場合も、前記図１および図３にそれぞれ示し
たようなＸ線回折パターンであった。
【００２７】また、前記正極活物質をそれぞれ用いて正
極を作成し、実施例１の場合と同様のボタン形リチウム
二次電池をそれぞれ製作して、前記実施例１の場合と同
様に特性評価を行ったところ、表２に示すような結果が
得られた。
極を作成し、実施例１の場合と同様のボタン形リチウム
二次電池をそれぞれ製作して、前記実施例１の場合と同
様に特性評価を行ったところ、表２に示すような結果が
得られた。
【００２８】 実施例９，10，11，12 前記実施例１〜４の場合において、平均粒径40μm ，BE
T 比表面積 30m2 /gの電解二酸化マンガンを用いた外
は、実施例１などの場合と同様の条件で正極活物質を作
成した。
T 比表面積 30m2 /gの電解二酸化マンガンを用いた外
は、実施例１などの場合と同様の条件で正極活物質を作
成した。
【００２９】なお、これらの正極活物質は、 Cukα線に
よるＸ線回折パターンにおいて、 2θがそれぞれ19°，
22°，32°，37°，42°，44.5°，53°，56.5°および
66°付近にピークを有し、かつ37°付近の最大ピーク強
度に比べ56.5°付近のピーク強度が実施例９の場合0.20
の値、実施例10の場合0.07の値、実施例11の場合0.26の
値、実施例12の場合0.37の値であった。
よるＸ線回折パターンにおいて、 2θがそれぞれ19°，
22°，32°，37°，42°，44.5°，53°，56.5°および
66°付近にピークを有し、かつ37°付近の最大ピーク強
度に比べ56.5°付近のピーク強度が実施例９の場合0.20
の値、実施例10の場合0.07の値、実施例11の場合0.26の
値、実施例12の場合0.37の値であった。
【００３０】また、前記正極活物質をそれぞれ用いて正
極を作成し、実施例１の場合と同様のボタン形リチウム
二次電池をそれぞれ製作して、前記実施例１の場合と同
様に特性評価を行ったところ、表３に示すような結果が
得られた。
極を作成し、実施例１の場合と同様のボタン形リチウム
二次電池をそれぞれ製作して、前記実施例１の場合と同
様に特性評価を行ったところ、表３に示すような結果が
得られた。
【００３１】比較例として、平均粒径10μm ，BET 比表
面積 30m2 /gの電解二酸化マンガン100gに、予め粗粉砕
した硝酸リチウムをLi／Mn mol比で 1／ 4に相当する量
加えた外は、実施例１などの場合と同様の条件で正極活
物質を作成した。
面積 30m2 /gの電解二酸化マンガン100gに、予め粗粉砕
した硝酸リチウムをLi／Mn mol比で 1／ 4に相当する量
加えた外は、実施例１などの場合と同様の条件で正極活
物質を作成した。
【００３２】なお、これらの正極活物質は、 Cukα線に
よるＸ線回折パターンにおいて、図４に示すごとく、 2
θがそれぞれ19°，22°，32°，37°，42°，44.5°，
53°および66°付近にピークを有し、56.5°付近のピー
クは認められなかった。したがって、37°付近の最大ピ
ーク強度に比べ56.5°付近のピーク強度は 0の値であっ
た。そして、この正極活物質を用いて正極を作成し、実
施例１の場合と同様のボタン形リチウム二次電池をそれ
ぞれ製作して、前記実施例１の場合と同様に特性評価を
行った結果を表３に併せて示す。
よるＸ線回折パターンにおいて、図４に示すごとく、 2
θがそれぞれ19°，22°，32°，37°，42°，44.5°，
53°および66°付近にピークを有し、56.5°付近のピー
クは認められなかった。したがって、37°付近の最大ピ
ーク強度に比べ56.5°付近のピーク強度は 0の値であっ
た。そして、この正極活物質を用いて正極を作成し、実
施例１の場合と同様のボタン形リチウム二次電池をそれ
ぞれ製作して、前記実施例１の場合と同様に特性評価を
行った結果を表３に併せて示す。
【００３３】 上記では、ボタン形リチウム二次電池の構成例を説明し
たが、本発明は、前記例示に限定されるものでなく、発
明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ること
ができる。たとえば、リチウム二次電池の形態・構造は
円筒形であってもよい。
たが、本発明は、前記例示に限定されるものでなく、発
明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ること
ができる。たとえば、リチウム二次電池の形態・構造は
円筒形であってもよい。
【００３４】
【発明の効果】上記実施例の説明からも分かるように、
本発明によれば、資源面およびコスト面でも、正極活物
質として期待・注目されているマンガン酸化物が実用化
され、コンパクトで高容量のリチウム二次電池を提供す
ることが可能となる。すなわち、従来、正極活物質とし
て試用・検討されているスピネル構造系のリチウムマン
ガン複合酸化物、もしくはLi2 MnO3 を含む二酸化マン
ガンなどの場合問題視されていた利用効率や容量低下な
どが解消されて、長寿命，高容量のリチウム二次電池が
提供されることになる。
本発明によれば、資源面およびコスト面でも、正極活物
質として期待・注目されているマンガン酸化物が実用化
され、コンパクトで高容量のリチウム二次電池を提供す
ることが可能となる。すなわち、従来、正極活物質とし
て試用・検討されているスピネル構造系のリチウムマン
ガン複合酸化物、もしくはLi2 MnO3 を含む二酸化マン
ガンなどの場合問題視されていた利用効率や容量低下な
どが解消されて、長寿命，高容量のリチウム二次電池が
提供されることになる。
【図１】第１実施例に係る正極活物質の Cukα線による
Ｘ線回折パターンを示す特性図。
Ｘ線回折パターンを示す特性図。
【図２】本発明に係るボタン形リチウム二次電池の要部
構成例を示す断面図。
構成例を示す断面図。
【図３】第２実施例に係る正極活物質の Cukα線による
Ｘ線回折パターン例を示す特性図。
Ｘ線回折パターン例を示す特性図。
【図４】従来の正極活物質の Cukα線によるＸ線回折パ
ターン例を示す特性図。
ターン例を示す特性図。
１………アウター缶 ２………正極集電体 ３………正極活物質 ４………セパレーター ５………負極 ６………負極集電体 ７………キャップ ８………絶縁性シーリング
フロントページの続き (72)発明者 安斎 和雄 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出する負極
と、非水電解液と、リチウム含有酸化物を活物質とする
正極とを備えたリチウム二次電池であって、 前記正極活物質は Cukα線によるＸ線回折パターンにお
いて、 2θがそれぞれ19°，22°，32°，37°，42°，
44.5°，53°，56.5°および66°付近にピークを有し、
かつ56.5°付近のピーク強度と37°付近の最大ピーク強
度との比が0.05〜 0.4未満の値を有することを特徴とす
るリチウム二次電池。 - 【請求項２】 正極活物質が電解二酸化マンガンと、水
酸化リチウムもしくは水酸化リチウム一水和物との混合
物を加熱処理して作られていることを特徴とする請求項
１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7222024A JPH0963583A (ja) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7222024A JPH0963583A (ja) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0963583A true JPH0963583A (ja) | 1997-03-07 |
Family
ID=16775910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7222024A Withdrawn JPH0963583A (ja) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0963583A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000006496A1 (en) * | 1998-07-31 | 2000-02-10 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Process for producing spinel type lithium manganate |
| WO2000032518A1 (en) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Method for producing lithium manganate |
| CN115594231A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-01-13 | 湖南长远锂科新能源有限公司（Cn） | 应用粗制锂源制备正极材料的方法 |
-
1995
- 1995-08-30 JP JP7222024A patent/JPH0963583A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000006496A1 (en) * | 1998-07-31 | 2000-02-10 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Process for producing spinel type lithium manganate |
| US6383683B1 (en) | 1998-07-31 | 2002-05-07 | Mitsui Mining And Smelting Company, Ltd. | Process for producing spinel type lithium manganate |
| WO2000032518A1 (en) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Method for producing lithium manganate |
| US6409985B1 (en) | 1998-12-02 | 2002-06-25 | Mitsui Mining And Smelting Company, Ltd. | Method for producing lithium manganate |
| CN115594231A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-01-13 | 湖南长远锂科新能源有限公司（Cn） | 应用粗制锂源制备正极材料的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021105 |