JPH0966985A - ポジ型フォトレジスト液用容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 破損しにくく、軽量であり、しかも保存及び
輸送中にポジ型フォトレジスト液が変質しないような、
容器を提供する。 【解決手段】 ポリエチレン又はエチレン・α−オレフ
ィン共重合体より成ることを特徴とするポジ型フォトレ
ジスト液容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂、キノンジアジド系感光剤並びにこれらの樹脂及び感
光剤を溶解するための有機溶剤からなるポジ型フォトレ
ジスト液のための容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路等の半導体素子は微細化
の一途をたどり、集積回路のデザインルールも約0.5 μ
ｍとなっている。このような微細加工に用いられるポジ
型フォトレジスト液には、良好な、感度及び解像度等の
基本的性能を有することは勿論、保存及び輸送中に変質
しないことが要求される。ここでいう変質とは、例え
ば、ポジ型フォトレジスト液中の微粒子数の増加、ポジ
型フォトレジストの成分の変性、ポジ型フォトレジスト
液の組成の量的変化、又はポジ型フォトレジスト液中の
金属もしくはハロゲンイオン等の増加を意味する。中で
も、保存及び輸送時のポジ型フォトレジスト液中の微粒
子数の増加及びポジ型フォトレジスト液の組成の量的変
化は、フォトレジストの性能に大きな悪影響を及ぼす。
保存及び輸送中の微粒子数の増加は主として容器材質か
らの微粒子のフォトレジスト液への浸出により起こり、
一方、フォトレジスト液の組成の量的変化はフォトレジ
スト液中の有機溶剤の蒸発により起こる。ポジ型フォト
レジスト液中に微粒子が多いと、当該レジスト液から形
成されたフォトレジスト膜にピンホールが発生し、一
方、フォトレジスト液中の有機溶剤が蒸発すると、フォ
トレジスト液の粘度が変わるので、フォトレジスト液を
基板に塗布する際に膜厚が変動したり、ストリエーショ
ンをきたす。そして、このようなピンホールの発生及
び、著しい膜厚の変動やストリエーションは、各々、集
積回路の歩留りを悪化させたり、フォトレジストの性能
に悪影響を及ぼすことが知られている。上記のピンホー
ルの発生を防ぐ方策として、特公平３−45018 号公報及
び特開昭63−6078号公報には、ガラス製のフォトレジス
ト液用容器及び防食性の金属製半導体薬剤用容器を、各
々使用することが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
特公平３−45018 号公報には上記ガラス製容器に保存し
たフォトレジスト液中のナトリウムイオン濃度が2000pp
b であることが記載されているが、フォトレジスト液中
の金属イオン、特にナトリウム及び鉄分含有量の許容値
が半導体素子の微細化に伴って各々50ppb 以下であるこ
とが要求される今日では、上記ガラス製容器及び金属製
容器が金属イオン含有量に関する許容値の上記要求を満
足できない。さらに、これらの容器では割れ易い、又は
重くて運搬時に不便である等の問題点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、破損しに
くく、軽量であり、しかも保存及び輸送中にフォトレジ
ストが変質しない、ポジ型フォトレジスト液用容器を提
供すべく鋭意検討した結果、ポリエチレン又はエチレン
・α−オレフィン共重合体が有効であることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、ポリエチレン又はエチレ
ン・α−オレフィン共重合体（以下、本発明のポリマー
材質と記す）より成ることを特徴とするポジ型フォトレ
ジスト液用容器（以下、本発明容器と記す）を提供す
る。

【０００６】本発明のポリマー材質としてはポリエチレ
ンが好ましく、さらにポリエチレンとしては高密度ポリ
エチレンが好ましい。中でも分子量10万以上の高密度ポ
リエチレンが好ましく、分子量15万以上の高密度ポリエ
チレンが特に好ましい。これらの高密度ポリエチレンは
0.93〜0.97g/cm³ の密度を有するものが好ましい。本発
明容器の形状は特に限定されず、角缶でも、丸瓶でもよ
いが、公知の方法、例えば加圧ガス吹込法等により成形
される。又、容量は通常用いられている100ml〜20 lに
成形される。本発明のポリマー材質としてエチレン・α
−オレフィン共重合体を用いる場合に、エチレンと共重
合させるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、
ブテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１
及びオクテン−１等が挙げられる。共重合体中のα−オ
レフィン単位の好ましい含有量は15重量％以下であり、
共重合体の分子構造はアタクチック、アイソタクチック
又はシンジオタクチックのいずれでもよい。

【０００７】本発明容器に適用されるポジ型フォトレジ
ストとしては特に限定されないが、例えば、紫外線レジ
スト、遠紫外線レジスト及び電子線レジスト等の半導体
製造用フォトレジストが挙げられる。これらの半導体製
造用フォトレジストは、クレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂及びポリ（ビニルフェノール）等のアル
カリ可溶性樹脂と、ベンゾキノンジアジドスルホン酸エ
ステル、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド及びナフトキノン
ジアジドスルホン酸アミド等のキノンジアジド系感光剤
とを必須成分として含有するポジ型フォトレジストであ
る。具体的には、例えば住友化学工業（株）製PFI-15A
及びPFI-26A 等のｉ線用フォトレジスト、住友化学工業
（株）製PF-D20MK等のｇ線用フォトレジスト等が挙げら
れる。

【０００８】又、上記のポジ型フォトレジスト液に使用
される有機溶剤としては、例えば、２−ヘプタノン等の
ケトン類、乳酸エチル等のエステル類、γ−ブチロラク
トン等のラクトン類及びエチルセロソルブアセテート等
のセロソルブ類等が挙げられる。さらに、ポジ型フォト
レジスト液は約300 〜500nm の紫外線に特に感光し易い
キノンジアジド系感光剤を含んでいるので、容器は通
常、遮光機能を有するように処理される。又、ポジ型フ
ォトレジスト液の組成の量的変化が生じないように、有
機溶剤の容器外部への蒸発を防ぐためのガスバリヤー性
機能を有する容器が好ましい。遮光機能及びガスバリヤ
ー性機能を付与する方法としては、例えば、褐色に着色
加工されたポリビニルアルコールのフィルムを容器の外
側に貼付する方法等が挙げられる。本発明のポリマー材
質として、比較的ガスバリヤー性の高い高密度ポリエチ
レンを用いる場合には、容器の外側に塗料を塗布して遮
光処理をしてもよい。

【０００９】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。

【００１０】実施例１ 重量平均分子量が25万、密度が0.956g／cm³ 、メルトイ
ンデックスが0.02g ／10分（ＪＩＳK6760 に基づく）で
あるポリエチレンのペレットを押出機の中で溶融し、筒
状のパリソンに押出した。押出されたパリソンを金型で
挟んで、ブローピンより圧縮空気を吹き込み、20℃に冷
却された金型で冷却し、容量１リットル、重量100gの白
色ポリエチレン製中栓付丸瓶を形成した。この容器の内
部を超純水でよくすすいだ後、クリーンオーブン中で加
熱、乾燥後、室温まで冷却して、本発明容器（１）を得
た。

【００１１】試験例１ 実施例１で得た本発明容器（１）の内部を各々、エチル
セロソルブアセテート100ml で１回すすいだ後、住友化
学工業株式会社製のポジ型フォトレジスト液であるPFI-
15A （クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂及
びナフトキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を
含む固形分と、エチルセロソルブアセテートからなるポ
ジ型フォトレジスト）を各々600ml 充填した。充填後の
容器を各々、23℃で２時間及び45日保存した。粒子耐性
試験の結果を表１に示す。この粒子耐性試験において、
その判定は23℃で45日以上保存後における0.2 μｍ径以
上の微粒子数が１ml中に100 個以下のときを良好、同じ
く１ml中に200 個以上のときを不良とした。尚、粒子数
は粒子カウンターKL-20 型（リオン株式会社製）で測定
した。

【００１２】

【表１】

【００１３】比較試験例１ ポリエチレンテレフタレート瓶、ポリテトラフルオロエ
チレン瓶及びアクリロニトリル瓶を用いて、ポジ型フォ
トレジスト液であるPFI-15A に対する粒子耐性試験を試
験例１の場合と同様に行った。いずれの瓶を用いた場合
も粒子耐性の判定は、23℃で45日保存後における0.2 μ
ｍ径以上の微粒子数が１ml中に200 個以上であって不良
であった。

【００１４】試験例２ 実施例１で得た本発明容器（１）の内部を各々、２−ヘ
プタノン100ml で１回すすいだ後、住友化学工業株式会
社製のポジ型フォトレジスト液であるPFI-26A（クレゾ
ール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を主成分とする
アルカリ可溶性樹脂及びナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル系感光剤等を含む固形分と、２−ヘプタノン
等の有機溶剤からなるポジ型フォトレジスト）を各々60
0ml 充填した。充填後の容器を各々、23℃で５時間及び
45日保存した。粒子耐性試験の結果を表２に示す。粒子
耐性試験の判定は、試験例１の場合と同様に行った。

【００１５】

【表２】

【００１６】試験例３ ポジ型フォトレジスト液の塗布性能に対する、有機溶剤
の蒸発等に基づくレジスト液粘度の変動の影響を調べる
ため、23℃で１週間保存後の下記レジスト液を回転塗布
器を用いてシリコンウエハーに塗布し、フォトレジスト
の膜厚及び塗布性（ピンホールの有無及びストリエーシ
ョンの大きさ）を検査した。結果を表３に示す。

【００１７】

【表３】

【００１８】表３において、膜厚はシリコンウエハーに
回転塗布器(4000rpm) を用いてフォトレジスト液を塗布
後、90℃で１分間プレベークしたときのレジスト膜の厚
みであり、その変動の許容値は初期値（即ち保存時間が
０時間のときの膜厚）のプラス・マイナス0.5 ％以内で
ある。塗布性の「良好」は、ストリエーションが50オン
グストロームより小さく、且つピンホールが認められな
かったことを示す。塗布性能の総合判定における「良
好」は、レジスト膜の厚みの変動が初期値のプラス・マ
イナス0.5 ％以内であり、且つ塗布性が良好であること
を示す。

【００１９】試験例４ 製造直後及び23℃で３か月保存後の下記フォトレジスト
液を、常法により洗浄したシリコンウエハーに回転塗布
器を用いて所定の条件で塗布し、90℃のホットプレート
で１分ベークした。次いで、ｉ線用縮小投影露光器を用
いて露光した。得られたウエハーを110 ℃のホットプレ
ートで１分ベークした。これらのウエハーを、住友化学
工業株式会社製のアルカリ現像液SOPD（2.38％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキシド水溶液）で現像して
ポジ型パターンを得た。得られた各々のポジ型パターン
の解像度、実効感度、残膜率、γ値、スカム（現像残
り）の有無及びシリコンウエハーとの密着性の諸性能に
ついて評価した。その結果を表４に示す。

【００２０】

【表４】

【００２１】表４に記載のとおり、製造直後と３か月保
存後の間で、解像度、実効感度、残膜率、γ値、スカム
の有無及び密着性の諸性能に大きな変動がなく、長期保
存後のレジスト液（PFI-15A 及びPFI-26A ）は、変質し
ていなかった。

【００２２】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト液用容器
は、破損しにくく、軽量であり、しかも保存及び輸送中
にフォトレジスト液が変質しない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレン又はエチレン・α−オレフィ
   ン共重合体より成ることを特徴とするポジ型フォトレジ
   スト液用容器。
2. 【請求項２】ポリエチレンが高密度ポリエチレンである
   ことを特徴とする、請求項１に記載の容器。
3. 【請求項３】高密度ポリエチレンが0.93〜0.97g/cm³ の
   密度を有するものである、請求項２に記載の容器。
4. 【請求項４】ガスバリヤー性機能を有する、請求項１〜
   ３のいずれかに記載の容器。