JPH0966986A - ポジ型フォトレジスト液用容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 破損しにくく、機械的強度に優れ、しかもポ
ジ型フォトレジストが保存及び輸送時に変質しない容器
を提供すること。 【解決手段】 ポリエチレン又はエチレン・α−オレフ
ィン共重合体の２層より成り、外側の層が重量平均分子
量２０万以上のポリマーであって機械的強度を付与する
機能を有し、内側の層が重量平均分子量３万以上２０万
未満のポリマーであることを特徴とするポジ型フォトレ
ジスト液用容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂、キノンジアジド系感光剤及び有機溶剤からなるポジ
型フォトレジストのための容器に関し、より詳しくはポ
リエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体であ
るポリマーの外側層及び内側層からなる２層構造のポジ
型フォトレジスト液用容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路等の半導体素子は微細化
の一途をたどり、集積回路のデザインルールも約0.5 μ
ｍとなっている。このような微細加工に用いられるポジ
型フォトレジスト液には、良好な、感度及び解像度等の
基本的性能を有することは勿論、保存及び輸送中に変質
しないことが要求される。ここでいう変質とは、例え
ば、ポジ型フォトレジスト液中の微粒子数の増加、ポジ
型フォトレジストの成分の変性、ポジ型フォトレジスト
液の組成の量的変化、又はポジ型フォトレジスト液中の
金属もしくはハロゲンイオン等の増加を意味する。中で
も、保存及び輸送時のポジ型フォトレジスト液中の微粒
子数の増加及びポジ型フォトレジスト液の組成の量的変
化は、フォトレジストの性能に大きな悪影響を及ぼす。
保存及び輸送時の微粒子数の増加は主として容器材質か
らの微粒子のフォトレジスト液への浸出により起こり、
一方、フォトレジスト液の組成の量的変化はフォトレジ
スト液中の有機溶剤の蒸発により起こる。ポジ型フォト
レジスト液中に微粒子が多いと、当該レジスト液から形
成されたフォトレジスト膜にピンホールが発生し、一
方、フォトレジスト液中の有機溶剤が蒸発すると、フォ
トレジスト液の粘度が変わるので、フォトレジスト液を
基板に塗布する際に膜厚が変動したり、ストリエーショ
ンをきたす。そして、このようなピンホールの発生、及
び著しい膜厚の変動やストリエーションは、各々、集積
回路の歩留りを悪化させたり、フォトレジストの性能に
悪影響を及ぼすことが知られている。上記のピンホール
の発生を防ぐ方策として、特公平３−45018 号公報及び
特開昭63-6078 号公報には、ガラス製のフォトレジスト
液用容器及び防食性の金属製半導体薬剤用容器を、各々
使用することが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
特公平３−45018 号公報には上記ガラス製容器に保存し
たフォトレジスト液中のナトリウムイオン濃度が2000pp
b であることが記載されているが、フォトレジスト液中
の金属イオン、特にナトリウム及び鉄分含有量の許容値
が半導体素子の微細化に伴って各々50ppb 以下であるこ
とが要求される今日では、上記ガラス製及び金属製容器
が金属イオン含有量に関する許容値の上記要求を満足で
きない。さらに、これらの容器では割れ易い、又は重く
て運搬時に不便である等の問題点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、軽量であ
り、且つ破損しにくく機械的強度に優れ、しかも保存及
び輸送中にフォトレジストが変質しない、ポジ型フォト
レジスト液用容器を提供すべく鋭意検討した結果、ポリ
エチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体のポリ
マーの１種である２層より成り、外側の層が重量平均分
子量２０万以上のポリマーであって機械的強度を付与す
る機能を有し、内側の層が重量平均分子量３万以上２０
万未満のポリマーである構造の容器が有効であることを
見出して、本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明のポジ型フォトレジスト液用容器
は、例えば、重量平均分子量２０万以上でＪＩＳK6760
に基づいたメルトインデックスが0.09g ／10分以下であ
る高密度高分子量ポリエチレン（又はエチレン・α−オ
レフィン共重合体）と、重量平均分子量３万以上２０万
未満で上記ＪＩＳ基準に基づいたメルトインデックスが
0.1 〜1.0g／10分である比較的低分子量のポリエチレン
（又はエチレン・α−オレフィン共重合体）とを、混合
して吹込成形することにより得られる。本発明の容器に
機械的強度を付与するための好ましい混合割合は、前者
の高密度高分子量ポリマーが40〜90重量％であり、後者
の比較的低分子量のポリマーが10〜60重量％である。ポ
リマーとしてエチレン・α−オレフィン共重合体を用い
る場合に、エチレンと共重合させるα−オレフィンとし
ては、例えばプロピレン、ブテン−１，４−メチル−ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられ
る。共重合体中のα−オレフィン単位の好ましい含有量
は15重量％以下である。共重合体の分子構造はアタクチ
ック、アイソタクチック又はシンジオタクチックのいず
れでもよい。高密度高分子量ポリマーの好ましい密度は
0.94〜0.97g ／cm³ であり、比較的低分子量のポリマー
の好ましい密度は0.93〜0.97g ／cm³ である。又、比較
的低分子量のポリマーに対する、高密度高分子量ポリマ
ーの見掛粘度の比は1.3 以上であることが好ましく、こ
の場合には、成形時に２層構造を形成し易くなる。見掛
粘度の測定はＪＩＳK7210 に基づき、温度190 ℃、剪断
速度ｒ＝18sec ^-1で行われる。高密度高分子量ポリマー
と比較的低分子量のポリマーとの混合方法は特に制限さ
れないが、例えば溶融混合して押出しする方法等が挙げ
られる。この場合の押出し機としては過度の剪断力を与
えない限り、スクリュー押出し機でもよく、又は通常の
単軸押出し機であってもよい。押出し機により樹脂を溶
融して筒状のパリソンに押出し、押出されたパリソンを
金型で挟んで、ブローピンより加圧ガスを吹込み、冷却
して成形することができる。このような成形方法ではメ
ルトインデックスの大きい比較的低分子量のポリマーは
溶融し易く、一方、メルトインデックスの小さい高密度
高分子量ポリマーは溶融しにくいので、吹込み成形の際
に流れかたの相違で前者は内周に回り、後者は外周に回
って、結果として２層構造を形成することになる。フォ
トレジストが容器中で保存及び輸送時に変質しないとい
う要求と、危険物薬品の運送に関する国際基準又はそれ
に準拠した国内自主規制基準（ＵＮ基準）とを同時に満
たすためには、このような２層構造を有する容器が望ま
しい。

【０００６】本発明のポジ型フォトレジスト液用容器に
適用されるフォトレジストとしては特に限定されない
が、例えば、紫外線レジスト、遠紫外線レジスト及び電
子線レジスト等の半導体製造用フォトレジストが挙げら
れる。これらの半導体製造用フォトレジストは、クレゾ
ール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びポリ（ビニ
ルフェノール）等のアルカリ可溶性樹脂と、ベンゾキノ
ンジアジドスルホン酸エステル、ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル、ベンゾキノンジアジドスルホン酸
アミド及びナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等の
キノンジアジド系感光剤とを必須成分として含有するポ
ジ型フォトレジストである。具体的には、例えば住友化
学工業（株）製PFI-15A 及びPFI-26A 等のｉ線用フォト
レジスト、住友化学工業（株）製PF-D20MK等のｇ線用フ
ォトレジスト等が挙げられる。上記のポジ型フォトレジ
スト液に使用される有機溶媒としては、例えば、２−ヘ
プタノン等のケトン類、乳酸エチル等のエステル類、γ
−ブチロラクトン等のラクトン類及びエチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ類等が挙げられる。ポジ型フ
ォトレジスト液は約300nm 〜約500nm の紫外線に特に感
光し易いキノンジアジド系感光剤を含んでいるので、容
器は通常、遮光機能を有するように処理される。又、ポ
ジ型フォトレジスト液の組成の量的変化が生じないよう
に、有機溶剤の容器外部への蒸発を防ぐためのガスバリ
ヤー性機能を有する容器が好ましい。ガスバリヤー性機
能及び遮光機能を付与する方法としては、例えば、褐色
に着色加工されたポリビニルアルコールのフィルムを容
器の外側に貼付ける方法、又は、容器の外側に塗料を塗
布して遮光処理をし、さらに、当該遮光処理された容器
にポリビニルアルコールのフィルムを貼付けてガスバリ
ヤー性機能を付与する方法等が挙げられる。

【０００７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【０００８】実施例１ 重量平均分子量が25万、密度が0.956g／cm³ 、メルトイ
ンデックスが0.02g ／10分であるポリエチレンのペレッ
トと重量平均分子量が15万、密度が0.956g／cm ³ 、メル
トインデックスが0.17g ／10分であるポリエチレンのペ
レットとを重量比40／60でブレンドした。この混合ペレ
ットを押出機の中で200 ℃に溶融し、筒状のパリソンに
押出した。押出されたパリソンを金型で挟んで、ブロー
ピンより圧縮空気を吹き込み、20℃に冷却された金型で
冷却し、容量１リットル、重量100 ｇの白色ポリエチレ
ン製中栓付丸瓶容器を複数成形した。この容器の内部を
超純水でよくすすいだ後、クリーンオーブン中で加熱、
乾燥後、室温まで冷却して、本発明の容器(1) を得た。

【０００９】参考試験例１ 複数の本発明の容器(1) の内部を各々、予め微粒子数を
測定したエチルセロソルブアセテート（以下、ECA とい
う）又は２−ヘプタノン（以下、HEP という）で１回す
すいだ。次いで、これらの容器に上記の溶剤を各々600m
l 充填した。充填後の容器を各々100 回震盪後、23℃で
１日及び55日放置した。粒子数の測定結果を表１に示
す。以下の粒子耐性試験において、その判定は23℃で45
日以上保存後における0.2μｍ径以上の微粒子数が１ml
中に１００個以下のときを良好、同じく１ml中に２００
個以上のときを不良とした。尚、粒子数は粒子カウンタ
ーKL−20型（リオン株式会社製）で測定した。

【００１０】

【表１】

【００１１】参考試験例２ 同様の粒子耐性試験を上記ECA についてポリエチレンテ
レフタレート、ポリテトラフルオロエチレン及びアクリ
ロニトリル瓶で行なったところ、ポリエチレンテレフタ
レートを除いていずれも粒子耐性は良好であった。

【００１２】試験例１ 住友化学工業（株）製のポジ型フォトレジスト液である
PFI-15A （上記ECA と、クレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂及びナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル系感光剤を含む固形分からなる）について、本発
明の容器(1) を用いて同様の粒子耐性試験を行なったと
ころ、表２の結果を得た。

【００１３】

【表２】

【００１４】比較試験例１ 上記のポジ型フォトレジストPFI-15A について、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン及
びアクリロニトリル瓶を用いて同様の粒子耐性試験を行
なったところ、いずれの瓶を用いた場合も、23℃で45日
保存後における0.2 μｍ径以上の微粒子数が１ml中に２
００個以上であって、粒子耐性の判定は不良であった。

【００１５】試験例２ 住友化学工業（株）製のポジ型フォトレジストであるPF
I-26A （上記HEP と、クレゾール−ホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂を主成分とするアルカリ可溶性樹脂及びナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤等を含
む固形分からなる）について、前記の本発明の容器(1)
を用いて同様の粒子耐性試験を行なったところ、表３の
結果を得た。

【００１６】

【表３】

【００１７】試験例３ フォトレジストの塗布性能に対する、有機溶剤の蒸発等
に基づくフォトレジスト粘度の変動の影響を調べるた
め、23℃で１週間保存後の下記の表４に記載のフォトレ
ジストを回転塗布器を用いてシリコンウエハーに塗布
し、フォトレジストの膜厚及び塗布性（ストリエーショ
ン及びピンホールの有無）を検査した。結果を表４に示
す。

【００１８】

【表４】

【００１９】表４において、膜厚は回転塗布機（4000rp
m)を用いてフォトレジスト液を塗布後、90℃で１分間プ
レベークしたときのレジスト膜の厚みであり、その変動
の許容値は初期値（即ち保存時間が０時間のときの膜
厚）のプラス・マイナス0.5 ％以内である。塗布性の
「良好」はストリエーションが50オングストロームより
小さく、且つピンホールが認められなかったことを示
す。塗布性能の総合判定における「良好」は、レジスト
膜の厚みの変動が初期値のプラス・マイナス0.5 ％以内
であり、且つ塗布性が良好であることを示す。

【００２０】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト液用容器
は、軽量で、破損しにくく機械的強度に優れており、危
険物薬品の運送に関する国際基準又はそれに準拠した国
内自主規制基準（ＵＮ基準）を満たすものである。又、
本発明のポジ型フォトレジスト液用容器を用いると、保
存及び輸送時にポジ型フォトレジストが変質しない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレン又はエチレン・α−オレフィ
   ン共重合体の２層より成り、外側の層が重量平均分子量
   ２０万以上のポリマーであって機械的強度を付与する機
   能を有し、内側の層が重量平均分子量３万以上２０万未
   満のポリマーであることを特徴とするポジ型フォトレジ
   スト液用容器。
2. 【請求項２】外側層ポリマーが40〜90重量％を占め、内
   側層ポリマーが10〜60重量％を占めることを特徴とす
   る、請求項１に記載の容器。
3. 【請求項３】ガスバリヤー性機能を有する、請求項１又
   は２に記載の容器。