JPH0967189A

JPH0967189A - 酸化物単結晶の製造方法および装置

Info

Publication number: JPH0967189A
Application number: JP7217513A
Authority: JP
Inventors: Minoru Imaeda; 美能留今枝; Katsuhiro Imai; 克宏今井; Tsuguo Fukuda; 承生福田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1995-08-25
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 1997-03-11
Anticipated expiration: 2015-08-25
Also published as: US5919304A; EP0763610A3; DE69605507T2; EP0763610A2; EP0763610B1; DE69605507D1; JP3734860B2

Abstract

(57)【要約】【課題】μ引下げ法によって酸化物単結晶を連続的に引
き下げて生産するのに際して、酸化物単結晶の組成を制
御できるようにし、一定の組成を有する酸化物単結晶を
連続的に育成できるようにすることである。【解決手段】酸化物単結晶の原料の溶融物をルツボから
連続的に引き下げて育成するのに際して、酸化物単結晶
を引き下げる際の引下げ速度を変更することによって、
酸化物単結晶の組成を制御することを特徴とする。好ま
しくは、酸化物単結晶の引下げ速度を２０ｍｍ／時間以
上、３００ｍｍ／時間以下の範囲内で変更し、酸化物単
結晶の育成が進行するのにつれて前記引下げ速度を減少
させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物単結晶の製造方
法およびその装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のＴＳＳＧ法によっては、ＫＬＮの
ような固溶体組成の酸化物を育成する場合、育成条件や
原料の組成によって微妙に育成結晶の組成が変動するた
め、単結晶の光学的特性を均一することは困難であっ
た。最近、酸化物単結晶を育成する方法として、いわゆ
るμ引下げ法によって単結晶ファイバーを形成する方法
が注目を集めている。「電総研ニュース」１９９３年７
月号（５２２号）の４〜８頁には、この方法によってニ
オブ酸・カリウム・リチウム（Ｋ₃Ｌｉ_2-2xＮｂ_5+xＯ
_15+x、以下、ＫＬＮと記載する。）単結晶ファイバーを
育成した経緯が、開示されている。

【０００３】例えば、「光技術コンタクト」Ｖｏｌ．３
３、Ｎｏ．７１９９５年においては、酸化ニオブ、酸
化カリウムおよび酸化リチウムからなる溶融体を使用し
て、ＫＬＮの単結晶を育成しており、かつ育成されたＫ
ＬＮ単結晶の組成と第二高調波位相整合波長との関係
を、格子定数の変化等を参照しつつ、理論的に考察して
いる。この結果、ニオブが５１ｍｏｌ％の組成を有する
単結晶の場合には、８３０ｎｍの波長で位相整合してい
たのに対して、ニオブが５３ｍｏｌ％の組成では、８８
０ｎｍで位相整合していた。このように、組成によって
位相整合波長が変化することを示している。具体的に
は、ニオブの割合が１モル％増加すると、ＳＨＧ位相整
合波長が、２５ｎｍだけ長波長側にシフトしていた。ま
た、ＳＨＧ位相整合波長を±１．０ｎｍの範囲内に制御
するためには、±０．０４ｍｏｌ％の範囲内にＫＬＮ単
結晶の組成を制御することが必要なことが示されてい
た。

【０００４】また、マイクロ引下げ法において、約６ｍ
ｍ程度の育成速度でＫＬＮ単結晶を育成した場合につい
て、単結晶の位相整合波長が、育成が進行するのに従っ
て短波長側にシフトする傾向が認められた（第３９回人
工結晶討論会１９９４年１０月１７日）。これは、Ｋ
ＬＮの相図から判るように、ルツボ内の溶融体よりもニ
オブ組成が多い組成の単結晶が育成されるので、溶融体
中のニオブの割合が徐々に減少していく。溶融体中のニ
オブの割合が減少してくるのに伴い、育成される単結晶
中のニオブの割合も減少し、位相整合波長が短波長側に
シフトしてくる。このように、マイクロ引下げ法におい
ては、目的とする光学特性、特に位相整合波長を有する
単結晶を連続的に育成することは困難であった。

【０００５】このように、第二高調波用や固体レーザー
用の素子の材料を生産するのに際しては、単結晶の組成
が僅かに変動しても、その特性が顕著に変動し、不良品
となってしまうので、単結晶を連続的に引き出すのに際
して、その組成の変動を防止することが必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、μ引
下げ法によって酸化物単結晶を連続的に引き下げて生産
するのに際して、酸化物単結晶の組成を制御できるよう
にすることであり、特には、一定の組成を有する酸化物
単結晶を連続的に育成できるようにすることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化物単結晶
を引下げ法によって育成する方法であって、酸化物単結
晶の原料の溶融物をルツボから連続的に引き下げて育成
するのに際して、酸化物単結晶を引き下げる際の引下げ
速度を変更することによってこの酸化物単結晶の組成を
制御することを特徴とする製造方法に係るものである。

【０００８】また、本発明は、酸化物単結晶を引下げ法
によって連続的に育成するための装置であって、酸化物
単結晶の原料の溶融物を収容するルツボ、ルツボへと前
記原料を供給する原料供給装置、酸化物単結晶を前記ル
ツボから引き下げて育成するための駆動装置であって、
この引下げ速度を変化させることができる駆動装置、育
成中の酸化物単結晶の組成の変化を検出する検出装置、
およびこの組成の変化に応じて駆動装置による酸化物単
結晶の引下げ速度を変化させるための処理装置を備えて
いることを特徴とする、酸化物単結晶の製造装置に係る
ものである。

【０００９】

【作用】本発明者は、前記した課題を解決して、連続的
に単結晶ファイバーを引下げ、かつその組成を一定に保
持することに成功した。即ち、酸化物単結晶の原料の溶
融物をルツボから連続的に引き下げて育成するのに際し
て、酸化物単結晶を引き下げる際の引下げ速度を変更す
ることによって、酸化物単結晶の組成を制御できること
を見いだし、本発明に到達した。

【００１０】具体的には、酸化物単結晶の育成装置中に
高精度の駆動装置を設け、かつ高精度に温度を制御でき
るような炉体を設けた。このような高精度の育成装置中
に白金ルツボを設置し、酸化物単結晶を育成した。ルツ
ボからの単結晶の引下げ速度を２０〜３００ｍｍ／時間
に設定し、その温度条件を最適化したところ、安定した
固相−液相界面のメニスカスが生成し、連続的に単結晶
を育成できることが判明した。そして、ＫＬＮの場合に
ついて、その引下げ速度と位相整合波長との関係を測定
した結果、表１に示すような相関関係を発見した。

【００１１】

【表１】

【００１２】また、上記のようにして育成したＫＬＮ単
結晶の組成を分析した結果、この位相整合波長は、ニオ
ブの組成によって大きく左右され、図１に示すような相
関関係があることを確認した。この図１に示す傾向自体
は、従来知られていたものと同じであるが、その値は若
干異なっていたことを発見した。これらのデータについ
て、以下説明する。ただし、表１において、横軸は溶融
体の組成を示し、縦軸は引下げ速度を示す。「ｐ
ｏ．」、「ＮＳ．」は後述する。

【００１３】典型的なＫＬＮ組成であるＫ：Ｌｉ：Ｎｂ
＝３０：２０：５０のｍｏｌ比率の原料を溶解して溶融
体とし、この組成からの単結晶の育成を試みた。引下げ
速度を４０ｍｍ／時間とした場合には、ＫＬＮ単結晶の
位相整合波長は９２０ｎｍであり、引下げ速度を８０ｍ
ｍ／時間とした場合には、ＫＬＮ単結晶の位相整合波長
は８７０ｎｍ付近となった。引下げ速度１２０ｍｍ／時
間で、位相整合波長は８４０ｎｍとなった。このよう
に、育成速度を大きくすることによって、位相整合波長
が短波長側にずれてくることを発見した。

【００１４】次に、Ｋ：Ｌｉ：Ｎｂ＝３０：１９．５：
５０．５のｍｏｌ比率の原料を溶解して溶融体とし、こ
の組成からのＫＬＮ単結晶の育成を試みた。この結果、
引下げ速度を４０ｍｍ／時間とした場合には、ＫＬＮ単
結晶の位相整合波長は９４０ｎｍであり、引下げ速度を
８０ｍｍ／時間とした場合には、ＫＬＮ単結晶の位相整
合波長は８９０ｎｍ付近となり、引下げ速度を１２０ｍ
ｍ／時間とした場合には、ＫＬＮ単結晶の位相整合波長
は８６０ｎｍ付近となった。このように、育成速度を大
きくすることによって、やはり位相整合波長が短波長側
にずれてくることを発見した。また、上記の基本組成と
比較して、ニオブの割合を０．５ｍｏｌ％増大させるこ
とによって、位相整合波長が約２０ｎｍ長くなることを
確認した。

【００１５】これらの結果から判るように、ニオブの割
合が１ｍｏｌ％増大すると、ＳＨＧ位相整合波長が４０
ｎｍ長波長側にシフトした。これは、逆に言うと、位相
整合波長を±１．０ｎｍの範囲内に制御するためには、
±０．０２５ｍｏｌ％の範囲内に組成を制御する必要が
ある。これは、従来の知見よりも、一層厳格な組成制御
が必要であることを示している。

【００１６】また、Ｋ：Ｌｉ：Ｎｂ＝３０：２０．５：
４９．５のｍｏｌ比率の原料を溶解して溶融体とし、こ
の組成からのＫＬＮ単結晶の育成を試みた。この結果、
引下げ速度を４０ｍｍ／時間とした場合には、ＫＬＮ単
結晶の位相整合波長は９００ｎｍであり、引下げ速度を
８０ｍｍ／時間とした場合には、ＫＬＮ単結晶の位相整
合波長は８５０ｎｍ付近となり、引下げ速度を１２０ｍ
ｍ／時間とした場合には、ＫＬＮ単結晶の位相整合波長
は８２０ｎｍ付近となった。このように、育成速度を大
きくすることによって、やはり位相整合波長が短波長側
にずれてくることを発見した。また、上記の基本組成と
比較して、ニオブの割合を０．５ｍｏｌ％減少させるこ
とによって、位相整合波長が約２０ｎｍ短くなることを
確認した。

【００１７】これらの結果をまとめると、溶融体の組成
に関しては、ＫＬＮ組成においてニオブの組成が１ｍｏ
ｌ％増大したときには、位相整合波長が約４０ｎｍ長く
なる。また、基本組成の近辺においては、引下げ速度を
４０ｍｍ／時間から８０ｍｍ／時間へと増加させると、
位相整合波長が約５０ｎｍ短くなり、引下げ速度を８０
ｍｍ／時間から１２０ｍｍ／時間へと増加させると、位
相整合波長が約３０ｎｍ短くなった。表１の他の部分
も、これと同様の意味である。

【００１８】本発明者は、こうした現象が生じた理由に
ついて、以下のように推定した。図２は、（Ｋ、Ｌｉ）
−Ｎｂの二元系の相図において、ニオブの組成が５０．
０ｍｏｌ％の溶融体から単結晶を育成した場合を示す図
である。ＫＬＮのような固溶体組成の酸化物単結晶を引
下げ法によって育成する場合には、ある組成を有する溶
融体から単結晶を育成する際の引下げ速度によって、酸
化物単結晶の組成が変化する。

【００１９】これは、例えば３０ｍｍ／時間の引下げ速
度では、図２の線１Ａに示すように組成が変化し、ニオ
ブの割合が５４．５ｍｏｌ％であるＫＬＮ単結晶が得ら
れ、９４０ｎｍで位相整合するようになる。次に、８０
ｍｍ／時間の引下げ速度を採用すると、図２の線１Ｂで
示すように組成が変化し、この結果ニオブの割合が５３
ｍｏｌ％付近の単結晶が得られ、８７０ｎｍで位相整合
する。この線１Ａと１Ｂとが、引下げ速度に応じて変化
するのは、溶融体の組成が同じであっても、引下げ速度
が早いと、短時間で冷却が行われるため、実質的な冷却
速度が大きくなり、一層溶融体の組成に近い組成を有す
るＫＬＮ単結晶が育成される。

【００２０】このため、この組成は、ルツボの形状、溶
融体の量、固相液相の界面の状態とその制御方法などの
影響を受けるので、溶融体の組成と引下げ速度とが同じ
であっても、位相整合波長に±１０ｎｍ程度の変化が観
測される。ただし、ルツボの形状、炉体等がすべて同じ
育成装置を使用した場合には、位相整合波長のずれは±
０．５ｎｍ以下となり、即ち、非常に再現性の高い結果
が得られた。

【００２１】更に、育成速度を１２０ｍｍ／時間に増大
させると、図２の線１Ｃで示すように単結晶が育成さ
れ、ニオブの割合が５２ｍｏｌ％付近となり、８４０ｎ
ｍで位相整合する。

【００２２】図３は、（Ｋ、Ｌｉ）−Ｎｂの二元系の相
図において、ニオブの組成が４８．０ｍｏｌ％の溶融体
から単結晶を育成した場合を示す図である。例えば３０
ｍｍ／時間の引下げ速度では、線２Ａに示すように組成
が変化し、ニオブの割合が５３ｍｏｌ％であるＫＬＮ単
結晶が得られ、８８０ｎｍで位相整合するようになる。
次に、８０ｍｍ／時間の引下げ速度を採用すると、線２
Ｂで示すように組成が変化し、この結果ニオブの割合が
５１．５ｍｏｌ％付近の単結晶が得られ、８２０ｎｍで
位相整合する。

【００２３】この育成速度が１２０ｍｍ／時間までは良
質な単結晶の育成が可能であったが、１２０ｍｍ／時間
を越えると、表１に示すように、育成が不可能になっ
た。これは、線２Ｃで示すよりも育成速度が速い場合に
は、ＫＬＮの結晶とＬｉ₃ＮｂＯ₄とが共存する領域と
なるため、多結晶化したからである。表１では、このよ
うな領域を「ｐｏ．」（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）と表
示した。

【００２４】図４は、（Ｋ、Ｌｉ）−Ｎｂの二元系の相
図において、ニオブの組成が４６．０ｍｏｌ％の溶融体
から単結晶を育成した場合を示す図である。例えば、前
述の参考文献で実施されていたような、１０ｍｍ／時間
未満の引下げ速度では、線３Ａに示すように組成が変化
し、ニオブの割合が５３ｍｏｌ％であるＫＬＮ単結晶が
得られ、８７０ｎｍで位相整合するようになる。次に、
３０ｍｍ／時間の引下げ速度を採用すると、線３Ｂで示
すように組成が変化し、この結果ニオブの割合が５２ｍ
ｏｌ％の単結晶が得られ、８３０ｎｍで位相整合した。

【００２５】この育成速度が５０ｍｍ／時間までは良質
な単結晶の育成が可能であったが、５０ｍｍ／時間を越
えると、線３Ｃで示すよりも育成速度が速くなり、ＫＬ
Ｎの結晶とＬｉＮｂＯ₃とが共存する領域となり、多結
晶化した。

【００２６】図５は、（Ｋ、Ｌｉ）−Ｎｂの二元系の相
図において、ニオブの組成が５２．０ｍｏｌ％の溶融体
から単結晶を育成した場合を示す図である。例えば、線
４Ａで示す場合には、単結晶におけるニオブの割合が５
５ｍｏｌ％以上となるため、ＳＨＧ活性でない斜方晶の
単結晶が得られる。表１では、この領域を「ＮＳ」（Ｎ
ＯＳＨＧ）と表示した。引下げ速度を８０ｍｍ／時間
とした場合には、線４Ｂで示すように組成が変化し、ニ
オブの割合が５４．５ｍｏｌ％であるＫＬＮ単結晶が得
られ、９２０ｎｍで位相整合するようになる。次に、１
６０ｍｍ／時間の引下げ速度を採用すると、線４Ｃで示
すように組成が変化し、この結果ニオブの割合が５３ｍ
ｏｌ％の単結晶が得られ、８７０ｎｍで位相整合した。
３００ｍｍ／時間の引下げ速度を採用すると、線４Ｄで
示すように、溶融体の仕込み組成とほぼ同一である、ニ
オブの割合が５２ｍｏｌ％の単結晶が得られ、８３０ｎ
ｍで位相整合した。

【００２７】このように、溶融体の組成と引下げ速度と
を変更することによって、ニオブの割合が４５〜５４ｍ
ｏｌ％である組成範囲のＫＬＮ単結晶を製造することが
できた。特に、引下げ速度を１０〜３００ｍｍ／時間の
範囲内で制御し、変更することによって、それそれ目的
とする組成のＫＬＮ単結晶を製造でき、好ましくはＳＨ
Ｇ位相整合する組成のＫＬＮ単結晶を育成できる。

【００２８】本発明者は、以上の知見に基づき、酸化物
単結晶の原料の溶融物をルツボから連続的に引き下げて
育成するのに際して、酸化物単結晶を引き下げる際の引
下げ速度を変更することによって、酸化物単結晶の組成
を制御することを想到した。これによって、初めて、酸
化物単結晶をマイクロ引下げ法によって育成する過程
で、酸化物単結晶の組成を精密に制御することが可能に
なった。従って、本発明は、酸化物単結晶の量産および
組成の精密制御を必要とする分野において、極めて重要
である。

【００２９】また、本発明者は、ＫＬＴＮ〔Ｋ₃Ｌｉ
_2-2x（Ｔａ_yＮｂ_1-y）₅₊ _x〕Ｏ_15+x、Ｂａ_1-XＳｒ_X
Ｎｂ₂Ｏ₆、ＬＮＴ〔ＬｉＮｂ_1-XＴａ_XＯ₃〕等の各
単結晶の育成についても、上記と類似した結果を得た
が、特に固溶体単結晶の育成に対して極めて好適である
ことをも確認した。

【００３０】本発明においては、育成装置の制御し易さ
および量産性を考慮した場合、引下げ速度を２０〜３０
０ｍｍ／時間とすることが特に好ましく、５０〜２００
ｍｍ／時間とすることが一層好ましい。これを２０ｍｍ
／時間以上とすることによって、酸化物単結晶の量産性
が著しく良好となり、２００ｍｍ／時間以下とすること
によって、特に良質な結晶性を有する酸化物単結晶を安
定して製造することができた。

【００３１】

【発明の実施形態】本発明において、好ましくは、酸化
物単結晶の組成がその育成方向で均一となるように、酸
化物単結晶の引下げ速度を制御する。このためには、固
溶体単結晶においては、単結晶の育成が進行するのにつ
れて、前述したように、ルツボ中の溶融体の組成が変化
してくるため、単結晶の組成も変化してくる。そこで、
単結晶の育成が進行するのにつれて、引下げ速度を減少
させることによって、単結晶の組成を一定に保持するこ
とができる。

【００３２】また、別の態様においては、酸化物単結晶
の育成を進行させるのと共に、酸化物単結晶の目的組成
と同じ組成を有する原料を、ルツボ内に連続的または間
欠的に供給することによって、育成された酸化物単結晶
の組成の変動を防止することができる。この場合におい
ては、酸化物単結晶の育成の進行に伴うルツボ中の溶融
体の組成の変化は相対的に小さくすることができる。し
かし、原料を溶融体中に投入するときなどに、酸化物単
結晶の組成に顕著な変化が生ずることがあるが、これに
応じて引下げ速度を変化させることによって、酸化物単
結晶の組成の変化を抑制することができる。

【００３３】酸化物単結晶を育成した後の、冷却時の温
度勾配は、１０００℃／時間以下とするが好ましい。こ
れは、引下げ育成炉から引き出された単結晶が、急激に
室温近辺の雰囲気に晒されると、熱応力によって酸化物
単結晶中にクラックが発生したり、結晶性の劣化が認め
られたからである。このため、育成炉の下部に取り付け
るアニール炉に関しては、育成速度を大きくすればする
ほど、長いアニール炉を必要とし、これによって１００
０℃／時間を越える速度の急速冷却が生じないようにす
ることが好ましい。更に好ましくは、１００〜４００℃
／時間の徐冷によって単結晶を取り出すことによって、
結晶品質を保持できる。

【００３４】本発明においては、酸化物単結晶に対して
レーザー光を照射し、この酸化物単結晶からの出力光を
測定し、この測定値に従って引下げ速度を変更すること
が特に効果的である。これによって、酸化物単結晶のリ
アルタイムの組成変化を検出し、即座に引下げ速度にフ
ィードバックすることができるからである。

【００３５】この態様においては、酸化物単結晶を固体
レーザー用の酸化物単結晶とし、この酸化物単結晶に対
してレーザー光を照射し、このレーザー光の波長を変換
した変換光を検出することができる。また、酸化物単結
晶が、前述したＫＬＮ単結晶のように、第二高調波発生
効果を有している場合には、この酸化物単結晶に対して
レーザー光を照射し、このレーザー光に対する２倍波を
検出することができる。

【００３６】更に詳細に説明すると、酸化物単結晶の出
力光のピーク波長が、長波長側または短波長側に移動す
ると、その単結晶の組成がずれたことを意味しているの
で、そのピーク波長の移動を減少させるように、原料の
組成比率を変動させる。これによって、単結晶ファイバ
ー等を引出しながら、その組成を一定範囲内に保持する
ことができる。

【００３７】第二高調波発生効果を有する酸化物単結晶
としては、ＫＬＮ、ＫＬＴＮ、ＫＮ等のように、ＳＨＧ
により青色光を発生する酸化物単結晶や、ＣＬＢＯ、Ｂ
ＢＯ、ＬＢＯ等のように、更に紫外光を発生する酸化物
単結晶が好ましい。ただし、本発明は、第三高調波、第
四高調波等、更に高次の波長変換においても実施可能で
ある。また、本発明によって育成できる固溶体単結晶と
しては、例えば、ＫＬＮ、ＫＬＴＮ〔Ｋ₃Ｌｉ_2-2x（Ｔ
ａ_yＮｂ_1-y）_5+x〕Ｏ_15+x、Ｂａ _1-XＳｒ_XＮｂ₂Ｏ
₆を中心としたタングステンブロンズの構造やＭｎ−Ｚ
ｎフェライトを例示することができる。

【００３８】特に、第二高調波発生効果を有する酸化物
単結晶に対してレーザー光を照射し、このレーザー光に
対する２倍波を検出することが好ましい。

【００３９】また、酸化物単結晶に対して照射するレー
ザー光が、目的とする組成に対応する波長を含むような
波長範囲を有していれば、酸化物単結晶からの出力光を
スペクトラムアナライザーによって検出することによっ
て、所定の波長範囲内の各波長についてその強度を知る
ことができる。

【００４０】具体的には、図６において、目的とする組
成に対応する出力光の波長はλ₀であり、レーザー光は
波長λ₁とλ₂との間の光を含んでいるものとする。波
長λ₁とλ₂との間のレーザー光の強度をスペクトラム
アナライザーで検出する。ルツボの引出し口から引下げ
られた酸化物単結晶の組成が、目的の組成であるときに
は、レーザー光の強度は、波長λ₀で最大値Ｔをとる。
しかし、製造が進むのにつれて、微妙に酸化物単結晶の
引出し口付近の熱的状態、重力の影響等が変化してくる
と、このピーク波長は、λ₁またはλ₂の方へと向かっ
てわずかに移動する。これに伴い、グラフＨも矢印Ｆ方
向または矢印Ｇ方向へと向かって、グラフの全体がわず
かに移動する。また、溶融体の組成が変化してくると、
このピーク波長は顕著に移動する。

【００４１】従って、酸化物単結晶を引き下げている段
階で、その組成に変化が生じ、その出力光のピーク波長
が変化した場合には、直ちにピーク波長の変化を検出
し、引下げ用の駆動装置へと、および必要に応じて原料
供給装置へとフィードバックすることができる。

【００４２】また、受光装置が、フォトダイオードのよ
うに、波長成分の分布を検出できない場合には、各波長
の出力光の強度を直接知ることはできない。そこで、こ
の場合の好ましい監視方法を、図７を参照しつつ、説明
する。

【００４３】目的とする組成に対応する出力光の波長を
λ₀とする。ルツボの引出し口から引下げられた酸化物
単結晶の組成が、目的の組成であるときには、レーザー
光の強度は、波長λ₀で最大値Ｔをとる。製造が進むの
につれて、前記したように、このピーク波長λ₀が移動
し、λ₄またはλ₅となる。これに伴い、グラフＨは、
右側または左側へと向かって移動し、グラフＩまたはグ
ラフＪとなる。

【００４４】このグラフ全体の形状は、通常は、最大値
の周辺ではきわめて傾斜が小さい。従って、グラフの最
大値がわずかに移動した場合には、波長λ₀における出
力の変化は更にきわめて小さいので、組成の変化の検出
は事実上困難である。

【００４５】そこで、波長２λ₀よりも大きい波長２λ
₇を有する第一のレーザー光と、波長２λ₀よりも小さ
い波長２λ₆を有する第二のレーザー光とを、酸化物単
結晶に対して照射し、これらの各レーザー光に対応し
て、その出力光の強度を測定する受光装置を設けた。そ
して、第一のレーザー光に対応する出力光と、前記第二
のレーザー光に対応する出力光との強度を検出してみ
た。

【００４６】この結果、ルツボの引出し口から引下げら
れた酸化物単結晶の組成が、目的の組成であるときに
は、波長λ₆での強度はｐ₀となり、波長λ₇での強度
はｑ₀となる。製造が進むのにつれて、ピーク波長λ₀
がλ₅の方へと向かって移動すると、グラフＨは右側へ
と向かって移動し、グラフＩとなる。このとき、波長λ
₆での強度はｐ₁となり、ｐ₀よりも減少する。この一
方、波長λ₇での強度はｑ₁となり、ｑ₀よりも増加す
る。これに対して、ピーク波長λ₀がλ₄の方へと向か
って移動すると、グラフＨは左側へと向かって移動し、
グラフＪとなる。このとき、波長λ₆での強度はｐ₂と
なり、ｐ₀よりも増加する。この一方、波長λ₇での強
度はｑ₂となり、ｑ₀よりも減少する。

【００４７】このように、両方の波長で増加と減少とが
一対となって現れてくるのて、きわめて組成変化に対す
る感度が良好になる。しかも、特にピーク波長λ ₀、λ
₄、λ₅付近を避けてその外側で測定波長を選択するこ
とによって、グラフの比較的に傾きの大きい部分を利用
することができるので、この観点からも一層感度が良好
になる。

【００４８】上記の方法において、第一のレーザー光と
第二のレーザー光とを同時に照射することができるが、
また、波長可変レーザーを使用して、二種類の波長の各
レーザー光を、時間をずらして逐次に照射することも可
能である。

【００４９】次に、本発明の好適な態様について、更に
詳細に説明する。本発明者は、酸化物単結晶のμ引下げ
法による量産技術を確立するべく、ルツボを大型化する
ための研究を続けていたが、この過程で、ルツボを大型
化すると共に、このルツボから下方へと延びるノズル部
を備え、このノズル部の下端に単結晶育成部を設け、ル
ツボと単結晶育成部とを互いに独立に温度制御してみ
た。

【００５０】この結果、ルツボで溶融する粉末の量を５
ｇ以上といった多量にし、これに合わせてルツボの容積
を大きくしても、酸化物単結晶を連続的に容易に引き下
げうることを見いだした。

【００５１】こうした作用効果が得られた理由は、おそ
らく、ノズル部の下端部に単結晶育成部を設けることに
よって、ルツボにおける溶融物が発生させる熱量の影響
を、単結晶育成部が直接受けにくいようになり、同時に
単結晶育成部ないしノズル部と、ルツボとを別々に温度
制御することによって、単結晶育成部付近における温度
勾配を大きくすることができたからと、考えられる。

【００５２】しかも、この方法によれば、ルツボ内で溶
融する原料粉末の量を３０〜５０ｇ程度にまで増大させ
た場合でも、ＫＬＮ単結晶ファイバーにおける組成の変
動が、わずかに０．０１ｍｏｌ％以下という驚くべき精
度にまで減少していたことを発見した。従って、この製
造方法と本発明とを組み合わせることによって、こうし
た極めて高い精度の組成を有する酸化物単結晶を量産す
ることができる。

【００５３】更に、本発明者は、上記した製造装置を使
用して、単結晶育成部における溶融物の状態と単結晶の
物性について研究した。この結果、単結晶育成部の環境
に対して、重力よりも表面張力の方が支配的である場合
には、きわめて組成の変動の少ない良好な酸化物単結晶
を、連続的に引き出しうることを見いだした。これによ
って、良好な固相液相界面が形成されるからと思われ
る。

【００５４】このように、単結晶育成部において表面張
力の方が重力よりも支配的な条件を生じさせるために
は、ノズル部内の溶融物に加わる重力を減少させる機構
を、ルツボ内に設けることが有効である。本発明者は，
このような機構について検討したが、特にノズル部の内
径を０．５ｍｍ以下とすることによって、ノズル部内に
おいて、溶融物に加わる重力よりも表面張力の方が支配
的な条件を生成でき、ノズル部の先端開口において均一
なメニスカスを形成できることを確認した。

【００５５】ただし、このノズル部の内径が０．０１ｍ
ｍ未満であると、単結晶の育成速度が小さくなりすぎる
ので、量産の観点からノズル部の内径を０．０１ｍｍ以
上とすることが好ましい。ノズル部の最適な内径は、
０．０１〜０．５ｍｍの範囲内で、溶融物の粘性、表面
張力、比重、単結晶の育成速度等によって若干変動す
る。

【００５６】更に、本発明者は、この点について追求し
た結果、次のような知見を得るに至った。即ち、従来の
μ引下げ法においては、ルツボの規模が小さいので、単
結晶ファイバーを連続的に引き下げることができたと考
えられるが、これは、ルツボ内の溶融物の量が少なく、
溶融物がルツボの壁面に対して、その表面張力によって
張りつくことから、引出し口へと加わる重力が相対的に
小さくなっていたために、ある程度は均質な固相液相界
面が形成されたものと推定できる。しかし、ルツボの寸
法を大きくすると、引出し口付近において表面張力が支
配的な条件が失われたものと推定される。

【００５７】更に、この方法においては、単結晶育成部
付近において、ノズル部をその長さ方向に見たときの温
度勾配を大きくすることが容易である。これによって、
ノズル部内を流下してきた溶融物を急速に冷却できる。

【００５８】ルツボに対して原料を供給すると、その原
料の溶解熱によって、ルツボ内の熱的状態に変動が発生
し、単結晶の組成の変動等がこれによって発生する。し
かし、ルツボの下方に前記のようにしてノズル部を設け
る場合には、ルツボに対して原料を連続的に、または間
欠的に供給することができる。なぜなら、ルツボ内で前
記のような熱的変動が発生しても、単結晶育成部への熱
的影響は少なく、かつ単結晶育成部では平衡状態ではな
く、速度論的状態なので、熱的変動の影響をますます受
けにくいからである。

【００５９】本発明においては、ルツボの加熱方法は特
に限定されない。しかし、単結晶製造装置の周囲を囲む
ように、加熱炉を設けることが好ましい。この際、加熱
炉を上側炉と下側炉とに分離し、ルツボを上側炉によっ
て包囲し、この上側炉の方を相対的に高温で発熱させ
て、ルツボ内の粉末の溶融を助けることが好ましい。こ
れに対してノズル部の周囲に下側炉を設置し、この下側
炉の方の温度を相対的に低くすることによって、ノズル
部の下端部の単結晶育成部における温度勾配を大きくす
ることが好ましい。

【００６０】更に、ルツボ内での粉末の溶融の効率を向
上させるためには、ルツボの外側の加熱炉のみによって
ルツボを加熱するよりも、ルツボ自体を導電性材料によ
って形成し、このルツボに電力を供給することによっ
て、ルツボを発熱させることが好ましい。更に、ノズル
部内を流れる溶融物の溶融状態を保持するためには、ノ
ズル部を導電性材料によって形成し、このノズル部に電
力を供給することによって発熱させることが好ましい。

【００６１】こうした導電性材料としては、特に耐食性
の観点から、白金、白金−金合金、白金−ロジウム合
金、白金−イリジウム合金、イリジウム等の材料が好ま
しい。

【００６２】本発明は、酸化物単結晶ファイバーの製造
だけでなく、単結晶からなる板状体ないしプレートの製
造に対しても、良好に適用することができる。具体的な
プレートの形成方法は後述する。

【００６３】ＫＬＮ単結晶は、最近、光材料として注目
を集めており、特に半導体レーザー用の青色光第二高調
波発生（ＳＨＧ）素子用の単結晶として注目されてい
る。これは、３９０ｎｍの紫外光領域まで発生すること
が可能であるので、こうした短波長の光を利用すること
で、光ディスクメモリー用、医学用、光化学用、各種光
計測用等の幅広い応用が可能である。また、ＫＬＮ単結
晶は、電気光学効果も大きいので、そのフォトリフラク
ティブ効果を利用した光記憶素子等にも適用できる。

【００６４】図８は、本発明の一実施例に係る製造装置
を模式的に示すブロック図である。この育成装置におい
ては、上側炉２０内にヒーター２２Ａが設けられてお
り、下側炉２１内にヒーター２２Ｂが設けられている。
上側炉、下側炉の所定箇所に、温度測定装置（好ましく
熱電対）５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、５Ｅが設置されてい
る。各温度測定装置から、それぞれ制御装置９へと信号
線が延びている。上側炉２０の内側空間１０内にルツボ
１１が設置されており、ルツボ１１のノズルから下側炉
２１の内側空間１８内へと単結晶を引き出す。この部分
の具体的好適例については後述する。上側炉２０の上方
に原料供給装置１９が設置されており、この原料供給装
置１９の供給口１９ａがルツボ１１の上面に向かって開
いている。原料供給装置１９も制御装置９に対して連絡
している。

【００６５】下側炉２１の下には単結晶１２の撮影装置
６が設置されており、この撮影装置６がモニター７に接
続されている。撮影装置６の下には、ブロックとして模
式的に表示した駆動装置２３が設置されており、この下
側に、組成の検出装置１３および切断装置１４が設けら
れている。駆動装置２３、検出装置１３および切断装置
１４は、制御装置９へと接続されている。駆動装置２３
による引下げ速度は、制御装置９を通して精密に制御で
きるようになっている。１６は切断部であり、５０は、
切断によって得られた所定形状、寸法の単結晶品であ
る。

【００６６】この単結晶品１５の下側には搬送装置１７
が設置されている。制御装置９は、端末８によって監視
し、制御できるように構成されている。

【００６７】図９は、本発明の一実施例に係る単結晶育
成用の製造装置を模式的に示す概略断面図であり、図１
０（ａ）、（ｂ）は、そのノズル部の先端部分の状態を
説明するための概念図である。

【００６８】炉体の内部にはルツボ１１が設置されてい
る。ルツボ１１およびその上側空間１０を包囲するよう
に、上側炉２０が設置されており、上側炉２０内にはヒ
ーター２２Ａが埋設されている。ルツボ１１の下端部か
ら下方向へと向かってノズル部２９が延びており、ノズ
ル部２９の下端部に開口２９ａが形成されている。ノズ
ル部２９およびその周囲の空間１８を包囲するように下
側炉２１が設置されており、下側炉２１の中にヒーター
２２Ｂが埋設されている。こうした加熱炉の形態自体
は、種々変更することができる。例えば図９において
は、加熱炉を２ゾーンに分割しているが、加熱炉を３ゾ
ーン以上に分割することもできる。ルツボ１１およびノ
ズル部２９は、いずれも耐食性の導電性材料によって形
成されている。

【００６９】ルツボ１１の位置Ａに対して、電源３６Ａ
の一方の電極が電線によって接続されており、ルツボ１
１の下側の折曲端Ｂに対して、電源３６Ａの他方の電極
が接続されている。ノズル部２９の位置Ｃに対して、電
源３６Ｂの一方の電極が電線によって接続されており、
ノズル部２９の下端Ｄに対して他方の電極が接続されて
いる。これらの各通電機構は、共に分離されており、独
立してその電圧を制御できるように構成されている。

【００７０】ノズル部２９を包囲するように、間隔を置
いて、空間１８内にアフターヒーター２８が設けられて
いる。ルツボ１１内で、取り入れ管２７が上方向へと向
かって延びており、この取り入れ管２７の上端に取り入
れ口２６が設けられている。取り入れ口２６は、ルツボ
１１の底部から若干突き出している。

【００７１】上側炉２０、下側炉２１およびアフターヒ
ーター２８を発熱させて空間１０、１８の温度分布を適
切に定め、溶融物の原料をルツボ１１内に供給し、ルツ
ボ１１およびノズル部２９に電力を供給して発熱させ
る。この状態では、図１０（ａ）に示すように、ノズル
部２９の下端部にある単結晶育成部３０では、開口２９
ａから溶融物２４が僅かに突出し、その表面張力によっ
て保持されて、比較的に平坦な表面３７が形成されてい
る。

【００７２】ノズル部２９内の溶融物２４に対して加わ
る重力は、ノズル部２９内の壁面に対する溶融物の接触
によって大きく減少している。特に、ノズル部２９の内
径を０．５ｍｍ以下とすることによって、前記したよう
に均一な固相液相界面を形成することができた。

【００７３】この状態で、種結晶１５を矢印Ｅで示すよ
うに上方向へと移動させ、種結晶１５の端面１５ａを表
面３７に対して接触させる。次いで、図１０（ｂ）に示
すように、種結晶１５を下方向へと引下げる。この際、
種結晶１５の上端部と、ノズル部２９から下方向へと引
き出されてくる溶融物２４との間には、均一な固相液相
界面（メニスカス）３８が形成される。

【００７４】この結果、図９に示すように、種結晶の上
側に単結晶１２が連続的に形成され、下方向へと向かっ
て引き出されてくる。本実施例では、この単結晶１２
を、駆動装置であるローラー１３によって送っている。

【００７５】一方、従来のルツボを使用しつつ、これに
投入する粉末の量を増加させた場合には、ルツボの引出
し口から下方向へと向かって、溶融物による膨張部分が
形成される。この状態で種結晶１５の端面１５ａを溶融
物に対して接触させると、良好な固相液相界面が形成さ
れない。

【００７６】単結晶１２が連続的に下方向へと向かって
引き出されてくると、検出装置２３においては、レーザ
ー光源３１から矢印Ｒのように波長２λ₀付近のレーザ
ー光を出射させて単結晶１２に照射し、単結晶１２から
の第２高調波λ₀付近の出力光Ｓを長波長カットフィル
ター３４を通して受光装置３５Ｃで受光し、その強度を
検出する。受光装置３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃからの信号
を制御装置９へと送り、ここで処理する。この処理を受
けて、駆動装置による引下げ速度を制御すると共に、ル
ツボ１１上の原料供給装置１９から投入する原料の組成
比率を制御することによって、酸化物単結晶の組成の変
動を打ち消す方向へとフィードバック制御する。

【００７７】次に、単結晶プレートを製造するための具
体的なノズル部の形態について、好適例を説明する。図
１１（ａ）に示すように、平板４２に複数列の細長い溝
４３を、互いに平行となるように形成する。図１１
（ｂ）に示すように、各平板４２を貼り合わせて、平板
形状のノズル部４５を形成し、ノズル部４５の中に複数
列の融液流通孔４４を形成する。４６は継ぎ目である。

【００７８】図１１（ｃ）に示すように、略長方形状の
ルツボ４７の底部に、ノズル部４５が接合されている。
このルツボ４７内の融液は、ノズル部４５の各融液流通
孔４４内を流下し、各融液流通孔４４から流れだす。こ
のとき、各融液流通孔から流れだした融液が、ノズル部
４５の底面４５ａ上で一体となって流れ、この底面４５
ａの直下で固相となるが、これによってプレート状の単
結晶４８がノズル部４５の下方へと向かって引き出され
る。こうした方法であれば、単結晶プレートを形成する
ための内径の小さなノズル部を、容易に製造することが
できる。

【００７９】

【実施例】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。（実施例１）（ルツボの炉体部分の構成）図８および図９に示すよう
な構造の育成装置を使用し、ＫＬＮ単結晶を育成した。
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酸化ニオブを、モル比率
で３０：２０：５０の組成比率となるように調合して原
料粉末を製造し、この原料粉末約３００ｇを白金製のル
ツボ内に収容した。この育成炉の炉体部分は、前述した
ように上部炉と下部炉とによって全体の温度を制御し、
ノズル通電部分とアフターヒーター通電部分とで、単結
晶の育成点付近の温度勾配を制御できるようになってい
る。

【００８０】上部炉部分の温度を１１００〜１２００℃
に調整し、白金ルツボ内の原料を融解させた。下部炉部
分の温度を５００〜１０００℃の範囲内で均一に制御し
た。更に、ルツボのノズル部の通電およびアフターヒー
ターへの通電によって、単結晶育成点の温度を最適化
し、単結晶の育成を実施した。良好な単結晶の育成が可
能であるような条件に制御し、即ち、育成点の温度を１
０５０℃〜１１５０℃とし、温度勾配を１０〜５０℃／
ｍｍに制御して、単結晶の育成を実施した。

【００８１】（育成の開始）酸化物単結晶の移動機構と
して、種単結晶を保持して移動させるための機構部分
と、育成された酸化物単結晶をローラーによって保持し
て移動させるための機構とをそれぞれ備えた駆動装置を
使用した。切断装置としては、炭酸ガスレーザーによっ
て単結晶を局部的に加熱し、溶解させる機構を搭載し
た。なお、引下げ駆動機構部分の速度は、垂直方向に見
て２〜３００ｍｍ／時間で均一に制御できるように構成
されている。搬送装置としては、酸化物単結晶を搬送す
るベルトコンベアを使用した。

【００８２】シーディング時には、ノズルの先端に種結
晶を接触させ、界面を最適なメニスカス状態とし、当初
は８０ｍｍ／時間の一定速度で単結晶を育成した。この
ように育成した、断面が１ｍｍ×１ｍｍの寸法の結晶の
長さが約２００ｍｍに達したところで、連続送り用のロ
ーラーによって酸化物単結晶を両側から保持し、移動さ
せた。

【００８３】（育成時の制御）単結晶の育成が進行する
のにつれて、ニオブの割合が５３ｍｏｌ％であるＫＬＮ
単結晶が育成されてくるために、ルツボ内の溶融体にお
けるニオブの割合が５０ｍｏｌ％から４９．５ｍｏｌ
％、４９．０ｍｏｌ％といったように徐々に減少してき
た。そこで、前記した検出装置を使用し、チタンサファ
イアレーザーまたは半導体レーザーを使用して、ＫＬＮ
単結晶から発生する位相整合波長を監視しながら、８７
０ｎｍの位相整合波長が得られるように、引下げ速度を
８０ｍｍ／時間から徐々に６５ｍｍ／時間、５０ｍｍ／
時間へと減少させていった。この結果、約１００本のＫ
ＬＮ単結晶ファイバーを１０日間で育成することに成功
した。

【００８４】（第二高調波発生素子としての特性の測
定）このようにして育成したすべてのＫＬＮ単結晶ファ
イバーについて、第二高調波発生素子の波長を測定し
た。この結果、位相整合波長は、目標とする８７０ｎｍ
に対して、±０．２ｎｍの範囲内にあることが判明し
た。また、出力の変換効率も、理論値とほぼ同一の値が
得られたし、出力の変動も±１％以内の検出限界以下で
あった。

【００８５】（実施例２）（ルツボの炉体部分の構成）図８および図９に示すよう
な構造の育成装置を使用し、ＫＬＮ単結晶を育成した。
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酸化ニオブを、モル比率
で３０：２０：５０の組成比率となるように調合して原
料粉末を製造し、この原料粉末約２０００ｇを白金製の
ルツボ内に収容した。ルツボの上側には、原料を供給す
るための原料供給装置を備え、溶融体の表面に設置した
熱電対からの信号、即ち温度変化を示す信号によって、
原料の供給を制御する構造とした。また、ルツボの形態
としては、図１１（ａ）〜（ｃ）に示したものを使用し
た。

【００８６】この育成炉の炉体部分は、前述したように
上部炉と下部炉とによって全体の温度を制御し、ノズル
通電部分とアフターヒーター通電部分とで、単結晶の育
成点付近の温度勾配を制御できるようになっている。

【００８７】上部炉部分の温度を１１００〜１２００℃
に調整し、白金ルツボ内の原料を融解させた。下部炉部
分の温度を５００〜１０００℃の範囲内で均一に制御し
た。更に、ルツボのノズル部の通電およびアフターヒー
ターへの通電によって、単結晶育成点の温度を最適化
し、単結晶の育成を実施した。良好な単結晶の育成が可
能であるような条件に制御し、即ち、育成点の温度を１
０５０℃〜１１５０℃とし、温度勾配を１０〜５０℃／
ｍｍに制御して、単結晶の育成を実施した。

【００８８】（育成の開始）酸化物単結晶の移動機構と
して、種単結晶を保持して移動させるための機構部分
と、育成された酸化物単結晶をローラーによって保持し
て移動させるための機構とをそれぞれ備えた駆動装置を
使用した。切断装置としては、炭酸ガスレーザーによっ
て単結晶を局部的に加熱し、溶解させる機構を搭載し
た。なお、引下げ駆動機構部分の速度は、垂直方向に見
て２〜３００ｍｍ／時間で均一に制御できるように構成
されている。搬送装置としては、酸化物単結晶を搬送す
るベルトコンベアを使用した。また、単結晶プレートの
厚さを半導体レーザーを用いて監視し、検出するモニタ
ーを設置した。

【００８９】シーディング時には、ノズルの先端に種結
晶を接触させ、界面を最適なメニスカス状態とし、当初
は８０ｍｍ／時間の一定速度で単結晶プレートを育成し
た。このように育成した、断面が５０ｍｍ×１ｍｍの寸
法の単結晶プレートの長さが約２００ｍｍに達したとこ
ろで、連続送り用のローラーによって単結晶プレートを
両側から保持し、移動させた。

【００９０】（育成時の制御）単結晶の育成が進行する
のにつれて、ルツボ内の溶融体が単結晶プレートとして
消費されるために、その重量が減少してくる。溶融体の
量が減少すると、その界面の位置が変化してくるが、こ
の界面の位置の変化を熱電対で検出し、原料を供給して
ルツボ内の原料の重量が一定範囲に保持されるようにし
た。なお、この例ではルツボ内の溶融体の量の変化を熱
電対によって検出したが、ルツボおよび溶融体の総重量
をロードセルによって検出し、この重量の変化が±１ｇ
の範囲内となるように、間欠的に原料粉末をルツボ内に
供給することができる。この原料粉末の組成は、ニオブ
組成５３ｍｏｌ％の育成結晶の組成と同じ組成とした。

【００９１】前記した検出装置を使用し、チタンサファ
イアレーザーを使用して、ＫＬＮ単結晶から発生する位
相整合波長を、０．０５ｎｍの精度で、光スペクトラム
アナライザーによって測定した。この測定結果を、制御
装置であるコンピューターを使用して、引下げ速度の方
にフィードバックした。この引下げ速度の制御範囲は、
原料粉末を供給してから原料粉末が完全に溶融するまで
の時間差や、原料の蒸発等に起因する要因や、ルツボの
形状等の要因によって変化するが、ほぼ８０ｍｍ±３ｍ
ｍ／時間の範囲であった。

【００９２】このＫＬＮ単結晶プレートは、約４０分間
で５０ｍｍ成長するので、５０ｍｍ成長するごとに炭酸
ガスレーザーで単結晶プレートを切断し、寸法５０ｍｍ
×５０ｍｍ×１ｍｍの単結晶プレートを連続的に育成し
た。１０日間連続的に運転を行うことによって、４００
枚の単結晶プレートを製造した。

【００９３】（第二高調波発生素子としての特性の測
定）このようにして育成したすべてのＫＬＮ単結晶プレ
ートについて、第二高調波発生素子の波長を測定した。
この結果、位相整合波長は、目標とする８７０ｎｍに対
して、各プレートの内部のいずれの点でも、またいずれ
のプレートにおいても、±０．２ｎｍの範囲内にあるこ
とが判明した。また、出力の変換効率も、理論値とほぼ
同一の値が得られたし、出力の変動も±１％以内の検出
限界以下であった。

【００９４】（比較例１）実施例１と同様の育成装置を
使用した。ただし、ＳＨＧ位相整合波長の検出装置を取
り除き、一定速度（８０ｍｍ／時間）で単結晶ファイバ
ーの育成を連続的に行った。当初は、８７０ｎｍで位相
整合する単結晶が得られていたが、時間が経過するのに
つれて位相整合波長がシフトし、最終的には単結晶中の
ニオブの割合が４９ｍｏｌ％に接近し、位相整合波長は
８４０ｎｍ付近にまで変化した。

【００９５】（比較例２）実施例２と同様の育成装置を
使用し、単結晶プレートを育成した。ただし、ＳＨＧ位
相整合波長の検出装置を取り除き、一定速度（８０ｍｍ
／時間）で単結晶ファイバーの育成を連続的に行った。
この結果、最大限精密に原料供給を制御しても、上記し
たような要因によって、位相整合波長は８７０ｎｍ±５
ｎｍの範囲内で変動した。

【００９６】（実施例３）実施例１と同様にして、ＫＬ
Ｎ単結晶ファイバーを育成した。ただし、表１に示すよ
うに溶融体の組成を変更した。また、表１に示すよう
に、単結晶ファイバーの引下げ速度を種々変更した。こ
の結果、位相整合波長が、表１に示したように、また前
述したように変動した。

【００９７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、マ
イクロ引下げ法によって酸化物単結晶を育成するのに際
して、この酸化物単結晶における組成を適切に、迅速に
制御することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＫＬＮ単結晶のＳＨＧ位相整合波長とニオブの
割合との関係を示すグラフである。

【図２】（Ｋ、Ｌｉ）−Ｎｂの二元系の相図において、
ニオブの組成が５０．０ｍｏｌ％の溶融体から単結晶を
育成した場合を示す図である。

【図３】（Ｋ、Ｌｉ）−Ｎｂの二元系の相図において、
ニオブの組成が４８．０ｍｏｌ％の溶融体から単結晶を
育成した場合を示す図である。

【図４】（Ｋ、Ｌｉ）−Ｎｂの二元系の相図において、
ニオブの組成が４６．０ｍｏｌ％の溶融体から単結晶を
育成した場合を示す図である。

【図５】（Ｋ、Ｌｉ）−Ｎｂの二元系の相図において、
ニオブの組成が５２．０ｍｏｌ％の溶融体から単結晶を
育成した場合を示す図である。

【図６】波長λ₁とλ₂との間のレーザー光の強度をス
ペクトラムアナライザーで検出する態様について説明す
るためのグラフである。

【図７】目的とする波長λ₀の両側の波長の出力光の強
度を測定する態様について説明するためのグラフであ
る。

【図８】本発明の実施例に係る単結晶育成装置を模式的
に示すブロック図である。

【図９】本発明の実施例に係る単結晶育成装置を模式的
に示すブロック図である。

【図１０】（ａ）、（ｂ）は、単結晶育成用の製造装置
のノズル部２９の先端部分の状態を説明するための概念
図である。

【図１１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、単結晶プレート
を育成するのに適したルツボおよびノズルの形態を例示
するための図てある。

【符号の説明】

１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、３Ａ、３Ｂ、３
Ｃ、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ組成の変化を説明するた
めの仮想線９制御装置１１ルツボ１２酸化物単結晶１４切断装
置１５種結晶２３検出装置

【手続補正書】

【提出日】平成８年１０月３１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】例えば、「光技術コンタクト」Ｖｏｌ．３
３、Ｎｏ．７１９９５年においては、酸化ニオブ、炭
酸カリウムおよび炭酸リチウムからなる溶融体を使用し
て、ＫＬＮの単結晶を育成しており、かつ育成されたＫ
ＬＮ単結晶の組成と第二高調波位相整合波長との関係
を、格子定数の変化等を参照しつつ、理論的に考察して
いる。この結果、ニオブが５１ｍｏｌ％の組成を有する
単結晶の場合には、８３０ｎｍの波長で位相整合してい
たのに対して、ニオブが５３ｍｏｌ％の組成では、８８
０ｎｍで位相整合していた。このように、組成によって
位相整合波長が変化することを示している。具体的に
は、ニオブの割合が１モル％増加すると、ＳＨＧ位相整
合波長が、２５ｎｍだけ長波長側にシフトしていた。ま
た、ＳＨＧ位相整合波長を±１．０ｎｍの範囲内に制御
するためには、±０．０４ｍｏｌ％の範囲内にＫＬＮ単
結晶の組成を制御することが必要なことが示されてい
た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】この育成速度が５０ｍｍ／時間までは良質
な単結晶の育成が可能であったが、５０ｍｍ／時間を越
えると、線３Ｃで示すよりも育成速度が速くなり、ＫＬ
Ｎの結晶とＬｉ₃ＮｂＯ₄とが共存する領域となり、多
結晶化した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】このように、溶融体の組成と引下げ速度と
を変更することによって、ニオブの割合が４５〜５４ｍ
ｏｌ％である組成範囲のＫＬＮ溶融体から単結晶を製造
することができた。特に、引下げ速度を１０〜３００ｍ
ｍ／時間の範囲内で制御し、変更することによって、そ
れそれ目的とする組成のＫＬＮ単結晶を製造でき、好ま
しくはＳＨＧ位相整合する組成のＫＬＮ単結晶を育成で
きる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】この単結晶品５０の下側には搬送装置１７
が設置されている。制御装置９は、端末８によって監視
し、制御できるように構成されている。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９４】（比較例１）実施例１と同様の育成装置を
使用した。ただし、ＳＨＧ位相整合波長の検出装置を取
り除き、一定速度（８０ｍｍ／時間）で単結晶ファイバ
ーの育成を連続的に行った。当初は、８７０ｎｍで位相
整合する単結晶が得られていたが、時間が経過するのに
つれて位相整合波長がシフトし、最終的にはルツボ中の
溶融体中のニオブの割合が４９ｍｏｌ％に接近し、位相
整合波長は８４０ｎｍ付近にまで変化した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９５】（比較例２）実施例２と同様の育成装置を
使用し、単結晶プレートを育成した。ただし、ＳＨＧ位
相整合波長の検出装置を取り除き、一定速度（８０ｍｍ
／時間）で単結晶の育成を連続的に行った。この結果、
最大限精密に原料供給を制御しても、上記したような要
因によって、位相整合波長は８７０ｎｍ±５ｎｍの範囲
内で変動した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｓ 3/109 Ｈ０１Ｓ 3/109

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物単結晶を引下げ法によって育成する
方法であって、前記酸化物単結晶の原料の溶融物をルツ
ボから連続的に引き下げて育成するのに際して、前記酸
化物単結晶を引き下げる際の引下げ速度を変更すること
によってこの酸化物単結晶の組成を制御することを特徴
とする、酸化物単結晶の製造方法。
【請求項２】前記酸化物単結晶の引下げ速度を２０ｍｍ
／時間以上、３００ｍｍ／時間以下の範囲内で変更する
ことを特徴とする、請求項１記載の酸化物単結晶の製造
方法。
【請求項３】前記酸化物単結晶の組成がその育成方向で
均一となるように前記酸化物単結晶の引下げ速度を制御
することを特徴とする、請求項１または２記載の酸化物
単結晶の製造方法。
【請求項４】前記酸化物単結晶の育成が進行するのにつ
れて前記引下げ速度を減少させることを特徴とする、請
求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結
晶の製造方法。
【請求項５】前記酸化物単結晶の育成を進行させるのと
共に前記ルツボ内に前記酸化物単結晶の目的組成と同じ
組成を有する原料を連続的または間欠的に供給して、育
成された酸化物単結晶の組成の変動を防止することを特
徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載
の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項６】前記酸化物単結晶に対してレーザー光を照
射し、この酸化物単結晶からの出力光を測定し、この測
定値に従って前記引下げ速度を変更することを特徴とす
る、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の酸化
物単結晶の製造方法。
【請求項７】前記酸化物単結晶が固体レーザー用の酸化
物単結晶であり、この酸化物単結晶に対してレーザー光
を照射し、このレーザー光の波長を変換した変換光を検
出することを特徴とする、請求項６記載の酸化物単結晶
の製造方法。
【請求項８】前記酸化物単結晶が第二高調波発生効果を
有しており、この酸化物単結晶に対してレーザー光を照
射し、このレーザー光に対する２倍波を検出することを
特徴とする、請求項６記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項９】酸化物単結晶を引下げ法によって連続的に
育成するための装置であって、前記酸化物単結晶の原料の溶融物を収容するルツボ、前記ルツボへと前記原料を供給する原料供給装置、前記酸化物単結晶を前記ルツボから引き下げて育成する
ための駆動装置であって、この引下げ速度を変化させる
ことができる駆動装置、育成中の前記酸化物単結晶の組成の変化を検出する検出
装置およびこの組成の変化に応じて前記駆動装置による
前記酸化物単結晶の引下げ速度を変化させるための制御
装置を備えていることを特徴とする、酸化物単結晶の製
造装置。