JPH0967359A - テトラクロル無水フタル酸の製造方法 - Google Patents
テトラクロル無水フタル酸の製造方法Info
- Publication number
- JPH0967359A JPH0967359A JP22309995A JP22309995A JPH0967359A JP H0967359 A JPH0967359 A JP H0967359A JP 22309995 A JP22309995 A JP 22309995A JP 22309995 A JP22309995 A JP 22309995A JP H0967359 A JPH0967359 A JP H0967359A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- phthalic anhydride
- tetrachlorophthalic anhydride
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】アルキッド樹脂製造原料や、フタロシアニン系
緑色顔料及びキサンテン系染料の中間体として有用なテ
トラクロル無水フタル酸の新規な製造方法の提供にあ
る。 【解決手段】 強酸（発煙硫酸、濃硫酸等）を溶媒とし
て、無水フタル酸を塩素化イソシアヌル酸（トリクロロ
イソシアヌル酸等）で塩素化することを特徴とするにテ
トラクロル無水フタル酸の製造方法。
緑色顔料及びキサンテン系染料の中間体として有用なテ
トラクロル無水フタル酸の新規な製造方法の提供にあ
る。 【解決手段】 強酸（発煙硫酸、濃硫酸等）を溶媒とし
て、無水フタル酸を塩素化イソシアヌル酸（トリクロロ
イソシアヌル酸等）で塩素化することを特徴とするにテ
トラクロル無水フタル酸の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキッド樹脂製
造原料や、フタロシアニン系緑色顔料及びキサンテン系
染料の中間体として有用なテトラクロル無水フタル酸に
関する。
造原料や、フタロシアニン系緑色顔料及びキサンテン系
染料の中間体として有用なテトラクロル無水フタル酸に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のテトラクロル無水フタル酸の製造
方法は、塩素ガスを用いて無水フタル酸を塩素化する方
法が用いられている。例えば、（１）無水フタル酸を２
７０℃で溶融下に、塩化第二鉄触媒で反応させる方法
（米国特許第２，０２８，３８３号及び第２，４２９，
９８５号）、（２）塩化第二鉄触媒存在下２７０℃で無
水フタル酸と塩素ガスを気相で反応させる方法（有機合
成協会誌第２２巻９号７３７頁(１９６４年）)、（３）
溶媒として発煙硫酸を使用し、５０〜６０℃で無水フタ
ル酸と塩素ガスとを液相反応させる方法（西独特許第５
０１，７７０号）、（４）溶媒としてクロルスルホン酸
を使用し、同様に無水フタル酸と塩素ガスとを液相反応
させる方法（特開昭６１−１１８号）、（５）溶媒とし
て無水硫酸を用い、触媒としてヨウ素又はヨウ素化合物
を存在させて無水フタル酸と塩素ガスを反応させる方法
（特開昭６−３２９６５３号）等が知られている。
方法は、塩素ガスを用いて無水フタル酸を塩素化する方
法が用いられている。例えば、（１）無水フタル酸を２
７０℃で溶融下に、塩化第二鉄触媒で反応させる方法
（米国特許第２，０２８，３８３号及び第２，４２９，
９８５号）、（２）塩化第二鉄触媒存在下２７０℃で無
水フタル酸と塩素ガスを気相で反応させる方法（有機合
成協会誌第２２巻９号７３７頁(１９６４年）)、（３）
溶媒として発煙硫酸を使用し、５０〜６０℃で無水フタ
ル酸と塩素ガスとを液相反応させる方法（西独特許第５
０１，７７０号）、（４）溶媒としてクロルスルホン酸
を使用し、同様に無水フタル酸と塩素ガスとを液相反応
させる方法（特開昭６１−１１８号）、（５）溶媒とし
て無水硫酸を用い、触媒としてヨウ素又はヨウ素化合物
を存在させて無水フタル酸と塩素ガスを反応させる方法
（特開昭６−３２９６５３号）等が知られている。
【０００３】しかし上記（１）及び（２）の方法では、
反応温度が高く、副生物が多量生成し着色を伴う場合が
多い。又上記（３）及び（４）の方法は、反応速度が遅
すぎて触媒を使用しても反応時間が長すぎ工業化に不向
きである。さらに（５）の方法は第一に金属ヨウ素又は
ヨウ素化合物を触媒としているが、コスト的に高価なヨ
ウ素化合物を使用する事は不利であり、また副生する塩
酸は溶媒の三酸化硫黄と反応しクロルスルホン酸とな
り、クロルスルホン酸と三酸化硫黄を分離する煩雑な操
作が必要になる。
反応温度が高く、副生物が多量生成し着色を伴う場合が
多い。又上記（３）及び（４）の方法は、反応速度が遅
すぎて触媒を使用しても反応時間が長すぎ工業化に不向
きである。さらに（５）の方法は第一に金属ヨウ素又は
ヨウ素化合物を触媒としているが、コスト的に高価なヨ
ウ素化合物を使用する事は不利であり、また副生する塩
酸は溶媒の三酸化硫黄と反応しクロルスルホン酸とな
り、クロルスルホン酸と三酸化硫黄を分離する煩雑な操
作が必要になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
塩素を用いることによる塩酸副生の弊害、高価なヨウ素
やヨウ素化合物を使用、ヨウ素化合物の副生、着色等の
問題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、硫酸、発煙
硫酸又は三酸化硫黄等の強酸を溶媒として無水フタル酸
を塩素化イソシアヌル酸によって塩素化することによ
り、目的とするテトラクロル無水フタル酸を高収率で得
られる事を見いだし本発明を完成するに至った。
塩素を用いることによる塩酸副生の弊害、高価なヨウ素
やヨウ素化合物を使用、ヨウ素化合物の副生、着色等の
問題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、硫酸、発煙
硫酸又は三酸化硫黄等の強酸を溶媒として無水フタル酸
を塩素化イソシアヌル酸によって塩素化することによ
り、目的とするテトラクロル無水フタル酸を高収率で得
られる事を見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】塩素剤として塩素化イソシアヌル酸を用い
る本反応は、従来の塩素を用いる塩酸副生のための弊害
も回避できる。本発明の目的は、アルキッド樹脂製造原
料や、フタロシアニン系緑色顔料及びキサンテン系染料
の中間体として有用なテトラクロル無水フタル酸の新規
な製造方法の提供にある。
る本反応は、従来の塩素を用いる塩酸副生のための弊害
も回避できる。本発明の目的は、アルキッド樹脂製造原
料や、フタロシアニン系緑色顔料及びキサンテン系染料
の中間体として有用なテトラクロル無水フタル酸の新規
な製造方法の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、強酸
を溶媒として、無水フタル酸を塩素化イソシアヌル酸で
塩素化することを特徴とするテトラクロル無水フタル酸
の製造方法に関する。
を溶媒として、無水フタル酸を塩素化イソシアヌル酸で
塩素化することを特徴とするテトラクロル無水フタル酸
の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、更に本発明を詳細に説明す
る。原料の無水フタル酸は、通常の市販品をそのまま使
用することができる。塩素化イソシアヌル酸としては、
トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸の
ナトリウム塩或いはカリウム塩が挙げられ、特にはトリ
クロロイソシアヌル酸が好ましい。その使用量は、基質
に対して有効塩素元素当たり４〜２０倍が好ましく、特
には４．５〜１０倍が好ましい。
る。原料の無水フタル酸は、通常の市販品をそのまま使
用することができる。塩素化イソシアヌル酸としては、
トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸の
ナトリウム塩或いはカリウム塩が挙げられ、特にはトリ
クロロイソシアヌル酸が好ましい。その使用量は、基質
に対して有効塩素元素当たり４〜２０倍が好ましく、特
には４．５〜１０倍が好ましい。
【０００８】溶媒として用いる強酸としては、硫酸、発
煙硫酸及び三酸化硫黄等の無機強酸或いはトリフルオロ
酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機の
強酸が挙げられる。これらの酸は組み合わせて使うこと
も可能である。反応収率及びコストの面で無機強酸が好
ましい。硫酸は、水分が存在すると原料及び生成物の無
水カルボニル基が水和してジカルボン酸となるので好ま
しくなく、高濃度程望ましく、通常の市販濃硫酸が好ま
しい。
煙硫酸及び三酸化硫黄等の無機強酸或いはトリフルオロ
酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機の
強酸が挙げられる。これらの酸は組み合わせて使うこと
も可能である。反応収率及びコストの面で無機強酸が好
ましい。硫酸は、水分が存在すると原料及び生成物の無
水カルボニル基が水和してジカルボン酸となるので好ま
しくなく、高濃度程望ましく、通常の市販濃硫酸が好ま
しい。
【０００９】又、発煙硫酸の三酸化硫黄含有量が高い程
反応温度は、低く設定することができる。溶媒の使用量
は、反応基質に対し１〜５０重量倍が可能で有るが、生
成物がスラリー状に析出してくる関係上３〜３０重量倍
が好ましい。反応温度は、５０〜１５０℃の間、特には
８０〜１３０℃の範囲が目的物の収率の点で好ましい。
反応温度は、低く設定することができる。溶媒の使用量
は、反応基質に対し１〜５０重量倍が可能で有るが、生
成物がスラリー状に析出してくる関係上３〜３０重量倍
が好ましい。反応温度は、５０〜１５０℃の間、特には
８０〜１３０℃の範囲が目的物の収率の点で好ましい。
【００１０】反応時間は、反応条件により異なるが通常
１０時間以内に終了することができ、ガスクロマトクラ
フィーによる反応追跡によって反応の終点を決定するこ
とができる。反応は常圧でも加圧でも可能であり、又、
回分式でも連続式でも行う事ができる。反応後、冷却し
た後析出した結晶を濾取し、冷水で洗浄後乾燥すると粗
テトラクロル無水フタル酸の結晶が得られる。この結晶
から熱トルエンで抽出し、濃縮、乾燥することによって
純粋なテトラクロル無水フタル酸が得られる。また、反
応後のイソシアヌル酸は、熱トルエン抽出残査として得
られる。反応溶媒中に溶解したイソシアヌル酸は、例え
ば１，２−ジクロロエタン等の有機溶媒によって抽出さ
れる。この回収されたイソシアヌル酸は、Ｎａ塩とした
後塩素により容易に塩素化イソシアヌル酸に再生され
る。
１０時間以内に終了することができ、ガスクロマトクラ
フィーによる反応追跡によって反応の終点を決定するこ
とができる。反応は常圧でも加圧でも可能であり、又、
回分式でも連続式でも行う事ができる。反応後、冷却し
た後析出した結晶を濾取し、冷水で洗浄後乾燥すると粗
テトラクロル無水フタル酸の結晶が得られる。この結晶
から熱トルエンで抽出し、濃縮、乾燥することによって
純粋なテトラクロル無水フタル酸が得られる。また、反
応後のイソシアヌル酸は、熱トルエン抽出残査として得
られる。反応溶媒中に溶解したイソシアヌル酸は、例え
ば１，２−ジクロロエタン等の有機溶媒によって抽出さ
れる。この回収されたイソシアヌル酸は、Ｎａ塩とした
後塩素により容易に塩素化イソシアヌル酸に再生され
る。
【００１１】以下実施例及び比較例によって本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。
らに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。
【００１２】
実施例１ 無水フタル酸１．４８ｇ（１０ミリモル）、１０％発煙
硫酸１５ｇ及びトリクロロイソシアヌル酸４．６ｇ（２
０ミリモル）を５０ｍＬの反応フラスコに仕込み、１２
０℃で２時間撹拌した。反応終了後、冷却してから氷に
反応物を添加した後、析出した結晶を濾取、水洗後乾燥
すると粗結晶２．９ｇが得られた。 この粗結晶にトル
エンを加え加熱後濾過し、濾液を濃縮するとガスクロマ
トグラフィーで単一ピークの結晶２．１ｇが得られた。
硫酸１５ｇ及びトリクロロイソシアヌル酸４．６ｇ（２
０ミリモル）を５０ｍＬの反応フラスコに仕込み、１２
０℃で２時間撹拌した。反応終了後、冷却してから氷に
反応物を添加した後、析出した結晶を濾取、水洗後乾燥
すると粗結晶２．９ｇが得られた。 この粗結晶にトル
エンを加え加熱後濾過し、濾液を濃縮するとガスクロマ
トグラフィーで単一ピークの結晶２．１ｇが得られた。
【００１３】この結晶は、ＭＡＳＳ、13Ｃ−ＮＭＲから
テトラクロル無水フタル酸であることが判明した。上記
粗結晶を定量の結果、テトラクロル無水フタル酸の収率
は９３．２％であった。
テトラクロル無水フタル酸であることが判明した。上記
粗結晶を定量の結果、テトラクロル無水フタル酸の収率
は９３．２％であった。
【００１４】実施例２〜８ 硫酸の種類、トリクロロイソシアヌル酸量、温度及び反
応時間を変えた他は実施例１と同様に反応を行った。結
果を表１に示す。
応時間を変えた他は実施例１と同様に反応を行った。結
果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】比較例１ 無水フタル酸１．４８ｇ（１０ミリモル）と１０％発煙
硫酸４０ｇを５０ｍＬ反応フラスコに仕込み１２０℃
で、塩素ガスを１５ｍｌ／分の速度で２時間送入した。
（合計で無水フタル酸に対して８当量の塩素ガスを送入
した。） 反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、目的と
するテトラクロル無水フタル酸は生成せず、原料のみで
あった。 比較例２ 実施例１に於いて、溶媒としてＮ−メチルピロリドンに
変えた他は同様に反応を行った。室温で発熱し反応液は
黒変しＮ−メチルピロリドンは、溶媒として好ましくな
かった。
硫酸４０ｇを５０ｍＬ反応フラスコに仕込み１２０℃
で、塩素ガスを１５ｍｌ／分の速度で２時間送入した。
（合計で無水フタル酸に対して８当量の塩素ガスを送入
した。） 反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、目的と
するテトラクロル無水フタル酸は生成せず、原料のみで
あった。 比較例２ 実施例１に於いて、溶媒としてＮ−メチルピロリドンに
変えた他は同様に反応を行った。室温で発熱し反応液は
黒変しＮ−メチルピロリドンは、溶媒として好ましくな
かった。
【００１７】
【発明の効果】強酸を溶媒として、塩素化イソシアヌル
酸による無水フタル酸の塩素化することで、従来の塩素
を用いる塩素化の際の塩酸副生の弊害も回避でき、目的
とするテトラクロル無水フタル酸が高収率で得られる。
酸による無水フタル酸の塩素化することで、従来の塩素
を用いる塩素化の際の塩酸副生の弊害も回避でき、目的
とするテトラクロル無水フタル酸が高収率で得られる。
Claims (3)
- 【請求項１】 強酸を溶媒として、無水フタル酸を塩素
化イソシアヌル酸で塩素化することを特徴とするテトラ
クロル無水フタル酸の製造方法。 - 【請求項２】 塩素化イソシアヌル酸がトリクロロイソ
シアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸のナトリウム塩或
いはカリウム塩である請求項１記載のテトラクロル無水
フタル酸の製造方法。 - 【請求項３】 強酸が硫酸、発煙硫酸及び三酸化硫黄の
中から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１
又は２記載のテトラクロル無水フタル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22309995A JPH0967359A (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | テトラクロル無水フタル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22309995A JPH0967359A (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | テトラクロル無水フタル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967359A true JPH0967359A (ja) | 1997-03-11 |
Family
ID=16792818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22309995A Pending JPH0967359A (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | テトラクロル無水フタル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0967359A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114933579A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-08-23 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种四氯代邻苯二甲酸酐的制备方法 |
-
1995
- 1995-08-31 JP JP22309995A patent/JPH0967359A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114933579A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-08-23 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种四氯代邻苯二甲酸酐的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3166215B2 (ja) | １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの製造方法 | |
| JPH0967359A (ja) | テトラクロル無水フタル酸の製造方法 | |
| US20060142595A1 (en) | Process for preparing 5,6-dihydro-4-(S)-(ethylamino)-6-(S) methyl-4H-thieno[2,3b]thiopyran-2-sulphonamide-7,7-dioxide HCI | |
| CN109134510A (zh) | 制备2-氨基-5-cbz-4,5,6,7-四氢噻唑并[5，4-c]吡啶的新方法 | |
| JP3806962B2 (ja) | ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造法 | |
| US5012015A (en) | Process for producing 2,4-dichloro-3-alkyl-6-nitrophenol | |
| CN114805065A (zh) | 一种草酰氯单酯的制备方法 | |
| JP2560431B2 (ja) | ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造法 | |
| JP3235914B2 (ja) | ４，５−ジクロロフタル酸又はその塩の製造方法 | |
| US4438276A (en) | Process for synthesizing N-isopropyl-N'-o-carbomethoxyphenylsulphamide | |
| JP2003048873A (ja) | ４−フタロニトリル誘導体の製造方法 | |
| US4091013A (en) | Process for preparing 1-amino-naphthalene-7-sulphonic acid | |
| JPS58183665A (ja) | スルホニルクロリドの製造方法 | |
| US1965818A (en) | Manufacture of nitro-anthraquinone-sulphonic acid | |
| JPS6320438B2 (ja) | ||
| KR20180011830A (ko) | 크로마논 유도체의 신규한 제조방법 | |
| JP4668393B2 (ja) | ４−アミノウラゾールの製造方法 | |
| JPH05320126A (ja) | ２−アミノ−５−ニトロチオベンズアミドの製造法 | |
| JP2716243B2 (ja) | Ｎ―ベンジル―３―ヒドロキシスクシンアミド酸およびその製造法 | |
| JP3084577B2 (ja) | 光学活性なアトロラクチン酸の製造方法および製造の中間体 | |
| RU2088575C1 (ru) | Способ получения 5,7-дибром-8-оксихинолина | |
| JPH0812658A (ja) | シドノン類の製造法 | |
| JPH09268168A (ja) | １−アミノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノンの製造方法 | |
| JPH04202148A (ja) | ３，５―ジ―第３ブチル―２，６―ジクロロトルエンの製造方法 | |
| JPH01299245A (ja) | スクアリン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20051206 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051206 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20060203 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20060328 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |