JPH0967462A

JPH0967462A - 正の温度特性を持つ有機抵抗体

Info

Publication number: JPH0967462A
Application number: JP24882395A
Authority: JP
Inventors: Minoru Takatani; 稔高谷; Hisashi Kobuke; 恆小更
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 1997-03-11

Abstract

(57)【要約】【課題】室温比抵抗が低く、かつ抵抗変化率が大きな正
の温度特性の有機抵抗体を提供する。【解決手段】ニッケル等の導電性粉末とウイスカ状チタ
ン酸カリウム等の針状導電酸化物およびカーボンブラッ
クを結晶性の熱可塑性樹脂に分散、混合して有機抵抗体
を構成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、正の温度特性（ＰＴ
Ｃ）を有する有機抵抗体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、結晶性の熱可塑性重合体中に１
種またはそれ以上の導電性充填剤、例えばカーボンブラ
ックまたは微粉化された金属を分散させた抵抗体は正の
抵抗温度係数を有する。良く知られたものとしては、高
密度ポリエチレンにカーボンブラックを導電性フィラー
として添加したものがある（特公昭６４−３３２２号公
報）。また、本発明者等は、大電流用途でしかも経年劣
化を起こしにくいものとして、すでに金属粉の表面を炭
化、ホウ化、あるいは窒化したものを開発し、特願平６
−７９３９０号として提案している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記特公昭６４−３３
２２号公報に記載の導電フィラーとしてカーボンブラッ
クのみを用いた正の温度特性の有機抵抗体には下記のよ
うな問題点がある。前述のように、カーボンブラックを導電性フィラーと
して用いた実用可能な有機抵抗体では、せいぜい室温比
抵抗が２Ωｃｍ程度にしか低くすることはできず、大電
流用途には不向きであった。また、ＰＴＣ特性の有機抵
抗体を低抵抗化できれば、小型化が可能であり、例えば
電池等における過大電流による放電あるいは充電を防止
するものとして、電池内収容あるいは電池外への取付け
に至便な小型のものが提供できるが、前述のように、従
来のカーボンブラック使用のものでは低抵抗化に制限が
あるため、小型化が達成できず、取付け上、省スペース
化されたものの提供が困難である。

【０００４】また、低抵抗化できれば、同じ電流でも発
熱が押えられ、ＰＴＣとして動作しないが、大電流で使
用すれば発熱するため、大電流での使用が可能となる
が、前述したカーボンブラック使用のものでは、低抵抗
化に制限があるため、大電流での使用ができない。も
し、低抵抗化を図るために、導電性フィラーの量を増や
すと、抵抗変化率が小さくなり、異常時の電流遮断がし
にくくなるという欠点がでてくる。

【０００５】例えば自動車ドアロック装置用あるいは
電池等の過電流防止用途の有機抵抗体としては、室温比
抵抗が１０Ωｃｍ以下、抵抗変化率が５桁以上であるこ
とが望ましいが、金属粒子を導電性フィラーとして用い
た場合には、室温比抵抗は低くできるものの、抵抗変化
率が小さく、前記使用に耐えられることができなかっ
た。

【０００６】本発明は、上記した問題点に鑑み、室温比
抵抗が低く、かつ抵抗変化率が大きな正の温度特性の有
機抵抗体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明は、金属粉末とウイスカ状導電酸化物および
カーボンブラックを結晶性の熱可塑性重合体に分散、混
合してＰＴＣ有機抵抗体を構成したことを特徴とする。

【０００８】本発明において、前記金属粉末はスパイク
状のニッケル粉末で構成し、またその平均粒径を１．０
μｍ〜４．０μｍ、見掛密度を０．５ｇ／ｃｍ³〜０．
８ｇ／ｃｍ³とし、金属粉末の重合体に対する充填率は
１０体積％〜２５体積％とすることが好ましい。またウ
イスカ状導電酸化物は、チタン酸カリウムの粉末の表面
を銀、ニッケル、炭素、二酸化錫のうちの一種以上の導
電物で被覆したものとし、また、ウイスカ状導電酸化物
の重合体に対する充填率は５体積％〜２０体積％とする
ことが好ましい。また、カーボンブラックは、ＢＥＴ法
による比表面積が８００ｍ²／ｇ以上、１３００ｍ²／ｇ
以下の高比表面積を持ち、また、カーボンブラックの重
合体に対する充填率は１体積％〜５体積％とすることが
好ましい。

【０００９】

【作用】本発明においては、導電性フィラーとしてカー
ボンブラックのみの単一導電性フィラーを用いたものと
比較し、室温比抵抗（初期比抵抗）を１／２以下に低く
でき、なおかつ抵抗変化率も５桁以上のものが得られ
る。

【００１０】

【実施例】図１は本発明による有機抵抗体の一実施例を
示す断面図であり、この有機抵抗体は、ＰＴＣ素体１の
両面に電極２を固着し、該各電極２にそれぞれリード線
３を固着し、このような電極２およびリード線３を設け
た素体１全体を、モールド重合体４によりリード線３の
先端部を除いて一体にモールドしたものである。ＰＴＣ
素体１は、導電性フィラー主剤としての金属粉末と、室
温比抵抗を低下させるための導電助剤としてのカーボン
ブラックと、抵抗変化率を上げるための導電助剤として
のウイスカ状導電酸化物とを混合し、結晶性の熱可塑性
重合体に分散、混合してなるものである。

【００１１】図２は該実施例の有機抵抗体の製造工程の
一例を示す工程図であり、結晶性の熱可塑性重合体の一
例であるポリフッ化ビニリデンと、金属粉末としてのス
パイク状のニッケル粉末（粒体の周囲に多数の突起を有
する粉末）と、カーボンブラックと、ウイスカ状のチタ
ン酸カリウムのような酸化物粉末の表面を、銀、ニッケ
ル、炭素、二酸化錫（ＳｎＯ₂）等の導電物で被覆した
ウイスカ状導電酸化物と、架橋剤とを２００℃で１時間
混練し（Ｓ１）、このように混練した材料を押出機によ
りもしくはプレスによりシート状に形成し（Ｓ２）、電
子線等により架橋処理し（Ｓ３）、その後、シートの両
面にニッケル、金、銅、アルミニウム等の箔を２００℃
の加熱状態において加圧して付けるか、あるいはこれら
の金属でなる導電ペーストを塗布して電極２を形成し
（Ｓ４）、このように電極２を付けたシート状の素材を
所定形状に打ち抜いた（Ｓ５）後、リード線３を電極２
に加熱加圧状態で固着し（Ｓ６）、リード線３の先端を
除いてエポキシ重合体等によりモールドして製品とする
（Ｓ７）。なお、リード線３は付けず、電極２の一部を
露出する場合もある。

【００１２】上述のように製造された有機抵抗体におい
て、ポリフッ化ビニリデンとして呉羽化学社製ＫＦ１０
００、ニッケル粉末としてインコ（ＩＮＣＯ）社製＃２
５５、カーボンブラックとしてケッチェンブラック・イ
ンターナショナル社製ＥＣ６００ＪＤ、カーボンコート
チタン酸カリウムとして大塚化学社製デントールＢＫ３
００を用い、それぞれの体積％を表１の組成（なお、表
１ないし以降の表中に示す％は体積％を表す）として素
体を構成した場合、２５℃における初期比抵抗は０．８
２Ωｃｍとなり、従来のカーボンブラックを導電性フィ
ラーとして充填した有機抵抗体に比較し、かなり低い初
期比抵抗が得られた。また、温度変化に対する比抵抗の
変化は図３に示す通りとなり、抵抗変化率［＝log（最
大抵抗値／初期抵抗値）］は８．６、すなわち６桁以上
となり、十分実用可能な値となった。なお、図３に示す
比較例１、２は、それぞれ表１にも示す下記の組成から
なる。比較例１：ポリフッ化ビニリデン（前記ＫＦ１０００）
７５体積％、カーボンブラック（東海カーボン社製＃４
５００）２５体積％比較例２：ポリフッ化ビニリデン（前記ＫＦ１０００）
７５体積％、ニッケル粉末（前記＃２５５）１５体積
％、カーボンブラック（前記ＥＣ６００ＪＤ）１０体積
％

【００１３】図３から分かるように、本発明によれば、
比較例１、２、すなわちカーボンブラック単独、あるい
はカーボンブラックとニッケルを混入した抵抗体に比較
して、大きな抵抗変化率が得られた。また、前記特願平
６−７９３９０号のように、金属粉末のみを用いた場合
には、抵抗変化率が最大６．０程度であったが、本発明
によれば、この金属粉末だけの場合よりも大きな抵抗変
化率が得られた。

【００１４】本発明において、金属粉末として用いられ
る材料としては、比較的酸化しにくいものが好ましく、
この酸化しにくい化合物としては、炭化物、窒化物、ホ
ウ化物等がある。また、酸化しにくい金属としては、
銀、ニッケルがある。その中から、比較的安価で比抵抗
も低い前記ニッケル粉末と、炭化チタンと炭化タングス
テンを導電性フィラーに用いた場合の初期比抵抗と抵抗
変化率を比較した。

【００１５】試作品は、表２に示すように、重合体に前
記ポリフッ化ビニリデンを用い、これらの金属粉末の重
合体に対する充填率をほぼ同じ（１５．２体積％または
１６．８体積％）、カーボンブラックの重合体に対する
充填率を３．０体積％、カーボンコートチタン酸カリウ
ムの重合体に対する充填率を１１．１体積％〜１１．２
体積％とした。これらの金属粉末を用いた素体の初期比
抵抗と抵抗変化率は表２に示す通りであり、表２から分
かるように、スパイク状のニッケル粉末を用いれば、初
期比抵抗を大幅に低減でき、抵抗変化率も６桁以上の値
が得られ、金属粉末としてスパイク状のニッケル粉末を
用いることが好ましいことが分かる。なお、導電性フィ
ラー充填率とは、例えば導電性フィラー（ニッケルまた
はカーボンブラックもしくはチタン酸カリウム）の体積
をａ、重合体の体積をｂとすると、重合体に対する充填
率（％）＝｛ａ／（ａ＋ｂ）｝×１００である。

【００１６】なおこのようにスパイク状のニッケル粉末
を用いた場合、ニッケル粉末の平均粒径を１．０μｍ〜
４．０μｍとし、見掛密度を０．５ｇ／ｃｍ³〜０．８
ｇ／ｃｍ³とすることが好ましい。平均粒径が１．０μ
ｍ未満であると、酸化しやすくなって経年変化を起こし
易くなり、また、４．０μｍを超えると、抵抗値が高く
なる。また、見掛密度が０．５ｇ／ｃｍ³未満であると
抵抗値が上り、見掛密度が０．８ｇ／ｃｍ³を超えると
抵抗変化率が低くなる。

【００１７】一方、前記ウイスカ状導電酸化物は、これ
を導電性フィラーとして添加することにより、抵抗変化
率を上げることができるが、無処理のまま使用すると、
抵抗値が高くなってしまう。そこでウイスカ状導電酸化
物の表面を導電物で被覆して抵抗値を下げることが好ま
しく、抵抗値を下げるため、炭素、銀、酸化錫、ニッケ
ルでチタン酸カリウムのウイスカ状粉末をコートしたと
ころ、初期比抵抗、抵抗変化率共に十分な値が得られ
た。表３は炭素、銀、酸化錫でコートしたウイスカ状導
電酸化物を導電性フィラーの一部に用い、他の導電性フ
ィラーや重合体を前記同様とした場合の初期比抵抗と抵
抗変化率とを示す。銀をウイスカ状導電酸化物のコート
材に用いると高価になるため、実用的には炭素コートで
十分である。

【００１８】本発明において、抵抗値を低くする導電助
剤として用いるカーボンブラックは、比表面積が大きい
程、抵抗値を下げる効果が大きかった。比表面積の小さ
なカーボンブラックを増すと抵抗値は下がるが、添加量
が増えると、抵抗変化率が低くなる。そこで、いかに少
ない添加量で抵抗値を下げるかがポイントであり、カー
ボンブラックの比表面積と初期比抵抗および抵抗変化率
について検討した。表４はその結果を示す表であり、表
４の試料において、ニッケル粉末およびカーボンコート
チタン酸カリウムは表１について説明したものと同じも
のを用いた。また、表４の比表面積はＢＥＴ法によるも
のであり、Ｎｏ．１の試料のカーボンブラックは、東海
カーボン社製＃４５００、Ｎｏ．２はキャボット（Ｃａ
ｂｏｔ）社製ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２、Ｎ
ｏ．３はケッチェンブラック・インターナショナル社製
ＥＣ、Ｎｏ．４はケッチェンブラック・インターナショ
ナル社製ＥＣ６００ＪＤを用いた。

【００１９】表４に示すように、比表面積が５８ｍ²／
ｇ以上のカーボンブラックを用いたものにおいて、５桁
以上の抵抗変化率が得られるものの、初期比抵抗が高く
なる。表４に示す組成において、比表面積と初期比抵抗
との関係から、おおよそ８００ｍ²／ｇ以上であれば、
初期比抵抗を２Ωｃｍ以下に押えることができることが
判明した。また、この比表面積の上限は、５桁以上の抵
抗変化率を得るためには、１３００ｍ²／ｇ以下とする
ことが好ましい。

【００２０】次に導電粉末としてのニッケル粉末の充填
量について検討した結果を説明する。比抵抗を下げるに
は、重合体中に導電性フィラーを多く添加すればよいわ
けであるが、あまり添加量が多過ぎると、重合体が膨張
した後も導電性フィラー間の接触が解けずに抵抗が上が
らず、抵抗変化率が小さいため、ＰＴＣ抵抗体として実
用に耐えない。そこで、表５に示すように、カーボンブ
ラックのポリフッ化ビニリデンに対する充填率を３．０
体積％、カーボンブラックのポリフッ化ビニリデンに対
する充填率を１１．１体積％といずれもほぼ一定にし、
ポリフッ化ビニリデンとニッケル粉末の割合、すなわち
ニッケル粉末の充填率を種々に変え、初期比抵抗と抵抗
変化率とを測定した。その結果、重合体に対するニッケ
ル粉末の充填率が１０体積％を下まわると、抵抗が大き
過ぎ、２５体積％を上まわると抵抗変化率も５桁以下に
なり、実用に耐えないことが判明した。

【００２１】ウィスカー状のチタン酸カリウムの添加の
目的は、ニッケル単体の添加に比べ、抵抗変化率を大き
くすることにある。しかしながら、チタン酸カリウムが
少な過ぎたり、多過ぎたりすると、抵抗変化率が小さく
なってしまう。よってその適正な添加量について検討し
た。表６はポリフッ化ビニリデンに対するニッケル粉
末、カーボンブラックの充填率をそれぞれ１５．０体積
％〜１５．１体積％、３．０体積％とほぼ一定にし、ポ
リフッ化ビニリデンとカーボンコートチタン酸カリウム
との充填率を種々に変化させて初期比抵抗と抵抗変化率
とを測定した結果を示す。表６の結果から、チタン酸カ
リウムは重合体に対する充填率が５体積％〜２０体積％
が適当な量であれば初期比抵抗としてほぼ４Ωｃｍ以下
の値が得られ、抵抗変化率も５桁以上の値が得られるこ
とが判った。

【００２２】また、カーボンブラックの添加により、少
量の添加量であっても比抵抗を低くできるため、ニッケ
ル粉末の助剤として、その添加量を検討した。このカー
ボンブラックの充填量は、ニッケル粉末の場合と同様
に、あまり多過ぎると抵抗変化率が小さくなってしま
う。表７は重合体に対するニッケル粉末とカーボンコー
トチタン酸カリウムの充填率を、それぞれ１５．０体積
％〜１５．１体積％、１１．０体積％〜１１．１体積％
とほぼ一定にし、カーボンブラックの重合体に対する充
填率を変えて初期比抵抗と抵抗変化率を測定した結果を
示すものであり、重合体に対するカーボンブラックの充
填率が１体積％〜５体積％であれば、初期比抵抗が約２
Ωｃｍより低くすることができ、抵抗変化率も５桁以上
の値を得ることができることが判明した。

【００２３】本発明において用いる熱可塑性重合体とし
ては、ポリフッ化ビニリデン以外に高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリアセター
ル、ポリン塩化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン等が
挙げられる。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】

【表６】

【００３０】

【表７】

【００３１】

【発明の効果】請求項１によれば、金属粉末とウイスカ
状導電酸化物およびカーボンブラックを結晶性の熱可塑
性重合体に分散、混合してＰＴＣ特性の有機抵抗体を構
成したので、カーボンブラックからなる単一の導電性フ
ィラーのものに比較し、室温比抵抗を１／２以下に低く
押えることができ、しかも金属粉末単独あるいは金属粉
末とカーボンブラックとからなる導電性フィラーを用い
たものよりも大きな抵抗変化率が得られ、実用可能な大
電流用途への使用可能なＰＴＣ特性の有機抵抗体が得ら
れる。また、小型化が達成できるので、取付け上有利な
ＰＴＣ特性の有機抵抗体を提供できる。

【００３２】請求項２によれば、金属粉末としてスパイ
ク状のニッケル粉末を用い、その平均粒径を１．０μｍ
〜４．０μｍとしたので、小粒化による酸化防止と、大
粒化による抵抗値の増大を防止できる。また、ニッケル
粉末の見掛密度を０．５ｇ／ｃｍ³〜０．８ｇ／ｃｍ³と
したので、密度低下による抵抗値の増大と、見掛密度が
過大になることによる抵抗変化率の低下を防止できる。

【００３３】請求項３によれば、ウイスカ状導電酸化物
として、ウイスカ状のチタン酸カリウムの表面を銀、ニ
ッケル、炭素、二酸化錫のうちの一種以上の導電物で被
覆したものを用いたので、抵抗変化率を下げることな
く、初期比抵抗を下げることが可能となる。

【００３４】請求項４によれば、ＢＥＴ法による比表面
積が８００ｍ²／ｇ以上の比表面積を持つカーボンブラ
ックを用いたので、抵抗変化率を下げることなく、初期
比抵抗を下げることが可能となる。

【００３５】請求項５によれば、金属粉末の重合体に対
する充填率を１０体積％〜２５体積％としたので、初期
比抵抗を低くすることができ、なおかつ抵抗変化率を５
桁以上とすることができる。

【００３６】請求項６によれば、ウイスカ状導電酸化物
の重合体に対する充填率を５体積％〜２０体積％とした
ので、初期比抵抗を低くすることができ、なおかつ抵抗
変化率を５桁以上とすることができる。

【００３７】請求項７によれば、カーボンブラックの重
合体に対する充填率を１体積％〜５体積％としたので、
初期比抵抗を低くすることができ、なおかつ抵抗変化率
を５桁以上とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるＰＴＣ特性の有機抵抗体の一実施
例を示す断面図である。

【図２】本実施例の製造工程図である。

【図３】本実施例の温度に対する抵抗値の変化を示すグ
ラフである。

【符号の説明】

１：ＰＴＣ素体、２：電極、３：リード線、４：モール
ド重合体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属粉末とウイスカ状導電酸化物およびカ
ーボンブラックを結晶性の熱可塑性重合体に分散、混合
してなることを特徴とする正の温度特性を持つ有機抵抗
体。
【請求項２】請求項１において、前記金属粉末はスパイ
ク状のニッケル粉末であり、かつ平均粒径が１．０μｍ
〜４．０μｍ、見掛密度が０．５ｇ／ｃｍ³〜０．８ｇ
／ｃｍ³であることを特徴とする正の温度特性を持つ有
機抵抗体。
【請求項３】請求項１または２において、ウイスカ状導
電酸化物が、チタン酸カリウムの粉末の表面を銀、ニッ
ケル、炭素、二酸化錫のうちの一種以上の導電物で被覆
したものでなることを特徴とする正の温度特性を持つ有
機抵抗体。
【請求項４】請求項１から３までのいずれかにおいて、
カーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積が８００ｍ
²／ｇ〜１３００ｍ²／ｇであることを特徴とする正の温
度特性を持つ有機抵抗体。
【請求項５】請求項１から４までのいずれかにおいて、
金属粉末の重合体に対する充填率が１０体積％〜２５体
積％であることを特徴とする正の温度特性を持つ有機抵
抗体。
【請求項６】請求項１から５までのいずれかにおいて、
ウイスカ状導電酸化物の重合体に対する充填率が５体積
％〜２０体積％であることを特徴とする正の温度特性を
持つ有機抵抗体。
【請求項７】請求項１から６までのいずれかにおいて、
カーボンブラックの重合体に対する充填率が１体積％〜
５体積％であることを特徴とする正の温度特性を持つ有
機抵抗体。