JPH07263202A

JPH07263202A - 正の温度特性を有する有機抵抗体

Info

Publication number: JPH07263202A
Application number: JP7939094A
Authority: JP
Inventors: Minoru Takatani; 稔高谷; Shigeru Moriya; 滋守矢; Hisashi Kobuke; 恆小更
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1995-10-13

Abstract

(57)【要約】【目的】室温比抵抗を低く抑えることができ、もって大
電流用途に用いることが可能になると共に、経時変化が
小さく、実用に耐えられる正の温度特性を有する有機抵
抗体を提供する。【構成】抵抗体１を構成する導電フィラーとして、表面
が炭化物、ホウ化物、または窒化物となるように表面処
理を行った金属粉を用いる。これにより抵抗体１の室温
比抵抗が低くなり、大電流用途に向く。また表面処理に
より金属粉の酸化が防止され、金属粉の抵抗増加による
特性の劣化が防止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性重合体中に導
電粉を分散混合してなり、かつ正の温度特性を有する有
機抵抗体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に結晶性の熱可塑性重合体中に１種
またはそれ以上の導電性充填剤（導電フィラー）である
例えばカーボンブラック、または微粉化された金属を分
散させた有機抵抗体は正の温度特性を有し、セラミック
製の正の温度特性を有する抵抗体に比較し、比較的大電
流の用途に用いられる。そのうち、よく知られたものと
しては、特公昭６４−３３２２号公報に開示されている
ように、高密度ポリエチレンにカーボンブラックを導電
フィラーとしたものがある。また、導電フィラーとして
金属粉を用いる場合、例えば特開昭５６−１６１４６４
号公報に開示されているように、金属粉として、一般
に、Ag、Ni、Al等の低抵抗の金属が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来実用可能
な有機抵抗体（高密度ポリエチレン＋カーボンブラッ
ク）においては、室温比抵抗が２Ω・cmと大きく、金属
粉を導電フィラーを用いたものに比較し、大電流用途に
は不向きである。一方、金属粉を導電フィラーとして添
加した抵抗体は、初期比抵抗は低くできるものの、金属
表面の酸化により、特性が劣化し、実用に耐えられるも
のではなかった。この特性の劣化は、金属粉の充填率を
あげるためにその粒径を小さくするほど顕著になる。本
発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、室温比抵抗を低
く抑えることができ、もって大電流用途に用いることが
可能になると共に、経時変化が小さく、実用に耐えられ
る正の温度特性を有する有機抵抗体を提供することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、炭化物、ホウ化物、または窒化物を表面に
形成した導電性金属粉の１種以上のものを熱可塑性重合
体中に分散混合して正の温度特性を有する有機抵抗体を
構成したことを特徴とする。金属粉の炭化物、ホウ化
物、または窒化物をそのまま製品に用いると、比抵抗が
やや高くなるが、金属粉の表面処理によって金属粉の表
面のみにこれらの化合物を形成することにより、導電フ
ィラーとしての金属粉の抵抗の増大が低く抑えられると
共に、表面化合物が酸化防止膜としても作用する。すな
わち、本発明において用いられる金属粉は、その表面処
理により表面に前記化合物を形成する際に、その化合物
が導電性を持つことが必要である。より具体的には、金
属粉として、例えばTi、Zr、Hf、 V、Ta、Nb、W 、Cr等
が、表１で示すように、炭化物、ホウ化物または窒化物
として比抵抗の低いものが得易い点において好ましい。
例えばAlの窒化物（AlN ）等は比抵抗が２×１０¹⁷Ω・
cmとなり、絶縁物となるから、好ましくない。また、表
２は、表１の金属について、表面処理により粒子表面に
前記化合物を形成したものの比抵抗を示しており、表１
に示した金属粉は表面処理により比抵抗が１００μΩ・
cm以下のものが容易に得られる。

【０００６】

【表１】

【０００７】

【表２】

【０００８】本発明において、混合する金属粉の好まし
い平均粒径は、０．５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは
１．０μｍ〜２０μｍである。粒径が小さ過ぎると凝集
もしくは発火のおそれがある上、取扱いが困難となり、
また大き過ぎると室温における比抵抗が大となる。ま
た、室温における比抵抗を所定以下の値にするには、表
面処理された金属粉（導電フィラー）の充填率は少なく
とも１０体積％あり、また室温比抵抗と最大比抵抗との
比である抵抗変化率（後述の（１）式で表示される）と
して所定値以上の値を得るには、７０体積％以下である
ことが好ましい。また、室温比抵抗と抵抗変化率の双方
についてより満足すべき値を得るには、導電フィラー充
填率はより好ましくは２０体積％〜５０体積％、さらに
好ましくは３０体積％〜４０体積％である。

【０００９】また、本発明において用いる熱可塑性重合
体としては、結晶性の高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ナイロン６、ナイロン６６等のナイロン、ポリア
セタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル等が挙げられ、なか
でもポリフツ化ビニリデンまたは高密度ポリエチレンが
好ましい。本出願人は既に、特開平２−１４０９０２号
公報において、ポリフツ化ビニリデンまたは高密度ポリ
エチレンに対し架橋剤としてシラン化合物を用い、架橋
化物を構成することにより、熱サイクルに強い抵抗体が
得られることを報告しており、また、特公平４−１１５
７５号公報においては、ポリフツ化ビニリデンにシラン
化合物を遊離基発生剤の存在下にグラフトさせた後、シ
ラノール縮合触媒の存在下に水あるいは水系媒体と接触
させることにより、架橋ポリフツ化ビニリデンを得る技
術について開示しており、この方法によれば、高架橋度
で耐熱性、耐水性、耐薬品性の点で優れたものが得られ
る。また、これらの重合体は少なくとも１０％の結晶度
を持つことが好ましい。

【００１０】

【作用】本発明においては、導電フィラーとしてカーボ
ンブラックに比較して低い比抵抗を有する金属粉を用い
たので、比抵抗の低い抵抗体が得られると共に、表面が
炭化物、ホウ化物、または窒化物となるように表面処理
を行ったので、金属粉の酸化が防止され、金属粉の抵抗
増加による特性の劣化が防止される。

【００１１】

【実施例】図１（Ａ）は本発明により作製した有機抵抗
体の構造例を示す断面図であり、１は本発明による抵抗
体、２はその両面に被着したNi等からなる電極、３は各
電極２に半田付け等により固定したリード線、４はこれ
らの部材をリード線３の引き出し部を除いて一体に覆う
ように成形したエポキシ樹脂等でなるモールド樹脂であ
る。図１（Ｂ）は本発明において用いる金属粉を概念的
に説明する図であり、金属粉５の表面処理により、炭化
物、ホウ化物、または窒化物でなる表面層５ａを形成し
たものである。

【００１２】［Ti粉の窒化処理の例］金属Ti粉を窒化処理した導電フィラーの実施例について
説明する。窒化処理は、平均粒径が１．０μｍのTi粉を
８００℃の窒素還元雰囲気において１０分間処理するこ
とにより行った。このようにして窒化処理したTi粉の比
抵抗は５９μΩ・cmであった。窒化処理したTi粉１１０
ｇをマトリックス材となる粒状ポリフッ化ビニリデン１
００ｇに２００℃で加熱したニーダーで混練した。さら
に遊離基発生剤としての液状のジクミルパーオキサイド
０．５ｇを溶解した架橋剤としてのシラン化合物の１種
である液状のビニルトリメトキシシラン５ｇを加えて混
練した後、混練物を２００℃にてプレス成形してシート
状にした。

【００１３】このようにして得た成形物をシラノール縮
合触媒であるジブチルスズラウレートを１０％含有した
水性懸濁液５００mlに浸漬し、８０℃で２４時間架橋反
応（シラノール縮合反応）させ、架橋ポリフッ化ビニリ
デンを生成させた。このようにして得られる抵抗体のTi
粉の充填率は約３０体積％である。

【００１４】その後、図１（Ａ）に示した電極２として
のNi金属箔を加熱加圧接着した。このときのシートの厚
みは０．７mm、Ni箔の厚みは３０μｍとした。その後、
このシートを１０mmの直径の円形に打ち抜き、この電極
２にリード線３を半田付けし、室温から１８０℃にわた
って５分で昇温、続いて室温まで５分で降温させて抵抗
の変化を測定する試験を繰り返し、特性の劣化を見た。
図２はこのようなサイクル試験の結果を示すグラフであ
る。

【００１５】［比較例：未処理金属粉のみ］比較例として、平均粒径が１．０μｍのTi粉を導電フィ
ラーとし、このTi粉を表面処理せずそのまま用い、前記
と同様の製法ならびに導電フィラー充填率で有機抵抗
体を作製し、前記と同様の熱サイクル試験を行った。そ
の熱サイクル試験の結果を図３に示し、また、試験前の
抵抗変化率（下記の（１）式で示す）と、熱サイクル試
験前と、１００回の熱サイクル繰り返し後の２５℃にお
ける比抵抗を、前記窒化処理Ti粉を導電フィラーとして
使用した場合と対比して表３に示す。抵抗変化率（桁）＝Log(R_max/R₂₅）……（１）（ただし、Ｒ_maxとＲ₂₅はそれぞれ最大比抵抗、温度２
５℃における比抵抗を表す。）

【００１６】

【表３】

【００１７】図３に示すように、表面処理しないTi粉を
用いたものにおいては、１００回の熱サイクル試験後、
室温における比抵抗が試験前の値の約１０倍程度に増大
した。一方、窒化処理Ti粉による場合には、室温におけ
る比抵抗が金属Ti粉の場合とあまり変わらないほど低
く、従ってカーボンブラックを導電として使用する場合
に比較して室温比抵抗が格段に低く、しかも１００回の
熱サイクル試験後も室温における比抵抗は試験前とほと
んど変わらなかった。このような結果から、本発明によ
る表面処理により金属粉の酸化を防止すれば、特性の劣
化を防止でき、大電流用として実用に供することができ
ることが分かる。

【００１８】［Ti粉の窒化処理の例］ Tiを金属粉として用い、これを炭化処理した実施例につ
いて説明する。炭化処理は、平均粒径が１．０μｍのTi
粉をカーボンと混合し、水素雰囲気下１５００℃で加熱
処理することにより行った。その他、比較例として、導
電フィラーとして金属粉と同径のTiC 粉（粒子全体がTi
C でなるもの）を用い、と同様の製法ならびに導電フ
ィラー充填率で作製したものについて試験を行った結果
を表４に示す。

【００１９】

【表４】

【００２０】表４から明らかなように、TiC 粉を用いた
場合には、１００回の熱サイクル繰り返し後の特性の劣
化は少ないものの、２５℃における比抵抗が高くなり、
大電流の用途には向かない。一方、炭化表面処理したTi
粉においては、２５℃における比抵抗はTiC 粉の場合よ
りはるかに低く、１００回の熱サイクル試験後の比抵抗
の増加も、表３に示した金属Tiの場合よりはるかに小さ
い。

【００２１】［導電フィラー充填率の検討］平均粒径が１．０μｍのTi粉をで記載のように窒化処
理したものについて、重合体に対する窒化Ti粉の充填率
（体積％）を種々に変化させ、他の製法はと同様にし
て抵抗体を作製し、２５℃における比抵抗と抵抗変化率
を調べた。その結果を表５に示す。（以下余白）

【００２２】

【表５】

【００２３】表５から明らかなように、室温における比
抵抗が約１０Ω・cm以下でしかも約５桁以上の抵抗変化
率を得るには、導電フィラー充填率が１０体積％以上で
７０体積％以下であることが好ましい。また、室温にお
ける比抵抗と抵抗変化率の双方について、導電フィラー
充填率の望ましい値は、２０体積％〜５０体積％、さら
に好ましくは３０体積％〜４０体積％である。

【００２４】［導電フィラーの粒径の検討］前記Ti粉の窒化処理したものにおいて、Ti粉の粒径のみ
を０．５μｍ〜５０μｍに変化させ、前記同様に導電フ
ィラー充填率を３０体積％とし、前記と同様の製法に
よって抵抗体を作製した場合における２５℃における比
抵抗と抵抗変化率を測定した。その結果を表６に示す。
（以下余白）

【００２５】

【表６】

【００２６】表６から、０．５μｍ〜５０μｍの範囲に
おいては、抵抗変化率の面では約５以上の値は得られる
ものの、２５℃における比抵抗においては、２Ω・cm未
満の比抵抗を得るには導電フィラーの平均粒径は２０μ
ｍ以下であることが好ましいことが分かる。

【００２７】［他の金属粉の例］ V、W、Crの窒化物を前記TiN と同様に作製し、それぞれ導
電フィラーの材質以外は前記と同様の製法により抵抗
体を作製し、抵抗体の２５℃における比抵抗、抵抗変化
率を測定した。その結果について表７に示す。表７中、
導電フィラー充填率は体積％である。

【００２８】

【表７】

【００２９】また、前記重合体としてポリフッ化ビニリ
デンの代わりに高密度ポリエチレンを用い、導電フィラ
ーを前記窒化処理した１．０μｍのTi粉を用い、充填率
も前記と同様に３０体積％として前記同様の製法により
２５℃における比抵抗を測定したところ、0.12Ω・cmと
なり、また、抵抗変化率は5.8 となり、満足すべき値で
あった。

【００３０】

【発明の効果】請求項１によれば、導電フィラーとして
カーボンブラックに比較して低い比抵抗を有する金属粉
を用いたので、比抵抗の低い抵抗体が得られると共に、
表面が炭化物、ホウ化物、または窒化物となるように表
面処理を行ったので、導電フィラーの比抵抗の増大が抑
えられ、大電流用の正の抵抗特性を有する有機抵抗体が
提供可能になると共に、金属粉の酸化が防止され、金属
粉の抵抗増加による特性の劣化が防止されるので、大電
流用として十分実用に供し得るものが提供できる。請求
項２によれば、導電フィラーとして比抵抗の低い材料が
用いたため、より比抵抗の低い抵抗体が得られる。請求
項３によれば、導電フィラーの充填率を上記範囲内に設
定したため、室温における比抵抗と抵抗変化率の双方の
面で十分な特性の抵抗体が得られる。請求項４によれ
ば、マトリックスを構成する重合体を上記材質のものに
したことにより、導電フィラーのみならず、マトリック
スの面からも熱サイクルによる特性劣化の少ない抵抗体
が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は本発明において作製される抵抗体の一
例を示す断面図、（Ｂ）は本発明における導電フィラー
の粉１個の構造を概念的に示す断面図である。

【図２】本発明において、Ti粉を窒化処理した導電フィ
ラーを用いた場合の熱サイクル試験における抵抗値の変
化を示すグラフである。

【図３】従来のようにTi粉をそのまま導電フィラーとし
て用いた場合の熱サイクル試験における抵抗値の変化を
示すグラフである。

【符号の説明】

１：抵抗体２：電極３：リード線４：モールド樹
脂５：金属粉５ａ：表面処理により生成した化合物

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｈ０１Ｂ 1/22 Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化物、ホウ化物、または窒化物を表面に
形成した導電性金属粉の１種以上のものを熱可塑性重合
体中に分散混合したことを特徴とする正の温度特性を有
する有機抵抗体。
【請求項２】請求項１において、前記金属粉は、Ti、Z
r、Hf、 V、Ta、Nb、W、Crのいずれか１種以上のもので
あり、かつ表面処理された粉の常温での比抵抗が１００
μΩ・cm以下であることを特徴とする正の温度特性を有
する有機抵抗体。
【請求項３】請求項１または２において、前記表面処理
された金属粉の抵抗体内の含有量が１０体積％〜７０体
積％であることを特徴とする正の温度特性を有する有機
抵抗体。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかにおいて、前
記熱可塑性重合体が結晶性のポリフツ化ビニリデンまた
は高密度ポリエチレンであることを特徴とする正の温度
特性を有する有機抵抗体。