JPH0967568A - 安定化燐光物質中間体、蓄積燐光物質、放射線画像蓄積パネル、及び製造方法 - Google Patents

安定化燐光物質中間体、蓄積燐光物質、放射線画像蓄積パネル、及び製造方法

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JPH0967568A
JPH0967568A JP22660695A JP22660695A JPH0967568A JP H0967568 A JPH0967568 A JP H0967568A JP 22660695 A JP22660695 A JP 22660695A JP 22660695 A JP22660695 A JP 22660695A JP H0967568 A JPH0967568 A JP H0967568A
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group
phosphor
iodine
reducing agent
phosphors
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JP22660695A
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Joseph F Bringley
エフ．ブリングレー ジョセフ
Philip S Bryan
スティーブン ブライアン フィリップ
Andrea Marie Hyde
マリー ハイド アンドレア
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Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 相対的に光誘導発光強度を高めた、蓄積燐光
物質、安定化燐光物質中間体、製造方法、及び蓄積パネ
ルを提供する。 【解決手段】 次式：ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙ
Ａ：ｅＱ：ｔＤ（式中、Ｍ、Ｘ、Ｍa 、Ｘa 、Ａ、Ｑ、
Ｄ、ｚ、ｕ、ｙ、ｅ及びｔは明細書中に定義する）を特
徴とする化学種の組み合わせ及びヨウ素用オキソサルフ
ァ還元剤の、約７００〜１３００℃での焼成物を含む蓄
積燐光物質であって、前記還元剤を含まない上記燐光物
質に関して相対的光誘導発光強度を十分に高める量で、
前記還元剤が前記化学種の組み合わせと共に存在する蓄
積燐光物質、及びそれを用いる燐光パネル、前記燐光物
質の中間体並びに製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、放射線写真用燐光
物質、放射線写真用燐光物質の製造方法、及び放射線写
真用燐光物質パネルに関する。より具体的には、安定化
燐光物質中間体、燐光物質中間体の安定化方法、燐光物
質製造方法、蓄積燐光物質パネル、並びに次の一般式： ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭ' Ｘ' ：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ を満足する化学種の焼成物である安定化ヨウ化物蓄積燐
光物質及びヨウ化物のオキソサルファ還元剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】放射線写真用燐光物質パネルは、燐光物
質（像様基準でＸ放射線に応答する結晶物質）を含有す
る。他の多くの結晶性物質のように、放射線写真用燐光
物質は、他の類似の原子によっていくつかの原子を置き
換えることが可能な結晶マトリックスを有するが、容易
には他の原子もしくは成分を受け入れない。放射線写真
用燐光物質パネルを、その燐光物質に基づいて、即放射
パネル及び画像蓄積パネルのように分類することができ
る。
【０００３】増感紙は、最も一般的な即放射パネルであ
る。増感パネルは、この増感パネルをＸ放射線に曝露し
て可視光を発生させるのに用いられる。写真フィルムの
シートは、発生した可視光をさえぎるように配置され、
通常、光を通さないカセッテ内の増感パネルに押し付け
られている。写真フィルム代わりに、Ｘ放射線を目に見
えるようにする他の手段を有する以外は、他の即放射パ
ネルも同じように機能する。
【０００４】蓄積パネルは、蓄積燐光物質を含み、入射
するＸ線により作られる電子孔対を、その位置で捕らえ
ることにより、明かに後に放射する潜像Ｘ線画像を蓄積
することができる。蓄積燐光物質は、Ｘ線増感紙もしく
は変換スクリーンに用いられる燐光物質とは区別され
る。後者では、潜像画像は蓄積されず、Ｘ放射線は、照
射される燐光物質結晶から可視光を直ちに放射させる。
【０００５】放射線画像蓄積パネルは、コンピュータ放
射線写真に用いられる。このパネルを、最初にＸ線に対
して曝露して潜像を形成させる。その後、このパネルを
より長い波長の放射線で刺激すると、第三の波長で放射
線放射を生じる。典型的に、赤もしくは赤外ビームを持
つレーザーで、パネル全体を走査すると、緑もしくは青
放射線放射を生じる。放射された光を集めて、得られる
信号を電子的に処理して最終画像を生成する。
【０００６】増感紙の場合、パネル退色による最終画像
の劣化が認められる。しかし、この退色の原因に関して
は一致した意見がない。認識されていることは、写真フ
ィルムに対して長く当てた増感パネルは、退色する傾向
にあるということである。米国特許第４，３７４，９０
５号及び同４，３６０，５７１号明細書によると、『退
色は、組合わさる写真フィルムから揮発性有機成分が逃
げることによる』（米国特許第４，３７４，９０５号明
細書、第１欄、４０〜５９行、及び米国特許第４，３６
０，５７１号明細書、第１欄、４６〜６４行）と述べら
れている。英国特許出願第２，０１７，１４０号明細書
によると、『ランタン−オキシ−ハライド燐光物質を含
有するスクリーンは、使用すると、特に、Ｘ線フィルム
と接触させて保持すると、急速に退色する傾向があ
る、．．．ガドリニウム−オキシ−ハライドも同様であ
る．．．ことが見出された。
【０００７】＊ ＊ ＊ この退色欠陥に関する懸命の調査にもかかわらず、その
原因はまだ明かにされていないが、一部分は、少なくと
も、ランタン−オキシ−ハライド燐光物質もしくはガド
リニウム−オキシ−ハライド燐光物質の吸湿性、バイン
ダーの性質並びにある一定の時間、スクリーンと接触さ
せて保持されるＸ線フィルムの存在によって生じる複雑
な反応であることは明かである。
【０００８】＊ ＊ ＊ さらに、いくぶん異なった使用条件下で、Ｘ線スクリー
ン及び特にランタム−オキシハライド燐光物質もしくは
ガドリニウム−オキシハライド燐光物質を含有するＸ線
スクリーンは、前記燐光物質のみに伴って発生する別の
欠陥のために、スピードを失うことができる。これは、
大気水分もしくはスクリーンの保護層を浸透する水性洗
浄流体のいずれかによる燐光物質層に存在する水によっ
て引き起こされる燐光物質の加水分解である。加水分解
によってされるハロゲン化物もしくはさらに驚くことに
は遊離ハロゲンの量が、バインダーもしくはフィルムか
ら拡散される化合物の退色に、実際に触媒としてはたら
く可能性があると考えられる。』（１ページ、１４〜３
３行）と述べられている。
【０００９】米国特許第４，３７４，９０５号明細書に
は、「揮発性有機成分」による退色及び水による攻撃の
両方の解決方法が教示されている。増感紙用燐光物質
は、増感紙製造時に無水ＭｇＳＯ4 もしくはＺｎＳＯ4
と共に粉砕される。次の反応に基づく防護処置が提案さ
れた： ＭｇＳＯ4 ＋２ＨＯＨ → Ｍｇ（ＯＨ）2 ＋２Ｈ+ ＋
ＳＯ4 2- 米国特許第３，８３６，７８４号明細書は、少量の「安
定化剤」（例えば、チオ硫酸ナトリウムもしくはチオ硫
酸カリウム）を、増感紙のフルオロカーボンバインダー
に含ませることができると教示する。米国特許第３，８
３６，７８４号明細書（ヨウ化物含有燐光物質を用い
る）には、次のように記載されている：『活性ヨウ化物
燐光物質は、極端に吸湿性（hydroscopic ）である。少
量の水を吸収すると、変換効率がほとんどないくらいの
値に急速に下がる。従って、活性ヨウ化物燐光物質を用
いるためには、長期間に渡って安定である形で、増感紙
中に活性ヨウ化物燐光物質を与えることが必要である。
種々の方法は、タリウム活性ヨウ化カリウムの使用、及
びそのヨウ化物を水から保護することを教示してい
る。』（第１欄、２０〜３０行） 米国特許第４，３６０，５７１号公報では、燐光物質を
脂肪酸もしくは脂肪酸の金属塩で処理して、「揮発性有
機成分」及び水の攻撃による退色を防止した。英国特許
第２，０１７，１４０Ａ号公報では、遊離エポキシ基及
び必要に応じて、追加の安定剤として、ジブチル錫ジオ
クチルのようなジアルキル錫化合物を含有する化合物を
組込むことによって、増感紙を退色及び加水分解に対し
て安定にする。
【００１０】放射線画像蓄積パネル（増感紙とは異な
る）は、放射光及び誘導放射線の両方の劣化損傷を受け
やすい。これらの影響は累積的であるので、退色は増感
紙よりも蓄積パネルにおいてより一層深刻な問題とな
る。放射線画像蓄積燐光物質パネルの燐光物質層（燐光
物質はヨウ素を含有する）の黄色化は、欧州特許出願０
２３４３８５号 Ｂ１の明細書に記載されている。黄色
化は遊離ヨウ素の分離に起因する。この燐光物質は、ヨ
ウ素を含有する二価のユーロピウム活性アルカリ土類金
属フルオハライド燐光物質もしくはヨウ素を含有するビ
スマス活性アルカリ金属ハロゲン化物燐光物質である。
記載される黄色化問題の解決方法は、前記燐光物質層
に、遊離エポキシ基を含有する化合物、並びに／もしく
は亜燐酸塩類、有機錫化合物及び有機酸の特定の金属塩
より選ばれる化合物を組み入れることである。
【００１１】アルカリ土類金属フルオロ−ヨウ化物蓄積
燐光物質は、多くの特許文献に記載されている。例え
ば、米国特許第４，２３９，９６８号明細書には、一般
式： （Ｂａ1-X ＭII X ）ＦＸ：ｙＡ （式中、ＭIIは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、もしくはＣ
ｄであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはそれらの組
み合わせであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄ
ｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、及びＥｒから選ばれ、ｘ
は、０〜０．６であり、そしてｙは、０〜０．２であ
る）によって示される蓄積燐光物質を含有する放射線画
像蓄積パネルが記載されている。米国特許第４，９２
６，０４７号明細書には、ＭＦＸタイプの蓄積燐光物質
の出発原料に金属酸化物を含むことができると、教示さ
れている。この酸化物が、燐光物質の性能をどのように
して改良するかは、完全に理解されていないが、ルミネ
ッセンスの増加、燐光の改良、及び焼結防止等の利点が
述べられている。燐光物質に金属酸化物をどのように組
み込むかもまた分かっていない。例えば、ホスト格子内
への組み込み及び結晶面への付着等の多くの可能性があ
る。
【００１２】欧州特許出願第０１０７１９２号Ａ１明細
書には、一般式： ＭIIＦＸ・ａＭI Ｘ' ・ｂＭ’IIＸ''2 ・ｃＭ
III Ｘ'''3・ｘＡ：ｙＥｕ2+ （式中、ＭIIは、Ｂａ、Ｓｒ、及び／もしくはＣａであ
り、ＭI は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／もしくはＣ
ｓであり、Ｍ’IIは、Ｂｅ及び／もしくはＭｇであり、
ＭIII は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及び／もしくはＴｌであ
り、Ａは金属酸化物であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／
もしくはＩであり、Ｘ' 、Ｘ''、及びＸ'''は、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、及び／もしくはＩであり、ａは、０〜２であ
り、ｂは、０〜１０-2であり、ｃは、０〜１０-2であ
り、ａ＋ｂ＋ｃは、１０-6以上であり、ｘは、０〜０．
５であり、そしてｙは、０〜０．２である）によって示
される蓄積燐光物質を含有する放射線画像蓄積パネルが
記載されている。
【００１３】米国特許第４，５０５，９８９号明細書に
は、一般式： Ｍ''ＦＸ・ｘＮａＸ' ：ｙＥｕ2+：ｚＡ （式中、Ｍ''は、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣｓからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、Ｘ
及びＸ' のそれぞれは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、Ａは、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少な
くとも一種の遷移金属であり、そしてｘ、ｙ及びｚは、
０＜ｘ＜＝２、０＜ｙ＜＝０．２及び０＜ｚ＜＝１０-2
の条件を満足する数である）によって示される蓄積燐光
物質を含有する放射線画像蓄積パネルが記載されてい
る。
【００１４】米国特許第４，１３８，５２９号明細書に
は、一般式： ＭｅＦ2 ・ａＭｅ' Ｘ2 ・ｂＫＸ' ・ｃＭｅ''ＳＯ4 ：
ｄＥｕ2+ （式中、Ｍｅ、Ｍｅ' 及びＭｅ''は、それぞれＢａ、Ｓ
ｒ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ土類金属を表し、Ｘ及びＸ' は、それぞれＣｌ
及びＢｒの少なくとも一種を表し、そしてａ、ｂ、ｃ及
びｄは、０．３＜＝ａ＜＝１．５０、０．１０＜＝ｂ＜
＝２．００、０．０１＜＝ｃ＜＝１．００、０．００１
＜＝ｄ＜＝０．２０である）によって示される蓄積燐光
物質を含有する放射線画像蓄積パネルが記載されてい
る。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】劣化に関連する黄色化
を減らした、改良された製造方法、燐光物質中間体、蓄
積燐光物質パネル及び蓄積燐光物質を提供することが求
められている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】その広い態様の中で、本
発明は、次式： ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａより選ば
れ、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、Ｍa は、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓより選ばれ、Ｘa は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、及びＩより選ばれ、Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及び
Ｔｂより選ばれ、Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2
Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、Ｓｎ
Ｏ 2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 より選ば
れ、Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉより
選ばれ、ｚは、１×１０-4〜１であり、ｕは、０〜１で
あり、ｙは、１×１０-4〜０．１であり、ｅは、０〜１
であり、そしてｔは、０〜１０-2である）によって特徴
付けられる化学種の組合せ、及びヨウ素用オキソサルフ
ァ還元剤の焼成物である蓄積燐光物質を提供し、前記還
元剤はヨウ素用還元剤を有さない上記定義の燐光物質に
関して相対的に光誘導発光強度高めるのに十分な量で存
在する。本発明は、安定化中間体並びに蓄積燐光物質及
び安定化中間体の製造方法も提供する。
【００１７】燐光物質中間体のオキソサルファ還元剤の
存在に由来する安定化効果のない対照と比較して相対的
に光誘導発光強度を高めた、蓄積燐光物質、安定化燐光
物質中間体、製造方法、及び蓄積パネルを提供すること
が、本発明の態様の少なくともいくつかの有利な効果で
ある。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の安定化ヨウ化物蓄積燐光
物質は、本明細書で「安定化中間体」と呼ぶもの、即
ち、次の関係式： ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ （１） によって特徴付けられる化学種の組合せ（本明細書で
「一次先駆物質混合物」とも呼ぶ）、及び分子のヨウ素
用オキソサルファ還元剤（本明細書で「オキソサルファ
還元剤」とも呼ぶ）を本質的に含む出発原料、の焼成物
である。
【００１９】式（１）において、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、及びＢａより選ばれる。Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選
ばれる。Ｍa は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓより選ばれ
る。Ｘa は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩより選ばれる。Ａ
は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂより選ばれる。Ｑは、
ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａ
ｌ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ
2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ 2 、ＳｎＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ
2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 より選ばれる酸化物である。一般
的に好ましい具体的な酸化物は、Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ
2 である。Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮ
ｉより選ばれる。
【００２０】各数字を以下に示す：ｚは、１×１０-4〜
１；ｕは、０〜１；ｙは、１×１０ -4〜０．１；ｅは、
０〜１、もしくはより好ましくは１０-5〜０．１；そし
てｔは、０〜１０-2。本発明の特定の態様では、Ｍは、
Ｃａ、Ｓｒ、もしくはＢａからなる群より選ばれる。こ
こ以外で出現する同じ記号は、特にことわらない限り同
じ意味を有する。これらの物質群（例えば、Ｍによって
規定される物質）は、その群の物質の組合せも包含する
と理解すべきである。また、酸化物が特に添加されてい
なくても、燐光物質製造に由来する微量の酸素を除くた
めに必要な特別の測定をすることは、普通この分野では
行わないので、酸素は、本明細書で記載する燐光物質及
び当該技術分野で一般的に知られている燐光物質中の典
型的な微量成分である。
【００２１】本発明の好ましい態様では、本発明の蓄積
燐光物質は、オキソサルファ還元剤及び次の関係式：
（Ｂａ1-a-b-c Ｍｇa Ｃａb Ｓｒc ）ＦＸ1-z Ｉz ・ｒ
Ｍa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ（２）（式中、Ｘ、Ｍa 、Ｘa 、
Ａ、Ｑ、ｚ、ｙ及びｅは、式（１）と同じ意味を持ち、
ａ、ｂ、及びｃの合計は、０〜０．４であり、そしてｒ
は、１０-6〜０．１である）によって特徴付けられる化
学種の組合せを本質的に含む安定化中間体の焼成物であ
る。この態様では、式（１）のｔが０であり、式（１）
のＭＦＸ1-z Ｉz 項は再分割され、バリウムフルオロハ
ロ成分及び自由選択の第二のアルカリ金属ハロ成分とで
表される。
【００２２】本発明の特定の態様では、式（２）のＭa
はカリウムであり、蓄積燐光物質は、Joseph F. Bringl
ey等ににより、1994年9 月2 日に出願された米国特許出
願第０８／３００，１１６号（名称：Alkaline Earth M
etal Fluorobromoiodide Storage Phosphor and Radiat
ion Image Storage Panel ）開示されるようにさらに特
徴付けられる。
【００２３】「分子のヨウ素用オキソサルファ還元剤」
及び「オキソサルファ還元剤」用語を、次の半反応： Ｉ2 ＋ ２ｅ- → ２Ｉ- に従う、遊離（分子の）ヨウ素を還元できる酸素及び硫
黄含有化学種を示すのに用いる。
【００２４】オキソサルファ還元剤は、一般式： Ｓj Ｏk （式中、ｊ及びｋは整数であり、ｊ／ｋは、 ０．２５＜ｊ／ｋ＜１．０ によって定義される）で表わされる、部分もしくはイオ
ンを含む。この式に、Ｓj Ｏk が遊離イオンである化学
種、及びＳj Ｏk がもう一つの基に共有的に結合された
電荷を運ぶ成分である化学種を含める。「オキソサルフ
ァ還元剤」等の用語には、電荷を持たない化学種及び電
荷を有するアニオンの両方が、同じように含まれる。区
別が必要な場合、例えば、塩とその解離イオンは、文の
前後の関係から理解できるであろう。 オキソサルファ
還元剤の多くは、一般式： Ｄn Ｓj Ｏk （式中、Ｄn は、電荷中性に従うように選ばれるｎカチ
オンを表す）を有する。オキソサルファ還元剤のＳj Ｏ
k イオンには、ＳＯ3 2- 、Ｓ2 Ｏ4 2-、Ｓ2 Ｏ3 2- 、Ｓ2
Ｏ5 2- 、及びＳ4 Ｏ6 2- が含まれる。Ｓj Ｏk イオン
にはＳＯ4 2- 、ＳＯ5 2- 及びＳ2 Ｏ8 2- は含まれない。
これらのイオンは上記のｊ／ｋ比に適合しないので、分
子のヨウ素用オキソサルファ還元剤ではない。適合する
カチオン（「対イオン」とも呼ばれる）を次に詳細に検
討する。
【００２５】オキソサルファ還元剤の特定な例は、チオ
スルフェート（Ｓ2 Ｏ3 2- ）、例えばチオ硫酸バリウム
（ＢａＳ2 Ｏ3 ）である。次式によってチオスルフェー
ト塩を表すことができる：
【００２６】
【化１】
【００２７】（式中、COUNTER は対イオンを表す）中心
の硫黄原子は、６＋の酸化数を持ち、外側の硫黄原子
は、２−の酸化数を持つ。次式に従って、チオスルフェ
ートは遊離（分子の）ヨウ素と反応する。 ２Ｓ2 Ｏ3 2- ＋ Ｉ2 → Ｓ4 Ｏ6 2- ＋ ２Ｉ- 本発明の別の特定の態様では、オキソサルファ還元剤
は、ポリチオネートである。ポリチオネートイオンは、
しばしば、一般式：
【００２８】
【化２】
【００２９】（式中、ｎは１〜２２もしくはそれ以上で
ある）で表わされる。いくつかのオキソサルファ還元剤
は、通常、「ブンテ化合物」もしくは「ブンテ塩類」と
呼ばれ、次の一般構造を有する： Ｒ' ＳＳＯ3 Ｄ （式中、Ｒ' は、共有結合した有機置換基であり、Ｄ
は、対イオンである）適合するＲ' 群には、炭素数１〜
２０の第一級及び第二級アルキルが含まれる。Ｒ' は、
置換されていてもいなくてもよい。ブンテ化合物を、チ
オスルフェート有するアルキルハロゲン化物のチオスル
ホン化−脱水素化によって生成させることができる。ブ
ンテ化合物は、次の反応図式のように遊離のヨウ素を減
少させる。
【００３０】Ｒ' ＳＳＯ3 Ｄ＋Ｉ2 ＋Ｈ2 Ｏ → Ｒ'
Ｓ−ＳＲ' ＋ＤＨＳＯ4 ＋ＨＩ 上記オキソサルファ還元剤の式の対イオン（Ｄ）は、簡
単な無機カチオンまたは複合体の有機もしくは無機カチ
オンとなることができる。対イオンを、生成される燐光
物質の所望する特性と抵触しないことを基礎として、都
合よく選択する。例えば、燐光物質が、特定のアルカリ
土類金属を含む場合、対イオンを同じ元素となるように
選択することができる。あるいは、対イオンを焼成時に
揮発するように選択することができる。この例はアンモ
ニウムイオンである。
【００３１】オキソサルファ還元剤は、安定化中間体
中、ヨウ素用還元剤を有さない同じ燐光物質に関して相
対的に光誘導発光強度高めるのに十分な量で存在する。
未焼成の先駆物質が、本発明の燐光物質中に存在するイ
オウの上限を規定する。本発明の好ましい態様では、イ
オウは、未焼成の化合物、従って本発明の燐光物質の結
晶中に、アルカリ土類金属に対するイオウのモル比で
０．２０未満、もしくは好ましくは０．０２０未満の量
で存在する。本発明の好ましい態様では、未焼成の化合
物中に存在するイオウの最少量は、アルカリ土類金属に
対するイオウのモル比で１×１０-4を越え且つ０．０２
０未満である。オキソサルファ還元化学種は、焼成後本
発明の燐光物質中に保持されると信じられるが、その存
在、酸化数及び他の特性は確認されていない。
【００３２】ヨウ素用オキソサルファ還元剤以外は、未
焼成の先駆物質の正確な組成は、本発明の燐光物質の組
成によって規定される限度内で揮発成分及び個々の塩の
選定の両方によって広範囲に変わることができる。本発
明の燐光物質の組成を変えない未焼成の先駆物質の特定
の組成の選択は、主として便宜性の問題である。例え
ば、以下の組成物もしくはそれらの水和物を用いて本発
明の燐光物質を調製することができる：ＢａＦ2 、Ｃａ
Ｆ2 、及びＳｒＦ2 から選ばれる少なくとも一種のアル
カリ土類金属フッ化物；ＢａＩ2 、ＣａＩ2 、及びＳｒ
Ｉ2 から選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ヨ
ウ化物；ＢａＣｌ2 、ＢａＢｒ2 、ＣａＣｌ2 、ＣａＢ
ｒ2 、ＳｒＣｌ2 、及びＳｒＢｒ2 から選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属ハロゲン化物；少なくとも
一種の三価のユーロピウム−（ハロゲン化物、酸化物、
ナイトレート、もしくはスルフェート）；ハロゲン化
物、酸化物、ナイトレート、もしくはチオスルフェート
を伴うマンガン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、
及びニッケルの化合物から選ばれる少なくとも一種の遷
移金属化合物；バリウム、セシウム、ストロンチウム、
及びアンモニウムのチオスルフェート類から選ばれる少
なくとも一種のオキソサルファ還元剤。請求項に記載し
た発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３３】本発明の燐光物質の調製では、前記組成物
を上記式： ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｔＤ：ｅＱ によって規定される理論比で、ヨウ素用オキソサルファ
還元剤と一緒に混合する。この混合は、都合の良いいず
れの方法でもよく、例えばモーターグラインドである
が、前記組成物を水の溶液もしくは懸濁液として混合す
ることが好ましい。先駆物質組成物は一般的な溶剤に溶
解することができ、熟成／沈殿反応が起こり先駆物質を
燐光物質にするまで攪拌を続ける。前記先駆物質は反応
条件によって出発組成物の混合物となることができる
が、例えば、＋３酸化状態のＥｕを有するホスト格子と
なることができる。この例では、焼成によりＥｕは＋２
酸化状態になる。溶液／懸濁液方法の利点は、非常に完
全な混合で前記燐光物質の組成物を配合することであ
る。
【００３４】溶液／懸濁液を用いる適合する製造方法
は、米国特許第４，５０５，９８９号明細書に以下のよ
うに記載されている：『混合操作を一般的に蒸留水を用
いる懸濁液の形態で実施する。そして、懸濁液に含まれ
る蒸留水を除去して、乾燥ケーキを得る。蒸留水の除去
は、減圧下もしくは真空下で、あるいは減圧下、その後
真空下での組み合わせで、室温もしくはそんなに高くな
い温度（例えば、２００℃を越えない）で行うことが好
ましい。得られる乾燥混合物をモーター等の手段により
微粉状にする。
【００３５】＊ ＊ ＊ そして、燐光物質出発原料の混合物を、水晶舟形容器、
アルミナるつぼもしくは水晶るつぼのような耐熱容器に
入れ、電気炉で焼成する。焼成温度は、適当に６００℃
〜１０００℃の範囲である。焼成時間は、耐熱容器に詰
めた出発原料の量、焼成温度等によって決定されるが、
一般的に０．５〜１２時間である。焼成時の雰囲気とし
て、少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気もしくは一酸
化炭素ガスを含む二酸化炭素ガス等の弱い還元性雰囲気
を用いることができる。
【００３６】＊ ＊ ＊ 上記条件下で実施される焼成によって得られる生成物を
炉から取り出し、冷却し、微粉砕する。微粉砕した生成
物を再度耐熱容器に入れ、電気炉で焼成する。２回目の
焼成では、焼成温度は適当に５００℃〜８００℃の範囲
であり、焼成時間は適当に０．５〜１２時間である。２
回目の焼成の場合、窒素ガス雰囲気もしくはアルゴンガ
ス雰囲気等の不活性雰囲気、あるいは上述の弱い還元性
雰囲気を用いることができる。
【００３７】焼成完了後、焼成物を微粉砕して粉末状の
本発明の燐光物質を得る。このようにして得られた粉末
状の燐光物質を、洗浄操作、乾燥操作及びふるい分け操
作等の、燐光物質調製のための種々の操作を伴う通常方
法で処理することができる。』（第５欄、２３行〜第６
欄、９行） 燐光物質の調製では、混合完了後、懸濁液に含まれる蒸
留水を、加熱乾燥、回転乾燥、スプレー乾燥、もしくは
高周波レンジでの乾燥を含む多くの手段によって除去す
ることができる。最後の技法は、前記懸濁液を通常の高
周波レンジに入れ、食品と同様に「調理」する（即ち、
燐光物質中間体を相対的に等しい温度に維持しながら、
高周波レンジを調節して妥当な速度で水を除去する）。
この燐光物質中間体を、必要なときに周期的もしくは連
続的に回転させて温度変動を小さくするのに役立てるこ
とができる。燐光物質中間体が乾燥形態（白色ケーキ）
になるまで、この操作を続ける。別の乾燥操作、及びそ
れらの操作を変えると、生成される燐光物質が異なるも
のを生じることができる。好ましい燐光物質の基準とし
て高周波乾燥によって達成される結果物を用いて、乾燥
操作を最適化することができる。
【００３８】本発明の燐光物質の調製では、先駆物質材
料を、約７００℃と約１３００℃との間の温度で焼成す
ることができ、もしくはより低い焼成温度でフラックス
を用いて操作することができる。最大約１０００℃の温
度で対応するアルカリ金属酸化物に分解できるアルカリ
金属塩が融剤として特に有用である。また必要に応じ
て、対応する酸化物に熱分解されることができる塩の形
態で、他の金属も最初に与えることができる。硝酸塩、
ハロゲン化物、炭酸塩及びカルボン酸塩等の塩類が、出
発原料として特に考えられる。有機オキソサルファ還元
剤を用いる場合、残留炭素を除くためには焼成時には二
酸化炭素雰囲気が望ましい。
【００３９】本発明の燐光物質製造では、焼成後、前記
粒子を、本発明の放射線写真パネルを製造するのに適し
た大きさの粒子に粉砕する。用いる中央値粒子サイズ
は、一般的に約０．５と約４０μｍとの間である。１と
約２０μｍとの間の中央値粒子サイズが、製造を容易に
する、あるいはスピード、鮮鋭度及びノイズ等のパネル
特性を最適にするためには好ましい。
【００４０】本発明の燐光物質を含有する本発明の放射
線写真パネルは、通常の塗布技法により作成される。燐
光物質粉末を、樹脂バインダー材料の溶液と混合して、
ブレードコーティング等の手段により基体上に塗布す
る。米国特許第４，５０５，９８９号公報には、Ｘ線画
像蓄積パネルを製造する当該技術分野で公知の有用な技
法が記載されている。
【００４１】必要ならば、本発明の燐光物質を他の燐光
物質と配合して、特定用途に適した特性を持つパネルを
製造することができる。本発明の燐光物質が燐光物質含
有層の一層以上に存在している、一層以上の燐光物質含
有層を有するパネル構成も可能である。パネルの燐光物
質含有層を、保護層でオーバーコートしてもよい。保護
層及び燐光物質粒子が保持されているマトリックスを形
成する樹脂の両方が、Ｘ線もしくは誘導放射線又は燐光
物質から放射される光を通過を妨げない透明樹脂を好ま
しく形成すると理解される。
【００４２】理論的には、燐光物質自体以外のいずれの
成分も含有しない発光層を調製することは可能である
が、実際は、パネルの発光層は、燐光物質粒子に加えて
発光層に構造的結合力を与えるポリマーバインダーを含
有する。
【００４３】一般的に、本発明の実施に有用なバインダ
ーは、当該技術分野において普通に用いられるものであ
る。バインダーは、Ｘ線、誘導光及び放射光に透過性で
ある多種多様の公知の有機ポリマーから選ばれる。当該
技術分野において普通に用いられるバインダーには、ポ
リ（ビニルアルコール）のｏ−スルホベンズアルデヒド
アセタールナトリウム；クロロスルホン化ポリ（エチレ
ン）；高分子ビスフェノールポリ（カーボネート）とビ
スフェノールカーボネート及びポリ（アルキレンオキシ
ド）からなるコポリマーとの混合物；水性エタノール可
溶性ナイロン；ポリ（アルキルアクリレート及びメタク
リレート）並びにポリ（アルキルアクリレート及びメタ
クリレート並びにアクリル酸及びメタクリル酸）のコポ
リマー；ポリ（ビニルブチラル）；直鎖ポリエステル；
並びにポリ（ウレタン）エラストマーが含まれる。これ
らの及びその他の有用なバインダーは、米国特許第２，
５０２，５２９号、同２，８８７，３７９号、同３，６
１７，２８５号、同３，３００，３１０号、同３，３０
０，３１１号、及び同３，７４３，８３３号各明細書、
並びにリサーチディスクロージャー（Research Disclos
ure ）、154 巻、1977年2 月、アイテム15444 、及び18
2 巻、1979年6 月、に開示されている。リサーチディス
クロージャーは、Kenneth Mason Publication Ltd., Em
sworth, Hampshire PO10 7DD, England によって出版さ
れている。特に好ましいバインダーは、例えば、Estan
（Goodrich Chemical Co.,製）、Permuthan （ICI のPe
rmuthan部から販売）及びCargill （Cargill, Inc.
製）の商品名で市販されているポリ（ウレタン）であ
る。
【００４４】バインダーに対する燐光物質の割合は、通
常のいずれの割合でも使用することができる。バインダ
ーに対して燐光物質を高い重量比で用いると、一般的
に、より薄い燐光物質層とより鮮鋭な画像とが実現され
る。構造的な完全性を失わないで、商業ベースの照射繰
返しに耐えるパネル構造のためには、バインダーに対す
る燐光物質の好ましい割合は、７：１〜２５：１の範囲
である。限定された用途もしくは単一の照射用途の場
合、構造上の完全性に一致する最小量のバインダーで十
分であることは、もちろん認められる。
【００４５】達成可能な最高スピードのために、白色支
持体（例えば、チタニアもしくは硫酸バリウム）を添加
もしくは塗布した支持体が用いられる。スピードと鮮鋭
度のバランスを提供する特定の反射支持体は、米国特許
第４，９１２，３３３号明細書に開示されるような、反
射微小レンズを含有するものである。その実際の厚さ以
下に燐光物質層の有効厚を減らすのが望ましい場合で
は、その燐光物質層を改良して、小部分に（但し、光を
吸収するのに有意な程度）分割する。所望する光吸収の
程度を示すようにバインダーを選ぶ場合は、光減衰作用
を行うためには、燐光物質層のその他の成分は必要とさ
れない。紫外線吸収のための構造的に小さい錯体発色団
が、ポリマーへの組込みに特に役立つことに留意された
い。別の吸収剤を燐光物質層に組込んで、その有効厚を
減らすことができる。吸収剤は、所望するスペクトルの
範囲内の光を吸収することができる色素もしくは顔料と
なることができる。その広い吸収スペクトルのために、
カーボンブラック等のブラック色素及び顔料が、燐光物
質と混合するのに、もちろん一般的に有用である。しか
し、いくらかの誘導放射線（一般的に、レーザーによっ
て与えられる）を吸収する（しかし大部分は、放射光を
反射する）色素もしくは顔料を含むのが好ましい。米国
特許第４，４９１，７３６号明細書には、蓄積パネルに
そのような材料を使用することが教示されている。
【００４６】燐光物質層及び上記の組成上の特徴以外
は、このパネルは通常の構成となることができる。典型
的に、パネルは一層以上の軟質もしくは硬質支持体層を
持つ。軟質層は最も一般的にはポリマーである。最も一
般的なポリマー支持体は、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）フィルム支持体等の、高次元集結度のフィルムであ
る。本発明の好ましい態様では、一層以上のポリマー
層、及びアルミニウム等の硬質プレートにより支持体を
提供する。
【００４７】アルミニウム等の金属層は、反射を高める
ことができる。紙支持体（フィルム支持体程、一般的で
ないが）も知られており、特定の用途に用いることがで
きる。通常、色素及び顔料を支持体に添加して、光の吸
収もしくは反射を高める。空気を支持体中に閉じ込め
て、紫外及び可視光を反射することができる。支持体及
び塗膜接着性を改良するために用いられる下引き層を、
リサーチディスクロージャー、176 巻、1978年12月、ア
イテム17643 、XVII章、及びリサーチディスクロージャ
ー、184 巻、1979年8 月、アイテム18431 、I 章に説明
される、ハロゲン化銀写真及び放射線写真要素に用いら
れるものの中から選ぶことができる。
【００４８】必要ではないが、湿気及び摩擦保護のため
に燐光物質層の上にオーバーコートを一般的に配置す
る。このオーバーコートは、上記バインダーの基準を用
いて選択することができる。フィルム支持体に一般的に
用いられる普通に好ましいポリマー類の強靱性及び耐ス
クラッチ性を要件として、増感紙バインダーもしくは前
記支持体のいずれかを形成するのに用いられるのと同じ
ポリマーの中から、オーバーコートを選択することがで
きる。例えば、酢酸セルロースは、ポリ（ウレタン）バ
インダーと一緒に、一般的に用いられるオーバーコート
である。また、オーバーコートポリマーを用いて前記燐
光物質層の端部をシールすることがよくある。本発明の
好ましい態様では、オーバーコートを米国特許第５，４
０１，９７１号明細書に従って作成する。
【００４９】このパネルにカール防止層は必要とされな
いが、一般的に、含んでいるのが好ましい。カール防止
層の機能は、抑制されなければ支持体を非平面構成にす
る（即ち、それ自身がカールもしくは巻くれ上がる）、
支持体の反対側の主要面に塗布した層によりはたらく力
とバランスをとることである。カール防止層を形成する
材料を、バインダー及びオーバーコートとして用いる上
記したものの中から選ぶことができる。一般的に、カー
ル防止層を支持体の反対側のオーバーコートと同じポリ
マーから形成することができる。例えば、酢酸セルロー
スはオーバーコート及びカール防止層の両方に好まし
い。
【００５０】最良の画像鮮明度のために、前面パネル支
持体並びに下引き及びカール防止層が透明である場合、
燐光物質層は吸収剤を含有するか、もしくはその層の上
に位置する。もちろん、本明細書に記載する特徴に適合
する通常のパネル特徴を、単独もしくは組み合せて用い
ることができる。通常の蓄積パネル構造は、米国特許第
４，３８０，７０２号明細書に開示されている。通常の
増感パネル構造は、リサーチディスクロージャー、184
巻、1979年8 月、アイテム18431 に開示されている。
【００５１】Joseph F. Bringley等の米国特許出願第０
８／１５７，７９７号（1993年11月24日出願、名称：Pi
gment Stabilized Radiation Image Storage Panel and
Method for Preparing Radiation Image Storage Pane
l ）明細書、もしくはJosephF. Bringley等の米国特許
出願第０８／１５７，７９６号（1993年11月24日出願、
名称：Radiographic Phosphor Panel Having Binder Co
mpatible Oxosulfur Stabilizer and Method for Prepa
ring Phosphor Panel ）明細書の記載に従って、燐光物
質パネルを作成することが好ましい。それらに開示され
ている燐光物質パネルは、黄色化に対して安定化するた
めにパネルの層中に分散されたオキソサルファ還元剤を
含む。この燐光物質パネルは、安定化されてない対照パ
ネルに比較して光誘導発光が増加した。それらによって
与えられる光誘導発光の増強は、本発明によって与えら
れる光誘導発光の増強に累積される。
【００５２】
【実施例】以下の例及び比較例により、本発明のいくつ
かの好ましい実施態様をさらに詳しく説明する。特にこ
とわらない限り、出発原料は、全て市販されているもの
である。次のもの以外は、チオスルフェート塩類は市販
されているものである。ＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏを、次の
反応式に従って調製した：
【００５３】
【化３】
【００５４】典型的な手順では、塩化バリウム二水和物
を、約２重量部の蒸留水に溶解し、別に、２倍量の過剰
のチオ硫酸ナトリウムを、約１．５重量部の蒸留水に溶
解した。これらの溶液を濾過して不溶の不純物を除き、
その後、４０〜５０℃に加熱した。そして、この塩化バ
リウム溶液を、添加漏斗で、激しく攪拌しながらチオ硫
酸溶液に約５分かけて加えると、直ちに白色の沈澱が形
成された。この沈澱物を真空濾過もしくはその他の手段
により集めて、大量の蒸留水で洗浄して、残留している
塩化ナトリウムの副生成物を除去した。そして、白色の
固形物を２４時間自然乾燥して、非常に純度の高いＢａ
Ｓ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏを得た。その後、この生成物を粉末Ｘ
線回折で分析して、その本性及び純度を確認した。報告
したポリチオスルフェート塩類は市販の原料から得られ
るものである。
【００５５】必要な場合には、含水塩を適当な温度でま
ず自然乾燥もしくは真空乾燥して、結晶水を除いた。Ｂ
ａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏを、１５０℃で２４時間乾燥して、
ＢａＳ2 Ｏ3 を得た。ＭｇＳ2 Ｏ3 ・６Ｈ2 Ｏを、１１
０℃で乾燥して、ＭｇＳ2 Ｏ 3 ・３Ｈ2 Ｏを得た。Ｋ2
Ｓ2 Ｏ3 ・１．５Ｈ2 Ｏを、１１５℃で１８時間乾燥し
て、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 を得た。ＮａＳ2 Ｏ3 及び（ＮＨ4 ）
2 Ｓ2 Ｏ3 を無水塩として得た。これらの無水の塩を、
それぞれ粉砕して、０．１〜２０μｍの範囲の粒子サイ
ズを得た。好ましい粒子サイズは、０．１〜３μｍの範
囲である。
【００５６】実験による変動を小さくするために、例及
びそれらの比較例（下記表にグループに分けて示す）を
同時に実施した。燐光物質粉末の相対的光誘導発光（PS
L:photostimulated luminescence）強度を、前記粉末を
アルミニウムプランシット（高さ約１ｇ／ｃｍ2 直径２
４ｍｍ）に約１ｇ／ｃｍ2 の量で詰め、このサンプルを
フィルターを通したＸ放射線に曝露することにより測定
した。Ｘ線源は、７０ｋＶｐ及び３．０ｍＡで操作する
タングステンターゲット管であった。フィルター装置
は、３．５ｃｍ厚のアルミニウムからなっていた。Ｘ線
に曝露した後、このサンプルを、１２ｍＷヘリウム−ネ
オンレーザーの６３３ｎｍの４ミリ秒パルスを用いて刺
激した。誘導放出を、Schott BG-25（商標）フィルター
を通した後、光電子増倍管を用いて検出した。先駆物質
組成物を含有するチオスルフェート塩の例のＰＳＬ応答
を、いずれのチオスルフェート塩も有しない（但し、そ
れ以外は同じ）比較例に対して報告する。各々の場合の
比較例の応答を、任意に１００に等しいと置いた。
【００５７】例１〜７ 例１〜７は、次の一般的な手順により製造した。これら
の例は全て、ｚ＝０．２のヨウ化物濃度及びｙ＝０．０
０１モルのユーロピウム濃度を有していた。弗素樹脂塗
布した磁石攪拌棒を入れた１００ｍｌビーカーで、１
５．２２ｇのＢａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏ、４．８７ｇのＢａ
Ｉ2 ・２Ｈ2 Ｏ及び０．０４０ｇのＥｕＢｒ2 を、３２
ｍｌの蒸留水に溶解した。そしてこの溶液に、各例の表
I に示す量に対応する適当なモル数のチオ硫酸バリウム
水和物を添加した。この混合物に、１０．０ｇのＢａＦ
2 （２８，０００モル濃度ｐｐｍＳｒを含有する）を、
攪拌しながら６０秒かけてゆっくりと加えた。この混合
物を２５℃で３０分間攪拌し、そして高周波レンジで１
５〜２０分かけて注意して加熱し乾燥させた。生じた白
色ケーキをメノウ乳鉢及び乳棒を用いて別々に粉砕し、
５０ｍｌのアルミナるつぼに入れた。るつぼ中の前記白
色粉末を比較例１〜２の粉末と一緒に、乾燥アルゴンガ
ス雰囲気で、８５０℃で３時間、管状炉中で焼成させ
た。このるつぼを室温近くまで冷却し、炉から試料を取
り出した。光誘導発光応答を上記したように測定した。
結果を表I に示す。
【００５８】比較例１〜２ 表I で示したように用いたチオスルフェートの量以外
は、例１〜７と同様に比較例１〜２を調製し評価した。
そして、この比較例の光誘導発光応答を前述したように
測定した。結果を表I に示す。例８〜１３ チオ硫酸バリウム以外の適正量のチオスルフェートの塩
類を添加した以外は、例１〜７のものと同様に、例８〜
１３を実施した。これらの実験結果を表II（チオ硫酸ナ
トリウムの場合：例８）、表III （チオ硫酸アンモニウ
ムの場合：例９〜１０）及び表IV（チオ硫酸カリウムの
場合：例１１、チオ硫酸マグネシウムの場合：例１２〜
１３）に表わす。
【００５９】比較例３〜５ 比較例２と同様に比較例３〜５を実施した。結果を同時
実施の例と共に表II〜IVに示す。例１４〜１７ ヨウ化物及び臭化物の割合を表V 〜VIに示すように調節
した以外は、例１〜７のものと同様に、例１４〜１７を
実施した。
【００６０】比較例６〜７ ヨウ化物及び臭化物の割合を表V 〜VIに示すように調節
した以外は、比較例２と同様に比較例６〜７を実施し
た。結果を同時実施の例と共に表V 〜VIに示す。例１８〜２１ 表VII に示すポリチオン酸塩類の量をチオスルフェート
塩に換えて加えた以外は、例１〜７のものと同様に、例
１８〜２１を実施した。
【００６１】比較例８ 比較例２と同様に比較例８を実施した。結果を同時実施
の例と共に表VII に示す。例２２ ｚ＝０．２のヨウ化物濃度及びｙ＝０．００１モルのユ
ーロピウム濃度を有する安定化中間体を製造した。
【００６２】弗素樹脂塗布した磁石攪拌棒を入れた１０
０ｍｌビーカーで、１５．２２ｇのＢａＢｒ2 ・２Ｈ2
Ｏ、４．８７ｇのＢａＩ2 ・２Ｈ2 Ｏを１７ｍｌのＨ2
Ｏと一緒に溶解した。この溶液をガラスフリットで濾過
し、１５．２ｍｌのＨ2 Ｏを追加し、次に６ＮのＨＢｒ
（溶液）中の０．８ＭのＥｕＢｒ3 を０．１４ｍｌ加え
た。そして、０．０１５２ｇのＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ
（０．０００５モル／モルＢａＦＢｒ0.80Ｉ0.20：Ｅ
ｕ）を加えた。この混合物に、１０．０ｇのＢａＦ 2
を、攪拌しながら６０秒かけてゆっくりと加えた。この
懸濁物を２５℃で３０分間攪拌し、そして高周波レンジ
で１５〜２０分かけて注意して加熱し乾燥させた。生じ
た白色ケーキをメノウ乳鉢及び乳棒を用いて別々に粉砕
し、５０ｍｌのアルミナるつぼに入れた。るつぼ中の前
記白色粉末を例２３〜２４及び比較例９の白色粉末と一
緒に、乾燥アルゴンガス雰囲気で、８５０℃で３時間、
管状炉中で焼成させた。このるつぼを室温近くまで冷却
し、炉から試料を取り出した。光誘導発光応答を上記し
たように測定した。結果を表VIIIに示す。上記例３にお
いて、０．０３１０ｇのＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ（０．０
０１モル／モルＢａＦＢｒ 0.80Ｉ0.20：Ｅｕ）を加えた
以外は、例２２と同様に調製し、評価した。例３も表VI
IIに報告する。
【００６３】例２３ ０．０１５２ｇのＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ（０．０００５
モル／モルＢａＦＢｒ 0.8 Ｉ0.20：Ｅｕ）を、懸濁物を
３０分攪拌した直後（但し、懸濁物を乾燥する前）に加
えた以外は、例２２と同様に燐光物質を調製し、評価し
た。比較例９ ＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏを加えなかった以外は、例２２と
同様に燐光物質を調製し、評価した。
【００６４】例２４〜２５ 例２５ではＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏを（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ
3 と換え、そして乾燥白色ケーキを焼成前に空気中に５
日間そのままにした以外は、例２２と同様に燐光物質を
調製し、評価した。この最後の工程を、乾燥粉末が空気
及び水に曝されるようにして行った。
【００６５】比較例１０ ＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏを加えなかった以外は、例２４と
同様に燐光物質を調製し、評価した。例２６〜２７ 例２６では、例２２と同様に燐光物質を調製し、評価し
た。例２７では、用いたＢａＦ２が、１０．０ｐｐｍの
Ｓｒモル濃度を有した以外は、同様に燐光物質を調製し
評価した。 結果を表X に表す。
【００６６】 表I ＢａＦＢｒ0.80Ｉ0.20：００１Ｅｕの誘導発光時の、ＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ添 加の効果 例／比較例 モルBaS2O3・H2O ／モルBFB/I PSL 応答 例１ 0.00025 161 例２ 0.0005 171 例３ 0.001 261 例４ 0.002 161 例５ 0.0025 132 例６ 0.01 86 例７ 0.10 12 比較例１ 0.25 0 比較例２ 0.00 100 表II ＢａＦＢｒ0.80Ｉ0.20：００１Ｅｕの誘導発光時の、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ添加の効果 例／比較例 モル Na2S2O3 ・5H2O／モルBFB/I PSL 応答 例８ 0.0005 151 比較例３ 0.00 100 表III ＢａＦＢｒ0.80Ｉ0.20：００１Ｅｕの誘導発光時の、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ3 添 加の効果 例／比較例 モル(NH4)2S2O3／モルBFB/I PSL 応答 例９ 0.0005 174 例10 0.001 147 比較例４ 0.00 100 表IV ＢａＦＢｒ0.80Ｉ0.20：００１Ｅｕの誘導発光時の、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 及びＭｇＳ 2 Ｏ3 ・６Ｈ2 Ｏ添加の効果 例／比較例 チオスルフェート モルチオスルフェート／モルBFB/I PSL 応答 例11 K2S2O3 0.0005 169 例12 MgS2O3・6H2O 0.0005 136 例13 MgS2O3・6H2O 0.001 200 比較例５ 無し 0.00 100 表V ＢａＦＢｒ0.5 Ｉ0.5 ：００１Ｅｕの誘導発光時の、ＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ添 加の効果 例／比較例 モルBaS2O3・H2O ／モルBFB/I PSL 応答 例14 0.0005 109 例15 0.001 114 例16 0.002 125 比較例６ 0.00 100 表VI ＢａＦＢｒ0.95Ｉ0.05：００１Ｅｕの誘導発光時の、ＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ添 加の効果 例／比較例 モルBaS2O3・H2O ／モルBFB/I PSL 応答 例17 0.0005 112 比較例７ 0.00 100 表VII ＢａＦＢｒ0.80Ｉ0.20：Ｅｕの誘導発光時の、種々のオキソサルファ還元剤添 加の効果 オキソサルファ モルオキソサルファ 例／比較例 還元剤 還元剤／モルBFB/I PSL 応答 例18 Na2SO3 0.0005 132 例19 Na2S2O4 0.0005 120 例20 Na2S2O5 0.0005 117 例21 Na2S4O6 0.0005 134 比較例８ 無し 0.00 100 表VIII ＢａＦＢｒ0.80Ｉ0.20：００１Ｅｕの誘導発光時の、燐光物質製造プロセスに おける種々の時点でのＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ添加の効果 例／比較例 添加時 モル BaS2O3・H2O ／モルBFB/I PSL 応答 例22 溶解時 0.0005 166 例３ 溶解時 0.0010 261 例23 乾燥前 0.0005 137 比較例９ 無添加 無し 100 表IX 安定化中間体及び安定化していない中間体を焼成前に周囲環境状態に５日間曝 したＢａＦＢｒ0.80Ｉ0.20：００１Ｅｕの誘導発光 例／比較例 添加物 モル添加物／モルBFB/I PSL 応答 例24 BaS2O3・H2O 0.001 319 例25 (NH4)2S2O3 0.001 174 比較例10 無添加 −− 100 表X 安定化中間体及び安定化していない中間体を焼成前に周囲環境状態に５日間曝 したＢａ(1-a) Ｓｒ(a) ＦＢｒ0.8 Ｉ0.2 ：０・００１Ｅｕ：０・００１ＢａＳ 2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏの誘導発光 例／比較例 （ａ）の値 PSL 応答 例26 0.014 100 例27 0.000005 104 以上の表は、本発明の燐光物質及び燐光物質パネルの利
点と特徴とを証明している。請求項記載の発明により与
えられる成果を完全に説明することはできない。本願発
明以前は、焼成前に中間体に存在する遊離ヨウ素が焼成
中に追い出され、中間体中の遊離ヨウ素の僅かな正味の
影響は、生成される燐光物質のヨウ素原子の元素理論量
比の僅かな減少となることは、妥当な仮説であると思わ
れていた。オキソサルファ還元剤は、ヨウ素化学量論比
の僅かな減少を仮説的に逆にするであろう。この仮説の
もとでは、生成される総燐光物質に対するオキソサルフ
ァ還元剤の濃度が増加する（相対的な誘導発光強度が安
定状態（plateau ）に達する時点の中間濃度まで）につ
れて、安定化が増加するであろうとの予測がなされてい
た。
【００６７】驚くことに、本実施例はこの仮説を覆し
た。表V 及びVIを参照すると、Ｂａに対するＩの比が
０．５：１である燐光物質と、Ｂａに対するＩの比が
０．０５：１である燐光物質との、０．０００５モルチ
オスルフェート／モル燐光物質の使用に関して、ＰＳＬ
応答の増加の割合が同じであることが分かる。表I を参
照すると、これらの例は、ほんの僅かの非常に低い濃度
でオキソサルファ還元剤は、生成される燐光物質の相対
的な光誘導発光強度を強めることを示している。僅かに
高い濃度（しかし、相対的にまだ低い濃度）では、相対
的誘導発光強度は弱くなるか、ほとんど等しい。例１〜
７及び比較例１〜２は、本発明の燐光物質が先駆物質組
成物中にオキソサルファ還元剤を欠く比較例の燐光物質
と異なり、優れていることを実証する。表I から、燐光
物質の製造時に先駆物質組成物に０．０００２５〜０．
００２５モルのＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏを添加することに
より、得られる燐光物質粉末のＰＳＬ応答が著しく改良
したことは明らかである。ＰＳＬ応答のピークは、０．
００１モルのＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ／モルＢａＦＢｒ
0.8Ｉ0.2 ：００１Ｅｕ2+近辺に生じる。ＰＳＬ応答
は、チオスルフェートの濃度が約０・０１を越えると急
速に減少する。
【００６８】これらは、ＢａＳＯ4 （ヨウ素の還元剤で
はない）が、０．０１〜０．５０、もしくは好ましくは
０．２５〜０．２０（組成物の構造式のフッ素原子のモ
ル濃度に対して）の濃度で、アルカリ土類金属−カリウ
ムフルオロ（クロロもしくはブロモ）燐光物質（ヨウ素
を含まない）に組み込まれている、米国特許第４，１３
８，５２９号明細書（Mori等）の教示と対照的である。
同じような濃度では、表I の例７及び比較例１に示され
るように、チオスルフェートは燐光物質の応答を劇的に
減少させる。
【００６９】例２２、３、及び２３は、燐光物質中間
体：ＢａＦＢｒ1-z Ｉz ：Ｅｕ3+の水性懸濁物を安定化
するチオスルフェート塩類の能力を説明する。また、蓄
積燐光物質製造の水性の熟成／沈殿工程に、チオスルフ
ェート塩類を添加する場合に実現される利点をも説明す
る。例えば、表I と表VIIIから、チオスルフェートを製
造のできるだけ早い時点で加えると、蓄積燐光物質の最
大ＰＳＬ応答が達成されることがわかる。例２４〜２５
は、安定化中間体の比較的長期の安定性を説明する。
本明細書の例に基づくと、本発明では、オキソサルファ
還元剤は、安定化中間体でのオキソサルファ還元剤と遊
離ヨウ素との直接反応、及びオキソサルファ還元剤をい
くつかの形態で組み込むか、組み込まないことによる燐
光物質の結晶構造の変化の、二つのメカニズムを有する
という仮説が設けられる。しかし、本発明の範囲は、い
かなる説明、理論もしくは仮説にも限定されない。
【００７０】表II〜IV、及び表VII を参照すると、例８
〜１３及び１８〜２１は、ＰＳＬ応答の改善は特定のカ
チオンに限定されないことを説明し、種々のオキソサル
ファ還元剤の使用を説明する。これらの例では、種々の
オキソサルファ還元剤の全ての場合において、ＰＳＬ応
答の改良が観察される。チオ硫酸バリウム及びチオ硫酸
アンモニウムの例によると、チオスルフェートアニオン
に由来する対イオンの効果が明らかに分かれる。例え
ば、ＰＳＬでの役割を果たすように、アンモニウムがＢ
ａＦＢｒ／Ｉ格子中で置換できることは、ありそうもな
いことである。チオ硫酸バリウムはこの事を更にはっき
りと説明する。なぜならそれ自体によって置換されたカ
チオンは、ＰＳＬ応答において何の役割も果たすことが
できないからである。
【００７１】本発明の他の好ましい態様を請求項との関
連において請求項の形態で次ぎに記載する。 （態様１）前記オキソサルファ還元剤が、一般式Ｓj Ｏ
k （０．２５＜ｊ／ｋ＜１．０）を有するオキソサルフ
ァ化学種からなる群より選ばれる請求項１に記載の蓄積
燐光物質。
【００７２】（態様２）前記還元剤が、ＳＯ3 2- 、Ｓ2
Ｏ4 2- 、Ｓ2 Ｏ3 2- 、Ｓ2 Ｏ5 2- 、及びＳ4 Ｏ6 2- の塩
類並びにブンテ塩類からなる群より選ばれる請求項１に
記載の蓄積燐光物質。 （態様３）前記還元剤が、チオスルフェート塩を含む請
求項１に記載の蓄積燐光物質。
【００７３】（態様４）ｔ＝０である請求項１に記載の
蓄積燐光物質。 （態様５）ヨウ素用オキソサルファ還元剤、及び次の関
係式： （Ｂａ1-a-b-c Ｍｇa Ｃａb Ｓｒc ）ＦＸ1-z Ｉz ・ｒ
Ｍa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群
より選ばれ、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、Ｍa は、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれ、Ｘa
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれ、Ａ
は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ば
れ、Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、
ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2
、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ 2 、Ｎｂ2
Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 からなる群より選ば
れ、ａ＋ｂ＋ｃは、０〜０．４であり、ｚは、１×１０
-4〜１であり、ｒは、１０-6〜０．１であり、ｙは、１
×１０-4〜０．１であり、そしてｅは、１０-5〜０．１
である）によって特徴付けられる化学種の組合せを本質
的に含む組成物の焼成物であることを更に特徴とし、前
記オキソサルファ還元剤を含まない上記定義の燐光物質
に関して相対的光誘導発光強度を十分に高める量で、前
記ヨウ素用オキソサルファ還元剤が前記化学種の組み合
わせと共に存在する請求項１に記載の蓄積燐光物質。
【００７４】（態様６）前記還元剤が、一般式Ｓj Ｏk
（０．２５＜ｊ／ｋ＜１．０）を有するオキソサルファ
化学種からなる群より選ばれる態様５に記載の蓄積燐光
物質。 （態様７）前記還元剤が、ＳＯ3 2- 、Ｓ2 Ｏ4 2- 、Ｓ2
Ｏ3 2- 、Ｓ2 Ｏ5 2- 、及びＳ4 Ｏ6 2- の塩類並びにブン
テ塩類からなる群より選ばれる態様５に記載の蓄積燐光
物質。
【００７５】（態様８）前記還元剤が、チオスルフェー
ト塩を含む態様５に記載の蓄積燐光物質。 （態様９）前記還元剤が、０．０２０未満のアルカリ土
類金属に対するイオウのモル比で前記燐光物質に存在す
る態様５に記載の蓄積燐光物質。 （態様１０）前記還元剤が、０．０２０未満のアルカリ
土類金属に対するイオウのモル比で前記燐光物質に存在
する請求項１に記載の蓄積燐光物質。
【００７６】（態様１１）前記還元剤が、１×１０-4〜
０．０２０のアルカリ土類金属に対するイオウのモル比
で前記組成物に存在する請求項１に記載の蓄積燐光物
質。 （態様１２）ＡがＥｕである態様１１に記載の燐光物
質。 （態様１３）前記還元剤が、ＳＯ3 2- 、Ｓ2 Ｏ4 2- 、Ｓ
2 Ｏ3 2- 、Ｓ2 Ｏ5 2-、及びＳ4 Ｏ6 2- の塩類からなる
群より選ばれる態様１２に記載の燐光物質。
【００７７】（態様１４）前記オキソサルファ還元剤
が、チオスルフェートを含む態様１３に記載の燐光物
質。 （態様１５）ヨウ素用オキソサルファ還元剤、及び次の
関係式： （Ｂａ1-a-b-c Ｍｇa Ｃａb Ｓｒc ）ＦＸ1-z Ｉz ・ｒ
Ｍa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群
より選ばれ、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、Ｍa は、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれ、Ｘa
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれ、Ａ
は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ば
れ、Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、
ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2
、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ 2 、Ｎｂ2
Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 からなる群より選ば
れ、ａ＋ｂ＋ｃは、０〜０．４であり、ｚは、１×１０
-4〜１であり、ｒは、１０-6〜０．１であり、ｙは、１
×１０-4〜０．１であり、そしてｅは、１０-5〜０．１
である）によって特徴付けられる化学種の組合せを本質
的に含む組成物の焼成物を本質的に含んでなることを更
に特徴とし、前記ヨウ素用オキソサルファ還元剤を含ま
ない上記定義の燐光物質に関して相対的光誘導発光強度
を十分に高める量で、前記焼成の前に存在する請求項２
に記載のパネル。
【００７８】（態様１６）前記オキソサルファ還元剤
が、１×１０-4を越え且つ０．０２０未満のアルカリ土
類金属に対するイオウのモル比で、前記焼成前に存在す
る態様１５に記載のパネル。 （態様１７）前記オキソサルファ還元剤が、一般式Ｒ'
ＳＳＯ3 Ｄ（式中、Ｒ' は、共有結合した有機置換基で
あり、Ｄは、対イオンである）を有するブンテ化合物、
並びに一般式Ｓj Ｏk （０．２５＜ｊ／ｋ＜１．０）の
アニオンを有する有機及び無機オキソサルファ塩類から
なる群より選ばれる、態様１６に記載のパネル。
【００７９】（態様１８）前記還元剤が、ＳＯ3 2- 、Ｓ
2 Ｏ4 2- 、Ｓ2 Ｏ3 2- 、Ｓ2 Ｏ5 2-、及びＳ4 Ｏ6 2- の
塩類からなる群より選ばれる態様１７に記載のパネル。 （態様１９）前記先駆物質化合物が、次の関係式： （Ｂａ1-a-b-c Ｍｇa Ｃａb Ｓｒc ）ＦＸ1-z Ｉz ・ｒ
Ｍa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群
より選ばれ、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、Ｍa は、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれ、Ｘa
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれ、Ａ
は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ば
れ、Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、
ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2
、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ 2 、Ｎｂ2
Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 からなる群より選ば
れ、ａ＋ｂ＋ｃは、０〜０．４であり、ｚは、１×１０
-4〜１であり、ｒは、１０-6〜０．１であり、ｙは、１
×１０-4〜０．１であり、そしてｅは、１０-5〜０．１
である）を満足する請求項３に記載の方法。
【００８０】（態様２０）高周波放射線を用いて前記分
散体を乾燥することをさらに含む態様１９に記載の方
法。 （態様２１）前記還元剤が、一般式Ｒ' ＳＳＯ3 Ｄ（式
中、Ｒ' は、共有結合した有機置換基であり、Ｄは、対
イオンである）を有するブンテ化合物、並びに一般式Ｓ
j Ｏk （０．２５＜ｊ／ｋ＜１．０）のアニオンを有す
る有機及び無機オキソサルファ塩類からなる群より選ば
れる、態様２０に記載の方法。
【００８１】（態様２２）前記オキソサルファ還元剤
が、一般式Ｒ' ＳＳＯ3 Ｄ（式中、Ｒ' は、共有結合し
た有機置換基であり、Ｄは、対イオンである）を有する
ブンテ化合物、並びに一般式Ｓj Ｏk （０．２５＜ｊ／
ｋ＜１．０）のアニオンを有する有機及び無機オキソサ
ルファ塩類からなる群より選ばれる、請求項５に記載の
安定化放射線写真用燐光物質中間体。
【００８２】（態様２３）Ｍが、Ｂａ(1-a) Ｓｒ
(a)（式中、ａは５×１０-6〜０．０１５である）であ
る請求項１に記載の燐光物質。 （態様２４）Ｍが、Ｂａ(1-a) Ｓｒ(a)（式中、ａは５
×１０-6〜０．０１５である）である請求項３に記載の
方法。
【００８３】（態様２５）次の関係式： ＭＦＸ1-z Ｉz ：ｙＡ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群
より選ばれ、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、Ａは、Ｅ
ｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ばれ、ｚ
は、１×１０-4〜１であり、そしてｙは、１×１０-4〜
０．１である）によって表される化学種の組み合わせを
有する燐光物質中間体であって、前記燐光物質中間体が
ヨウ素用オキソサルファ還元剤を有することを特徴とす
る安定化放射線用燐光物質中間体。
【００８４】（態様２６）前記オキソサルファ還元剤
が、１×１０-4を越え且つ０．０２０未満のアルカリ土
類金属に対するイオウのモル比の濃度を有する態様２５
に記載の中間体。 （態様２７）前記オキソサルファ還元剤が、一般式Ｒ'
ＳＳＯ3 Ｄ（式中、Ｒ' は、共有結合した有機置換基で
あり、Ｄは、対イオンである）を有するブンテ化合物、
並びに一般式Ｓj Ｏk （０．２５＜ｊ／ｋ＜１．０）の
アニオンを有する有機及び無機オキソサルファ塩類から
なる群より選ばれる、態様２５もしくは２６に記載の中
間体。
【００８５】（態様２８）前記オキソサルファ還元剤
が、一般式Ｒ' ＳＳＯ3 Ｄ（式中、Ｒ' は、共有結合し
た有機置換基であり、Ｄは、対イオンである）を有する
ブンテ化合物からなる群より選ばれる、態様２５もしく
は２６に記載の中間体。 （態様２９）前記オキソサルファ還元剤が、一般式Ｓj
Ｏk （０．２５＜ｊ／ｋ＜１．０）のアニオンを有する
有機オキソサルファ塩類からなる群より選ばれる、態様
２５もしくは２６に記載の中間体。
【００８６】（態様３０）前記オキソサルファ還元剤
が、一般式Ｓj Ｏk （０．２５＜ｊ／ｋ＜１．０）のア
ニオンを有する無機オキソサルファ塩類からなる群より
選ばれる、態様２５もしくは２６に記載の中間体。 （態様３１）前記還元剤が、チオスルフェート塩類を含
む態様２５もしくは２６に記載の中間体。
【００８７】（態様３２）前記化学種の組み合わせが、
次の関係式： ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群
より選ばれ、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、Ｍa は、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれ、Ｘa
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれ、Ａ
は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ば
れ、ｚは、１×１０-4〜１であり、ｕは、１×１０-6〜
１であり、そしてｙは、１×１０-4〜０．１である）に
よって表される態様２５〜３１のいずれか一つに記載の
中間体。
【００８８】（態様３３）前記化学種の組み合わせが、
次の一般式： ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群
より選ばれ、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、Ｍa は、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれ、Ｘa
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれ、Ａ
は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ば
れ、Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、
ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2
、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ 2 、Ｎｂ2
Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 からなる群より選ば
れ、ｚは、１×１０-4〜１であり、ｕは、１×１０-6〜
１であり、ｙは、１×１０-4〜０．１であり、そしてｅ
は、１×１０-5〜１である）によって表される態様２５
〜３１のいずれか一つに記載の中間体。
【００８９】（態様３４）前記化学種の組み合わせが、
次の関係式： ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群
より選ばれ、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、Ｍa は、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれ、Ｘa
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれ、Ａ
は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ば
れ、Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、
ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2
、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ 2 、Ｎｂ2
Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 からなる群より選ば
れ、Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから
なる群より選ばれ、ｚは、１×１０-4〜１であり、ｕ
は、１×１０-6〜１であり、ｙは、１×１０-4〜０．１
であり、ｅは、１×１０-5〜１であり、そしてｔは、０
を越え且つ１×１０-2以下である）によって表される態
様２５〜３１のいずれか一つに記載の中間体。
【００９０】（態様３５）Ｍが、次式： Ｂａ1-a-b-c Ｍｇa Ｃａb Ｓｒc （式中、ａ＋ｂ＋ｃは、５×１０-6〜０．４である）で
ある態様２５〜３４のいずれか一つに記載の中間体。 （態様３６）Ｍが、次式： Ｂａ(1-a) Ｓｒ(a) （式中、ａは５×１０-6〜０．０１５である）である態
様２５〜３４のいずれか一つに記載の中間体。
【００９１】（態様３７）態様１、２、３、４、５、
６、７、８、９、１０、１１、もしくは１３のいずれか
一つの安定化放射線写真用燐光物質中間体の、７００℃
〜１３００℃での焼成物を本質的に含んでなる蓄積燐光
物質。 （態様３８）支持体及びＸ放射線を吸収して、第三の波
長の誘導放射線に応答してより長い波長の電磁放射線を
放出することができる燐光物質結晶を含む発光層を含ん
でなる画像蓄積パネルであって、前記燐光物質結晶が、
態様３７に記載の蓄積燐光物質を本質的に含む放射線写
真用画像蓄積パネル。
【００９２】（態様３９）（１）次式： ＭＦＸ1-z Ｉz ：ｙＡ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群
より選ばれ、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、Ａは、Ｅ
ｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ばれ、ｚ
は、１×１０-4〜１であり、そしてｙは、１×１０-4〜
０．１である）によって表される化学種の組み合わせ、
及び（２）一般式Ｒ' ＳＳＯ3 Ｄ（式中、Ｒ' は、共有
結合した有機置換基であり、Ｄは、対イオンである）を
有するブンテ化合物、並びに一般式Ｓj Ｏk （０．２５
＜ｊ／ｋ＜１．０）のアニオンを有する有機及び無機オ
キソサルファ塩類からなる群より選ばれるオキソサルフ
ァ還元剤を、水性溶剤に分散することを含む燐光物質組
成物の製造方法であって、前記ヨウ素用オキソサルファ
還元剤が、１×１０-4を越え且つ０．０２０未満の、ア
ルカリ土類金属に対するイオウのモル比の濃度を有する
安定化放射線写真用燐光物質組成物の製造方法。
【００９３】（態様４０）高周波放射線を用いて前記分
散体を乾燥することを含む態様３９に記載の方法。 （態様４１）前記分散物を乾燥すること、及び約７００
℃〜１３００℃の温度で前記乾燥生成物を焼成すること
を更に有する態様３９に記載の方法。
【００９４】
【発明の効果】本発明は、次式： ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群
より選ばれ、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、Ｍa は、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれ、Ｘa
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれ、Ａ
は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ば
れ、Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、
ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2
、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ 2 、Ｎｂ2
Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 からなる群より選ば
れ、Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから
なる群より選ばれ、ｚは、１×１０-4〜１であり、ｕ
は、０〜１であり、ｙは、１×１０-4〜０．１であり、
ｅは、０〜１であり、そしてｔは、０〜１０-2である）
によって特徴付けられる化学種の組み合わせ及びヨウ素
用オキソサルファ還元剤（前記ヨウ素用還元剤を含まな
い上記定義の燐光物質に関して相対的光誘導発光強度を
十分に高める量で存在する）の、焼成物である蓄積燐光
物質を提供する。また本発明は、安定化中間体、並びに
前記蓄積燐光物質及び安定化中間体の製造方法をも提供
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレア マリー ハイド アメリカ合衆国，ニューヨーク 14464, ハムリン，ビーチウッド パーク 9652

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式： ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群
    より選ばれ、 Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、 Ｍa は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ば
    れ、 Ｘa は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ば
    れ、 Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ば
    れ、 Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚｎ
    Ｏ、Ａｌ2 Ｏ3、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、
    ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ 2 、Ｎｂ2
    Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 からなる群より選ば
    れ、 Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる
    群より選ばれ、 ｚは、１×１０-4〜１であり、 ｕは、０〜１であり、 ｙは、１×１０-4〜０．１であり、 ｅは、０〜１であり、そしてｔは、０〜１０-2である）
    によって特徴付けられる化学種の組み合わせ及びヨウ素
    用オキソサルファ還元剤の、約７００〜１３００℃での
    焼成物を本質的に含んでなる蓄積燐光物質であって、 前記ヨウ素用還元剤を含まない上記定義の燐光物質に関
    して相対的光誘導発光強度を十分に高める量で、前記ヨ
    ウ素用オキソサルファ還元剤が前記化学種の組み合わせ
    と共に存在する蓄積燐光物質。
  2. 【請求項２】 支持体及びＸ放射線を吸収して、第三の
    波長の誘導放射線に応答してより長い波長の電磁放射線
    を放出することができる燐光物質結晶を含む発光層を含
    んでなる放射線写真画像蓄積パネルであって、 前記燐光物質結晶が、次式： ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群
    より選ばれ、 Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、 Ｍa は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ば
    れ、 Ｘa は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ば
    れ、 Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ば
    れ、 Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚｎ
    Ｏ、Ａｌ2 Ｏ3、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、
    ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ 2 、Ｎｂ2
    Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 からなる群より選ば
    れ、 Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる
    群より選ばれ、 ｚは、１×１０-4〜１であり、 ｕは、０〜１であり、 ｙは、１×１０-4〜０．１であり、 ｅは、０〜１であり、そしてｔは、０〜１０-2である）
    によって特徴付けられる化学種の組み合わせ及びヨウ素
    用オキソサルファ還元剤の、約７００〜１３００℃での
    焼成物を本質的に含んでなり、前記ヨウ素用還元剤を含
    まない上記定義の燐光物質に関して相対的光誘導発光強
    度を十分に高める量で、前記ヨウ素用オキソサルファ還
    元剤が前記化学種の組み合わせ中に存在する放射線写真
    用画像蓄積パネル。
  3. 【請求項３】 分子のヨウ素用オキソサルファ還元剤、
    及び次式： ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群
    より選ばれ、 Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、 Ｍa は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ば
    れ、 Ｘa は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ば
    れ、 Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ば
    れ、 Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚｎ
    Ｏ、Ａｌ2 Ｏ3、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、
    ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ 2 、Ｎｂ2
    Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 からなる群より選ば
    れ、 Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる
    群より選ばれ、 ｚは、１×１０-4〜１であり、 ｕは、０〜１であり、 ｙは、１×１０-4〜０．１であり、 ｅは、０〜１であり、そしてｔは、０〜１０-2である）
    を満足する、ヨウ素含有二価アルカリ土類金属フルオロ
    ハライド燐光物質からなる群より選ばれる燐光物質の全
    体元素組成を有する複数の先駆物質化合物、を水性溶剤
    に分散すること（前記ヨウ素用オキソサルファ還元剤
    は、１×１０-4を越え且つ０．０２０未満の、アルカリ
    土類金属に対するイオウのモル比で前記先駆物質化合物
    と共に存在し、前記複数の先駆物質が焼成物として前記
    燐光物質を生じる）、 前記分散体を乾燥すること、そして前記乾燥生成物を、
    約７００〜１３００℃の温度で焼成すること、を含む放
    射線写真用蓄積燐光物質の製造方法。
  4. 【請求項４】 ヨウ素用オキソサルファ還元剤、及び次
    式： ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群
    より選ばれ、 Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、 Ｍa は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ば
    れ、 Ｘa は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ば
    れ、 Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ば
    れ、 Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚｎ
    Ｏ、Ａｌ2 Ｏ3、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、
    ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ 2 、Ｎｂ2
    Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 からなる群より選ば
    れ、 Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる
    群より選ばれ、 ｚは、１×１０-4〜１であり、 ｕは、０〜１であり、 ｙは、１×１０-4〜０．１であり、 ｅは、０〜１であり、そしてｔは、０〜１０-2である）
    を満足する、ヨウ素含有二価アルカリ土類金属フルオロ
    ハライド燐光物質からなる群より選ばれる燐光物質の全
    体元素組成を有する複数の先駆物質化合物、を水性溶剤
    に分散することを含む燐光物質中間体の製造方法であっ
    て、 前記ヨウ素用オキソサルファ還元剤が、１×１０-4を越
    え且つ０．０２０未満の、アルカリ土類金属に対するイ
    オウのモル比で前記先駆物質化合物と共に存在する安定
    化放射線写真用燐光物質中間体の製造方法。
  5. 【請求項５】 ヨウ素用オキソサルファ還元剤、及び次
    式： ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ （式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群
    より選ばれ、 Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、 Ｍa は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ば
    れ、 Ｘa は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ば
    れ、 Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ば
    れ、 Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚｎ
    Ｏ、Ａｌ2 Ｏ3、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、
    ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ 2 、Ｎｂ2
    Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 からなる群より選ば
    れ、 Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる
    群より選ばれ、 ｚは、１×１０-4〜１であり、 ｕは、０〜１であり、 ｙは、１×１０-4〜０．１であり、 ｅは、０〜１であり、そしてｔは、０〜１０-2である）
    を満足する、ヨウ素含有二価アルカリ土類金属フルオロ
    ハライド燐光物質からなる群より選ばれる燐光物質の全
    体元素組成を有する複数の先駆物質化合物、を含んでな
    る燐光物質中間体であって、 前記ヨウ素用オキソサルファ還元剤が、１×１０-4を越
    え且つ０．０２０未満の、アルカリ土類金属に対するイ
    オウのモル比で前記先駆物質化合物と共に存在する安定
    化放射線写真用燐光物質中間体。
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