JPH0324189A - 蛍光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光
体に関するものである。詳しくは、本発明は、輝尽残光
特性が改良されたセリウム賦活希土類オキシハロゲン化
物蛍光体に関するものである。

［発明の技術的背景および従来技術］ 次式： ＬｎＯＸ　　：　　ｘＣｅ （ただし、ＬｎはＹ％Ｌａ，ＧｄおよびＬｕからなる群
より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり：Ｘは
Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり；そしてＸは０＜ｘ≦０．２の範
囲の数値である）で表わされるセリウムで賦活した希土
類オキシハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線などの放射線を照
射すると３８０〜４４０ｎｍ付近に発光極大を有する青
色発光（瞬時発光）を示すので、放射線増感スクリーン
（放射線増感紙〉用の蛍光体として使用することができ
ることが知られている。近年になって、このセリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線などの放射
線を照射したのち４５０〜９００ｎｍの波長領域の電磁
波で励起すると青色発光を示すこと、すなわち該蛍光体
は輝尽発光を示すことが見出されており、従って、蛍光
体の輝尽性を利用する放射線像変換方法に用いられる放
射線像変換パネル用の蛍光体としても非常に注目されて
いる（特公昭５９−４４３３９号公報参照）。

輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法は、放射線写
真フィルムと増感紙（増感スクリーン）との組合わせを
用いる従来の放射線写真法に代わる有力な方法であり、
たとえば上記特公昭５９一４４３３９号公報などに記載
されているように、被写体を透過したあるいは被検体か
ら発せられた放射線を輝尽性蛍光体を含有する放射線像
変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも称する）の輝尽性
蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線
、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起する
ことにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線
エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この
蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気
信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可
視像として再生するものである。

この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィ
ルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場
合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富
な放射線画像を得ることができるという利点がある。従
って、この方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影
等の直接医療用放射線撮影において利用価値の非常に高
いものである。

放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルは、
基本構造として、支持体とその表面に設けられた輝尽性
蛍光体層とからなるものである。

（ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずし
も支持体を必要としない。）また、この輝尽性蛍光体層
の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の
表面）には一般に、保護膜が設けられていて、蛍光体層
を化学的な変質あるいは物理的なｇｒ撃から保護してい
る。

輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光
の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものであ
るから、被写体を透過した、あるいは被検体から発せら
れた放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パ
ネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あ
るいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像と
して形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射する
ことにより輝尽発光光として放出させることができ、こ
の輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換する
ことにより放射線エネルギーの蓄積像を可視像へと画像
化することが可能となる。

この蓄積像の読出し操作は、通常は励起光としてレーザ
ー光を用い、先ずこのレーザー光でパネルを走査してパ
ネル中の輝尽性蛍光体を時系列的に励起することにより
蓄積されている放射線エネルギーを蛍光として放出させ
、次いで、この蛍光を光検出器で検出することにより行
なわれる。

従って、放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体
が励起光による励起を止めたのちになお継続して発する
蛍光、すなわち残光（輝尽残光）は、得られる画像のＳ
／Ｎ比の低下を引き起こす原因となる。換言すれば、蛍
光体が輝尽光の光量に対して相当な比率で輝尽残光を発
する場合には、照射目標以外の蛍光体粒子群からの発光
（残光）が照射目標の蛍光体粒子群からの発光に混入し
て検出されるために、このような蛍光体を含有する放射
線像変換パネルによって得られる画像は画質（鮮鋭度、
濃度分解能など）の低下したものとなりがちである。

もちろん、このような輝尽性蛍光体の残光特性（輝尽残
光特性）の画質への影響の程度は励起光の走査速度など
によって変化するものである。すなわち、走査速度を充
分遅〈すれば輝尽残光の画質への影響を問題とならない
程度に少なくすることは可能である。しかしながら、画
像処理は迅速に行なわれることが望ましく、そのために
は、高速で励起光を走査する必要がある。このような場
合、輝尽性蛍光体の輝尽残光は画質を損なう大きな原因
となる。従って、放射線像変換パネルに用いられる輝尽
性蛍光体は輝尽残光がより少ないこと、換言すれば、輝
尽励起光による励起を止めた後、より短時間で発光しな
くなることが望ましい。

また、輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルが医療
診断を目的とするＸ線写真撮影などの放射線写真撮影に
使用される場合には、人体の被曝線量を軽減させ、ある
いはのちの電気的処理を容易にする必要から、パネルの
感度はできる限り高いことが望まれる。従って、放射線
像変換パネルに用いられる輝尽性′蛍光体はその輝尽発
光の輝度が高いことも、また望まれる。

ところで、上記のセリウム賦活希土類オキシハロゲン化
物蛍光体は、上記の式に示したような希土類元素Ｌｎと
酸素ＯとハロゲンＸとが構成するＬｎＯＸというＰ　ｂ
　ＦＣ　ＪＺ型の結晶構造を持つ母体結晶にセリウムが
賦活されたものであるが、上記の式におけるＬｎＯＸと
いう表記は希土類元素Ｌｎと酸素０とハロゲンＸがＰｂ
ＦＣｆ型の結晶構造を持つ母体結晶を構成していること
を示すものであり、これら三つの元素が常に１：１：１
の原子比で蛍光体中に含有されていることを示している
ものではない。

上記の式で表わされるセリウムで賦活した希土類オキシ
ハロゲン化物蛍光体のうち、特に、前記Ｌｎと前記Ｘと
の比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子比で、０．５００＜Ｘ／Ｌ
ｎ≦０．９９８であり、かつ輝尽励起スペクトルの極大
波長λが、５５０ｎｍ〈λ＜７００ｎｍであるセリウム
賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は、輝尽励起スペ
クトルの極大波長が長波長側にあり、輝尽励起光光源と
して好適に用いられているＨｅ−Ｎｅレーザーや半導体
レーザーの発振波長と合致しているため、これらから発
する励起光を充分吸収することができ、このことを反映
して、あるいはそれ以上に輝尽発光輝度も高いことが見
出された。この知見に基づき、本願出願人は上記の蛍光
体および上記の蛍光体を用いた放射線像変換方法、放射
線像変換パネルをすでに特許出願している（特願平１一
号明細書参照）。

上記の特願平１一　　　　　　号明細書に記載されたセ
リウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は輝尽発光
輝度が高く、これを用いた放射線像変換パネルも高い感
度を有するものであるが、反面、この蛍光体は輝尽残光
が大きく、この蛍光体を用いた放射線像変換パネルでは
高速で励起光を走査した場合、得られる画像の画質が大
きく損なわれるという問題がある。従って、上記蛍光体
の輝尽残光特性を改良することが望まれる。

［発明の要旨］ 本発明は、輝尽残光特性が向上したセリウム賦活希土類
オキシハロゲン化物蛍光体を提供することをその目的と
するものである。

上記の目的は、本発明の、次式（Ｉ）：ＬｎＯＸ　：　
ｘＣｅ　　　　　　−　（１　）（ただし、ＬｎはＹ，
Ｌａ，ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくと
も一種の希土類元素であり；ＸはＣｌｌ，ＢｒおよびＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り：そしてＸはＯ＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）で
表わされ、前記Ｌｎと前記Ｘとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが
原子比で０．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０．９９８であり、か
つ輝尽励起スペクトルの極大波長λが５５０ｎｍ＜λ＜
７００ｎｍであるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化
物蛍光体に、Ｌｉ，Ｋ、Ｉｎ，Ａｌｌ、Ｇａ，Ｂｉ％　
Ｓｍ，Ｃｕ，Ｍｇ、Ｃｓ，ＴＪ！，Ｚｎ，ＰｂおよびＨ
ｆからなる群より選ばれる少なく゛とも一種の金属元素
が添加されていることを特徴とする蛍光体によって達成
できる。

なお、上述のように式（１）中のＬｎＯＸとは、希土類
元素Ｌｎと酸素ＯとハロゲンＸがｐｂＦＣＪ２型の結晶
構造を持つ母体結晶を構成していることを示しているの
であり、三つの元素が常に１：１：１の原子比で蛍光体
中に含有されていることを示しているものではない。

本発明者は、上記の、前記Ｌｎと前記Ｘとの比率Ｘ　／
　Ｌ　ｎが原子比で、０．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０．９９
８であり、かつ輝尽励起スペクトルの極大波長λが、５
５０ｎｍ＜λ＜７００ｎｍであるセソウム賦活希土類オ
キシハロゲン化物蛍光体に種々の金属元素を添加し、そ
の残光特性の変化を測定したところ、Ｌｉ，　κ、Ｉ　
ｎ％ＡｆＬ％Ｇａ，Ｂ　ｉ％　Ｓｍ，Ｃｕ％Ｍｇ，Ｃｓ
％Ｔｆｌ、Ｚｎ，ｐｂおよびＨｆからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の金属元素を添加することにより上記
蛍光体の残光特性を改善することができることを見出し
、本発明に到達したものである。また、このことと同時
に、添加する金属元素によっては、たとえばＴａ，Ｓｃ
のように％添加によって上記蛍光体の残光特性を悪化さ
せる金属元素も存在することも本発明者は見出した。

本発明の蛍光体を製造するに際しては、添加される金属
元素は、たとえば酸化物として他の蛍光体原料中に加え
られる。そして、この添加された金属元素を含む蛍光体
原料中の希土類酸化物とハロゲン供与剤との相対量（仕
込み比）および焼成雰囲気を調節することで、得られる
蛍光体中の希土類元素ＬｎとハロゲンＸとの比率を制御
する。

このようにして得られた本発明の蛍光体は、輝尽残光特
性が上記金属元素を添加しないものよりも改善されたも
のとなる。

以下に本発明の好ましい態様を列記する。

（１）上記Ｌｎと上記Ｘとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子
比で、 ０．７００≦Ｘ　／　Ｌ　ｎ≦０．９９５であることを
特徴とするセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光
体。

（２）上記Ｌｎと上記Ｘとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子
比で、 ｏ．ａｏｏ≦Ｘ　／　Ｌ　ｎ≦０．９９０であることを
特徴とするセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光
体。

（３）上記の式（１）におけるＬｎがＹ，ＬａおよびＧ
ｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素
であり；ＸがＣｕおよびＢｒからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであることを特徴とするセリウ
ム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体。

（４）上記添加されている金属元素がＬｉ、Ｋ，Ｉｎ％
Ａｎ％Ｇａ％Ｂｉ．Ｓｍ，ＣｕおよびＭｇからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の金属元素であることを特徴
とするセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体。

（５）上記添加されている金属元素の量が上記（１）式
におけるＬｎｌモルに対してＩＸＩＯ−’モル以下であ
ることを特徴とするセリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物蛍光体。

（６）上記添加されている金属元素の量が上記（１）式
におけるＬｎｌモルに対して４Ｘ１０−２モル以下であ
ることを特徴とするセリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物蛍光体。

（７）上記添加されている金属元素の量が上記（１）式
におけるＬｎｌモルに対して１０−’モル以上であるこ
とを特徴とするセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物
蛍光体。

（８）上記添加されている金属元素の量が上記（１）式
におけるＬｎｌモルに対して１０−５モル以上であるこ
とを特負とするセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物
蛍光体。

以下余白 ［発明の詳細な記述］ 本発明の金属元素添加セリウム賦活希土類オキシハロゲ
ン化物蛍光体は、たとえば、次に記載するような製造法
により製造することができる。

まず、蛍光体原料として、 １）Ｙ２　０３　，Ｌａｚ　０３　、Ｇｄ２　０ｚおよ
びＬｕ２０３からなる群より選ばれる少なくとも一種の
希土類元素酸化物（ただし、場合によっては、希土類元
素酸化物の代わりに、例えばシュウ酸塩、炭酸塩等の高
温で容易に希土類元素酸化物に変わりうる希土類元素化
合物でもよい〉 ２）Ｃｆ、Ｂｒおよび■のうちの少なくとも一種のハロ
ゲンを供与する少なくとも一種のハロゲン供与剤、およ
び ３）少なくとも一種のセリウム化合物（ハロゲン化セリ
ウム、酸化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムなど
） ４）Ｌｉ，Ｋ，Ｉ　ｎ，Ａｊ２％Ｇａ％Ｂｉ％Ｓｍ１Ｃ
ｕ，Ｍｇ％Ｃｓ，Ｔｉｔ、Ｚｎ，ＰｂおよびＨｆからな
る群より選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（
ただし、場合によっては、酸化物の代わりに、例えばシ
ュウ酸塩、炭酸塩等の高温で容易に酸化物に変わりつる
化合物でもよい） が用いられる。

上記２）のハロゲン供与剤としては、例えばハロゲン化
アンモニウム（ＮＨ．Ｘ），水溶液あるいは気体状態の
ハロゲン化水素（ＨＸ）および希土類元素ハロゲン化物
（　Ｌ　ｎ　Ｘ３　）を挙げることができる（ただし、
上記各化学式中のＸはＣｉＬ、Ｂｒあるいはｌであり、
またＬｎはＹ，Ｌａ、ＧｄあるいはＬｕである）。なお
、ハロゲン供与剤として上記希土類元素ハロゲン化物が
用いられる場合には、このハロゲン供与剤は得られる蛍
光体の母体を構成するハロゲンを供与すると同時に、同
じく蛍光体の母体を構成する希土類元素の一部あるいは
全部をも供与する。

次に本発明に特徴的な添加金属元素について述べる。

本発明の特徴は、Ｌｉ、κ、Ｉｎ，，ＡＩＬ，Ｇａ，Ｂ
ｉ，Ｓｍ％Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃｓ，ＴｊＺ，Ｚｎ，Ｐｂおよ
びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元
素を添加することにより、上述の蛍光体の残光特性を改
良することにある。

上記の金属元素のうちＬｉ、κ、Ｉｎ，ＡｆＬ、Ｇａ，
Ｂｉ．Ｓｍ，ＣｕおよびＭｇは添加によって輝尽発光輝
度を低下させることなく、残光特性を改善することがで
きるので好ましいが、これら以外のものでも、若干の輝
度低下は励起光の強度を増すことで補償できるので、充
分本発明の効果を得ることができる。なお、添加金属元
素としてＴａおよびＳｃを用いると、残光特性は無添加
の蛍光体に比べて悪化し、また、添加金属元素としてＣ
ａ％Ｂａ，ＭｎおよびＹｂを用いると、輝度が著しく低
下するため、これらの金属元素を本発明に用いることは
できない。

添加する金属元素の量は個々の金属元素によっても異な
るが、一般的には上記（１）式におけるＬｎｌモルに対
してＩＸＩＯ−’モル以下程度が適当であり、好ましく
は４Ｘ１０−２モル以下程度である。また同様に、Ｌｎ
ｌモルに対して１０−６モル以上程度が適当であり、好
ましくは１ｏ−５モル以上程度である。たとえばＳｍお
よびＭｇの場合、第１図に示したように、これら金属元
素の添加量が１ｘｌＯ−’モル程度までは、添加によっ
て残光特性は急激に向上するが、それ以上は添加しても
ほぼ一定の残光特性を示す。また、輝尽発光輝度につい
ては、ＩＸＩＯ−”モル程度までは添加により輝度が若
干向上するが、それ以上になると逆に輝度の低下が起こ
る。

本発明の蛍光体の製造に際しては、蛍光体原料中の希土
類酸化物とハロゲン供与剤との相対量（仕込み比〉およ
び焼成雰囲気を調節することで、得られる蛍光体中の希
土類元素ＬｎとハロゲンＸとの比率を制御する。従って
、ハロゲン供与剤としては希土類酸化物とハロゲン供与
剤との相対量を調節することが容易なハロゲン化アンモ
ニウムを使用することが好ましい。

以下、ハロゲン供与剤としてハロゲン化アンモニウムを
用いた場合を例にとって説明する。

まず最初に、上記１）〜４）の蛍光体原料を適当量用い
て蛍光体原料混合物を調製する。

３）のセリウム化合物は、上記の式（１）に対応する化
学量論量で用いられる。すなわちｌ）の希土類酸化物Ｌ
ｎ，０．０．５モル〈希土類元素Ｌｎｌモル）に対して
セリウムがＸモルとなるように混合する。

混合には各種ミキサー　Ｖ型ブレンダー、ボールミル、
ロッドミルなどの通常の混合機が用いられる。

また、上記のようにして蛍光体原料混合物を調製する以
外にも、たとえば １’）Ｙ，Ｌａ，ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の希土類元素イオン３′）セリウムイ
オン ４゜）Ｌｉ，Ｋ％　Ｉ　ｎ％　Ａｊ！％　Ｇａ，Ｂｉ，
Ｓｍ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃｓ、ＴＪ！，Ｚｎ％ＰｂおよびＨ
ｆからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素イ
オン を含む水溶液にシュウ酸を加えて、１゜）、３゜）、４
゛）の元素をシュウ酸塩として共沈させて、このシュウ
酸塩混合物を焼成して酸化物の混合物とし、これにハロ
ゲン化アンモニウムを混合する方法もある（共沈法）。

もちろん、金属元素の蛍光体原料への添加方法はこれら
に限らず、一般に知られている添加方法から添加する金
属元素によって適宜選択して用いることができる。

次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ボート、アルミナルッポ、石英ルッポなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。

なお、焼成に先だって、予めその焼成よりも低い温度で
蛍光体原料混合物に熱処理を加え、ＬｎＯＸ結晶を形成
しておいてもよい。

焼成温度はＳＯＯ〜１　５００℃が適当であり、好まし
くは７００〜１４００℃である。焼成時間は、上記蛍光
体原料混合物あるいはその熱処理物の耐熱性容器への充
填量および焼成温度などによっても異なるが、一般には
０．５〜２０時間が適当であり、好ましくは！〜３時間
である。

焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガ
ス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気など
の弱還元性雰囲気：あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴン
ガス雰囲気などの中性雰囲気が利用される。上記３）の
セリウム化合物として、セリウムの価数が四価のセリウ
ム化合物が用いられる場合には、焼成は上記弱還元性の
雰囲気下で行なわれ、四価のセリクムは三価のセリウム
に還元される。

なお、上記の焼成条件で一度焼成を行なったのち、その
焼成物を電気炉から取り出して放冷後粉砕し、そののち
にその焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に
入れ再焼成を行なってもよい。再焼成における焼成雰囲
気としては、上記と同様に弱還元性雰囲気あるいは中性
雰囲気を利用することができる。

得られる蛍光体中の希土類元素ＬｎとハロゲンＸとの比
率は、蛍光体原料混合物の調製における蛍光体原料中の
希土類酸化物とハロゲン供与剤との相対量（仕込み比）
および焼成雰囲気を調節することによってｉ！ＩＩ御で
きる。すなわち、この例では、希土類酸化物Ｌｎ２０，
とハロゲン化アンモニウムＮＨ４Ｘとの混合比および焼
成雰囲気を調節して、得られる蛍光体中の希土類元素Ｌ
ｎとハロゲンＸとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子比で０．
５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０．９９８ となるように調節する。

得られる蛍光体の輝尽発光輝度が高くなるので、この比
率Ｘ　／　Ｌ　ｎは原子比で０．９９５以下とするのが
好ましく、０．９９０以下とするのがさらに好ましい。

また、同様の理由で、この比率Ｘ　／　Ｌ　ｎは原子比
で０．７００以上とするのが好ましく、ｏ．ａｏｏ以上
とするのがさらに好ましい 一般に、焼成処理によって得られた焼成物を粉砕し、こ
れによって粉末状の蛍光体を得る。なお得られた粉末状
の蛍光体については、必要に応じて、さらに、洗浄、乾
燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造における各種の一般
的な操作を行なってもよい。

以上のようにして、 次式（Ｉ）： ＬｎＯＸ　：　ｘＣｅ （ただし、ＬｎはＹ，Ｌａ，ＧｄおよびＬｕからなる群
より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
Ｃ℃、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり：そして、Ｘは０＜ｘ≦０．２の
範囲の数値である）で表わされ、前記Ｌｎと前記Ｘとの
比率Ｘ／Ｌｎが原子比で、 ０．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０．９９８ であり、かつ輝尽励起スペクトルの極大波長λが、 ５５０ｎｍ＜λ＜７００ｎｍ であるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体に
Ｌｉ，Ｋ，Ｉｎ，Ａｊ！、Ｇａ％Ｂｉ，Ｓｍ，Ｃｕ，Ｍ
ｇ％Ｃｓ％ＴＪＩ、Ｚｎ，ＰｂおよびＨｆからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の金属元素が添加されている
蛍光体を得ることができる。

次に本発明の実施例および比較例、参考例を記載する。

ただし、これらの各例は本発明を制限するものではない
。

［実施例１］ 酸化ガドリニウム（Ｇｄｚ　０３　）　３　６　２．　
５　ｇ（１モル）を１１．６５規定ＨＣ角０．５１６ｊ
２中に溶解し、さらに塩化セリウム（ＣｅＣｉ３）０．
４９３ｇ　（２ｘｌＯ−’モル）と塩化カリウム（ＫＣ
皇）０．７４６ｇ　（０．０１モル）を加え溶解した。

この溶液にシュウ酸３７９ｇを加え、生じた沈殿を集め
、空気中、１０００℃で３時間焼成した．この焼成物に
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ！）９６．２８ｇ　（１
．８モル）を加え、一酸化炭素の還元性雰囲気中にて５
００℃で３時間焼成し、冷却したのち、さらに一酸化炭
素の還元性雰囲気中にて１４００℃で２時間焼成した。

このようにしてＧｄｌモルに対して０，０１モルのκが
添加されたセリウム賦活ガドリニウムオキシクロライド
蛍光体（ＧｄＯＣＩｌ：１０−’Ｃｅ　３　４−　）を
得た。

また、同様にしてＬｉ，Ｉｎ％ＡＬＬ、Ｇａ，Ｂｉ，Ｓ
ｍ％Ｃｕ，Ｍｇ％Ｃｓ，ＴＪ！、Ｚｎ，ｐｂおよびＨｆ
の各金属元素についても、Ｇｄｌモルに対してこれら金
属元素が０．０１モル添加されたセリウム賦活ガドリニ
ウムオキシクロライド蛍光体（ＧｄＯＣｊ！　：　１０
−３Ｃｅ”″）を得た。

［比較例ｌ］ 実施例１において、金属元素を添加しないこと以外は実
施例と同様にしてセリウム賦活ガドリニウムオキシクロ
ライド蛍光体（ＧｄＯＣＩＬ：１０−’Ｃｅ”″）を得
た。

［参考例１］ 実施例１において、添加する金属としてＴａ、Ｓｃ，Ｃ
−ａ．Ｂａ，ＭｎおよびＹｂの各金属元素を用いた以外
は実施例１と同様にして、それぞれの添加金属ごとにＧ
ｄｌモルに対してこれら金属元素が０．０１モル添加さ
れたセリウム賦活ガドリニウムオキシクロライド蛍光体
（ＧｄＯＣＩＬ：１０−３Ｃ　ｅ　”″）を得た。

なお、上記の実施例、比較例および参考例の蛍光体はい
ずれもＣＩＬ／Ｇｄが原子比で０．８００≦Ｃ　ＪＺ／
Ｇ　ｄ≦０．９９０であり、また、輝尽励起スペクトル
の極大波長λは、 ５５０ｎｍ＜λ＜７００ｎｍ であった。

ヱ１』け九比焉 １）輝尽発光輝度の測定 上記の各蛍光体に管電圧４０ＫＶｐのＸ線を照射した後
、５分後に６８０ｎｍの発光ダイオードで励起し、蛍光
体から放射される輝尽発光光を光電子増倍管で受光し輝
尽発光輝度を測定した。結果を第１表に示す。なお、第
１表には、比較例１の蛍光体の輝尽発光輝度を１００と
した相対強度で示した。

２）輝尽残光特性の測定 上記の各蛍光体に管電圧４０ＫＶｐのＸ線を照射した後
、５分後に６８０ｎｍの発光ダイオードでファンクショ
ンゼネレーターを用いて、３０ミリ秒励起した後、励起
を止め、励起を止めてからの蛍光体から放射される輝尽
発光強度の時間変化（５ｔ衰）を測定した。結果は、励
起を止めてから２ミリ秒後の強度、および４０ミリ秒後
の強度が励起直後の強度の何分の一になっているかで評
価した。結果を第１表に示す。第１表に示した数値は、
各強度が励起直後の強度の何分の一になっているかを、
常用対数で示している。すなわち、第１表における−２
とは、強度が励起直後の１００分の一になったことを、
−３とは、強度が励起直後の１０００分の一になったこ
とを、それぞれ示す。

以下余白 第１表 添加元素　　　輝尽発光輝度 （０．０１ｍｏｌ／Ｇｄｌｍｏｌ） 残光特性 ２ｍｓｅｃ　　　　４０ｍｓｅｃ Ｋ Ｓｍ Ｃｕ Ｂｉ Ｌｉ ＡＪ２ Ｍｇ Ｇａ Ｉｎ Ｃｓ Ｔｆ Ｚｎ ｐｂ ２　２　０ ２１０ １　７　０ １　８　０ １　９　０ １　５　０ １４０ １２０ １　０　０ ８　０ ６　０ ６　０ ４　０ ー２．４ −３，２ −３．４ −３．２ −２．４ −３．０ −２．６ −３．５ −３．４ −３．４ −３．４ −３．１ −３．４ −４．７ −４，８ −５．２ −５．３ −５．１ −５．０ −５．１ −５．９ −５．８ −４．４ −４．９ −４．６ −５．２ 第１表（続き） 添加元素　　　輝尽発光輝度 （０．０１ａ＋ｏｌ／Ｇｄｌｓｏｌ） Ｈｆ ３　０ なし １　０　０ Ｔａ Ｓｃ Ｃａ Ｂａ Ｍｎ Ｙｂ １　２　０ ３　０ １０以下 １０以下 １０以下 １０以下 残光特性 ２ａ＋ｓｅｃ　　　　４０ｍｓｅｃ −２．８ −２．０ −１．６ −０．８２ −２．３ −３．２ −２．５ −２．４ −４．８ −４．０ −２．８ −１．４ ＝３．４ −５．５ −３．５ −４．２ 〔実施例２］ 実施例１において、添加する金属元素をＳｍとし、添加
する量をＧｄｌモルに対して１０ｔｏ−’　　１０−’
　　１０−”および１０−１として、四種類の異なる添
加量のＳｍが添加されたセリウム賦活ガドリニウムオキ
シクロライド蛍光体（ＧｄＯ　Ｃ　Ｉｔ　：　１０−３
Ｃ　ｅ　”）を得た。

［実施例３Ｊ 実施例１において、添加する金属元素をＭｇとし、添加
する量をＧｄｌモルに対して１０−６１０−’　　１０
−３　　１０−２および１０−１として、四種類の異な
る添加量のＭｇが添加されたセリウム賦活ガドリニウム
オキシクロライド蛍光体（ＧｄＯ　Ｃ　１１　：　１０
−’Ｃ　ｅ　”）を得た。

実施例２および実施例３の蛍光体について、上記と同様
に輝尽発光輝度（無添加の蛍光体の強度を１００とした
相対強度で評価）、残光特性（２ミリ秒後の強度で評価
）を測定した。結果を第１図に示す。

第１図において、横軸はＧｄｌモルに対する金属元素の
添加量であり、左の縦軸は残光特性（２ミリ秒後の強度
が、励起直後の強度の何分の一になっているかを常用対
数で示した数値）である。

また、右の縦軸は輝尽発光輝度を無添加の蛍光体の強度
を１００とした相対強度で示している。プロットは、Ｏ
はＳｍの、△はＭｇの輝尽発光輝度をそれぞれ示し、●
はＳｍの、▲はＭｇの残光特性をそれぞれ示している。

第１表および第１図より、本発明の蛍光体が残光特性の
向上したセリウム賦活希土類元素オキシハロゲン化物蛍
光体であることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の蛍光体の金属元素添加量Ｃ対する輝
尽発光輝度と残光特性との変化を示すグラフである。第
１図において、ＯはＳｍの、△はＭｇの輝尽発光輝度を
それぞれ示し、●はＳｍの、▲はＭｇの残光特性をそれ
ぞれ示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．次式（ I ）： ＬｎＯＸ：ｘＣｅ・・・（ I ） （ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群
   より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
   Ｃｌ、Ｂｒおよび I からなる群より選ばれる少なくと
   も一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の
   範囲の数値である）で表わされ、前記Ｌｎと前記Ｘとの
   比率Ｘ／Ｌｎが原子比で０．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０．９
   ９８であり、かつ輝尽励起スペクトルの極大波長λが５
   ５０ｎｍ＜λ＜７００ｎｍであるセリウム賦活希土類オ
   キシハロゲン化物蛍光体に、Ｌｉ、Ｋ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇ
   ａ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｐｂ
   およびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも一種の金
   属元素が添加されていることを特徴とする蛍光体。