JPH0968796A - 光硬化画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特にニッケル含有量の多い金属基板におい
て、厚膜であっても基板との密着性に優れ、高感度、高
解像性で、かつ耐エッチング性に優れた、エッチングマ
スクとしての光硬化画像の形成方法を提供する。 【解決手段】 金属基板上に感光性組成物を塗布してホ
トレジスト層を形成し、これをマスクパターンを介して
選択的に露光し、次いで現像して未露光部分を除去し該
金属基板上に光硬化画像を形成する方法において、前記
感光性組成物がカゼインと下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄ を表す）で表される
構成単位を有する高分子化合物とを含有してなる水溶性
感光性組成物であり、かつ、前記金属基板をあらかじめ
酸処理しこの上にホトレジスト層を形成する、または前
記金属基板上にホトレジスト層−光酸発生剤層を形成す
る、あるいは前記金属基板をあらかじめ酸処理しこの上
にホトレジスト層−光酸発生剤層を設ける、のいずれか
によって光硬化画像を形成する、光硬化画像の形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光硬化画像の形成方
法に係り、特に、シャドウマスクなどの電子部品に好適
に用いられるニッケル含有量の多い金属基板上に、耐エ
ッチング性に優れ、厚膜であっても基板との密着性に優
れた、エッチングマスクとしての光硬化画像を形成する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーブラウン管用シャドウマスクやＩ
Ｃリードフレーム、蛍光表示管用メッシュ等の電子部品
の製造においては、低炭素アルミキルド鋼やニッケル合
金（インバー材、アロイ材）等の金属基板上に、感光性
組成物を塗布し、乾燥、成膜してホトレジスト層を形成
した後、電子ビーム通過孔に対応した箇所に目的の画像
を有するマスクパターンを上記ホトレジスト層に密着さ
せて露光を行い、現像、硬膜の工程により所定パターン
の耐蝕性被膜（光硬化画像）を形成させる。そしてこれ
を、例えば塩化第二鉄水溶液等を用いて基板の光硬化画
像非形成部分をエッチング（酸性エッチング）し、多数
の電子ビーム透過孔を形成させた後、光硬化画像を剥離
し、上記各電子部品を作製している。

【０００３】この場合、通常、感光性組成物を金属基板
上に塗布する前に、金属基板上の脂や汚れを取り除き感
光性組成物の基板に対する密着性を上げるために、金属
基板表面を酸またはアルカリにより脱脂し整面処理を行
う。具体的には、例えば、アルカリ脱脂剤水溶液中に金
属基板を浸漬し、水洗した後、必要に応じて希硫酸水溶
液等に浸漬して該アルカリ脱脂剤を除去するリンス処理
を行い、再び水洗、乾燥して脱脂された金属基板を得
る。

【０００４】従来、上記のエッチングマスク用感光性組
成物としては、カゼインを主成分とする水溶液に感光剤
として重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩水溶液
を加えた水溶性感光性組成物が用いられてきた。このカ
ゼイン−重クロム酸塩系の水溶性感光性組成物は、上記
の脱脂処理により、金属基板に対し良好な接着性を示
し、またエッチングマスクとして優れているが、クロム
の暗反応が起こりやすいため保存安定性が悪く、また有
害な６価クロムの廃液による環境汚染等の問題があっ
た。

【０００５】そこで本発明者らは、上記カゼイン−重ク
ロム酸塩系の水溶性感光性組成物に代わるエッチングマ
スクとして好適な水溶性感光性組成物として、下記一般
式（Ｉ）

【０００６】

【化７】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄ を表す）で表される
構成単位を有する高分子化合物とカゼインを含有してな
る水溶性感光性組成物を従前に提案している（特願平６
−６０２２８号明細書）。この水溶性感光性組成物は、
酸による硬膜処理を行うことにより、基板との密着性に
優れ、酸性エッチング液に対する耐性に優れるととも
に、マスクパターンに忠実な光硬化画像を形成すること
ができ、エッチングマスクとして優れた性能を有するも
のである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで近年、カラー
ブラウン管用シャドウマスク等に用いられる金属基板と
して、熱膨張が少なく熱安定性に優れる等の理由から、
ニッケル含有量が３６％のインバー材や同４２％のアロ
イ材等のニッケルリッチな鉄合金材の使用が高まりつつ
ある。しかしながら、ニッケルリッチな鉄合金材は、他
の金属基板に比べホトレジスト層との密着性が劣るた
め、ホトレジスト層を厚膜で形成しようとすると、現像
時に膜が剥れてしまうという欠点があった。また薄膜で
形成したホトレジスト層は、現像時の膜剥れは生じない
ものの、エッチング液に対する耐性に劣るという問題が
あった。

【０００８】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
もので、特に、ニッケル含有量の多い金属基板におい
て、厚膜であっても基板との密着性に優れ、かつ耐エッ
チング性に優れた、光硬化画像の形成方法を提供するこ
とを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、あらかじめ金
属基板表面を酸処理し、ここに上記一般式（Ｉ）で表さ
れる構成単位を有する高分子化合物とカゼインを含有し
てなる水溶性感光物を用いてホトレジスト層を形成する
ことにより、あるいは、金属基板上に上記水溶性感光物
を用いてホトレジスト層を形成し、その後、該ホトレジ
スト層上に光酸発生剤層を形成することにより、耐エッ
チング性に優れ、高感度、高解像性で、かつ厚膜でも基
板との密着性に優れた光硬化画像を簡便に形成し得ると
いう知見を得、これに基づいて本発明を完成させるに至
った。

【００１０】すなわち本発明は、金属基板上に感光性組
成物を塗布してホトレジスト層を形成し、これをマスク
パターンを介して選択的に露光し、次いで現像して未露
光部分を除去し該金属基板上に光硬化画像を形成する方
法において、前記感光性組成物がカゼインと下記の一般
式（Ｉ）

【００１１】

【化８】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄ を表す）で表される
構成単位を有する高分子化合物とを含有してなる水溶性
感光性組成物であり、かつ、前記金属基板があらかじめ
酸処理されていることを特徴とする、光硬化画像の形成
方法を提供するものである。

【００１２】また本発明は、金属基板上に感光性組成物
を塗布してホトレジスト層を形成し、これをマスクパタ
ーンを介して選択的に露光し、次いで現像して未露光部
分を除去し該金属基板上に光硬化画像を形成する方法に
おいて、前記感光性組成物がカゼインと上記一般式
（Ｉ）（式中、Ｘは上記で定義したとおり）で表される
構成単位を有する高分子化合物とを含有してなる水溶性
感光性組成物であり、かつ、前記ホトレジスト層上に光
酸発生剤層を形成することを特徴とする、光硬化画像の
形成方法を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳述す
る。

【００１４】まず、本発明に用いられる水溶性感光性組
成物の構成成分であるカゼインとしては、感光性組成物
に使用し得るものはいずれも用いることができるが、特
に安定性の点で、酸カゼインをホウ砂、アミン類、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのカセイアルカリ等
の有機、無機のアルカリ剤を含む水に溶解したカゼイン
水溶液等が好適に用いられる。これらは、例えば「ＦＲ
−１５」「ＦＲ−１６」「ＦＲ−１７」（以上いずれも
富士薬品工業（株）製）、「Ｇ−９０Ｌ」「Ｇ−９０
Ｍ」「Ｇ−９０Ｓ」「Ｇ−９０Ｗ」「Ｇ−９０ＳＤＮ」
（以上いずれも東京応化工業（株）製）等として市販さ
れており、商業的に入手可能である。

【００１５】もう一つの構成成分である上記一般式
（Ｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物（ホト
ポリマー）は、例えば、ジアセトンアクリルアミドと他
のモノマー、好ましくは水溶性モノマーを公知の方法で
共重合させて得られる水溶性ポリマー（ベースポリマ
ー）に、４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸
およびその塩類から選ばれる少なくとも１種をアルドー
ル縮合反応により導入することによって得ることができ
るが、合成方法はこれに限定されるものではない。

【００１６】ここで、上記水溶性モノマーとしては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリルアミ
ド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン等を挙げることができるが、特にメタ
クリル酸を共重合してなる高分子化合物が厚膜での金属
基板への接着性に優れるので好ましい。水溶性モノマー
がメタクリル酸ということはすなわち、上記高分子化合
物（ホトポリマー）中に、さらに下記の化学式（ＩＩ）

【００１７】

【化９】 で表される構成単位を含むことを意味する。なお、共重
合した後、加水分解反応させることによってアルコール
性水酸基を生じる酢酸ビニルも、上記水溶性モノマーに
包含される。これら水溶性モノマーは単独で用いてもよ
く、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】上記ジアセトンアクリルアミドと水溶性モ
ノマーとの共重合反応割合は、ジアセトンアクリルアミ
ド１モルに対し、水溶性モノマー０．５〜１０モルが好
ましく、より好ましくは１．５〜３．０モルである。水
溶性モノマーの割合が１０モルを超えると感光性が低下
するおそれがあり、一方、０．５モル未満では溶解性が
悪くなるおそれがあり、好ましくないからである。

【００１９】このようにして得られる水溶性ポリマー
は、重量平均分子量が１５×１０⁴ 〜１００×１０⁴ で
あるのが好ましく、より好ましくは２０×１０⁴ 〜３０
×１０⁴ である。また、分散度は１〜１０、好ましくは
１〜３、さらに好ましくは１〜２である。

【００２０】次に、この水溶性ポリマーに、４−アジド
ベンズアルデヒド−２−スルホン酸およびその塩類から
選ばれる少なくとも１種をアルドール縮合反応により導
入するが、その導入量は感光特性の点から、ジアセトン
アクリルアミド１００モル％に対し５〜９５モル％、よ
り好ましくは３０〜９０モル％、特には８０〜９０モル
％が好ましい。

【００２１】このようにして上記一般式（Ｉ）で表され
る構成単位を有する高分子化合物（ホトポリマー）を得
ることができる。

【００２２】なお、水溶性モノマーとして酢酸ビニルを
用いた場合、ジアセトンアクリルアミドと酢酸ビニルと
を共重合し、アルカリにて酢酸基を加水分解することに
よって水酸基含有水溶性ポリマーを合成することができ
る。この水酸基含有水溶性ポリマーは、酸性水溶液中で
アルデヒド類をアセタール化反応により導入することに
よって、耐水性に極めて優れたパターン形成が可能な水
溶性ポリマーとなることから、好適に用いられる。

【００２３】このようなアルデヒド類としては、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド等
の脂肪族系アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ジアルキ
ルベンズアルデヒド、アルキルベンズアルデヒド、シン
ナミックアルデヒド等の芳香族系アルデヒド類；ピリジ
ンアルデヒド等の複素環系アルデヒド類；等が挙げられ
る。これらアルデヒド類には、４−アジドベンズアルデ
ヒド−２−スルホン酸およびその塩類や、ホルミルスチ
リルピリジンおよびその４級化塩等も含まれる。これら
アルデヒド類は、単独で用いてもよく、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。実用上好ましく用いられる
ものはプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
クロトンアルデヒド等であり、なかでもｎ−ブチルアル
デヒドが最も好適に用いられる。

【００２４】このアルデヒド類によるアセタール化反応
は、水溶性ポリマーの全水酸基の１５モル％以下をアセ
タール化することが好ましい。１５モル％を超えると安
定性に優れた水溶性ポリマーを得るのが難しいからであ
る。

【００２５】上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有
する高分子化合物（ホトポリマー）は高感度であり、１
０ｍＪ／ｃｍ² の光量で露光した場合、グレースケール
法（Ｋｏｄａｋ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｔｅｐ
Ｔａｂｌｅｔ Ｎｏ．２を使用）で１３〜１８ステッ
プを感光することができる。なお、ホトポリマー中の水
溶性モノマー単位の割合、アジド化合物の導入量を適宜
選択することにより、１８ステップ超の高感度化も可能
であるが、一般に、１８ステップを超えると感度が高す
ぎるため、感光性組成物の保存安定性が悪くなり、取り
扱いが難しいという問題が生じ、好ましくない。

【００２６】本発明においては、上記構成成分の他に、
必要に応じて相容性のあるポリマーや各種添加剤、例え
ば着色剤、可塑剤、界面活性剤、基板との密着性を高め
るためのカップリング剤等を適宜、添加、配合させるこ
とができる。

【００２７】本発明では、該水溶性感光性組成物中のカ
ゼインとホトポリマーの配合割合は、カゼイン溶液中の
カゼイン固形分１００重量％に対し、ホトポリマー溶液
中のホトポリマー固形分が４〜４０重量％程度の割合で
配合させるのが好ましく、より好ましくは２０〜３０重
量％程度である。ホトポリマー固形分の配合割合が４重
量％未満では感度が落ち、耐水性も悪くなり、一方、４
０重量％を超えると剥離性が低下する。

【００２８】次に、上記水溶性感光性組成物を金属基板
上に塗布するが、本発明においては、金属基板をあら
かじめ酸処理しておき、この酸処理された金属基板上に
水溶性感光性組成物を塗布してホトレジスト層を形成す
る、金属基板上に水溶性感光性組成物を塗布し、ホト
レジスト層を形成し、このホトレジスト層上に光酸発生
剤層を形成する、または、金属基板をあらかじめ酸処
理しておき、該酸処理された基板上にホトレジスト層を
形成し、このホトレジスト層上に光酸発生剤層を形成す
る、のいずれかの方法により行う。

【００２９】なお、上記水溶性感光性組成物は、例えば
固形分５〜１２重量％程度となるよう、純水、アルカリ
水溶液等に希釈させたものを塗布液として用いる。

【００３０】上記金属基板としては、例えば通常シャド
ウマスク製造に用いられる脱炭したアルミキルド鋼、ニ
ッケルを３６％含有するニッケル−鉄合金（インバー
材）やニッケルを４２％含有するニッケル−鉄合金（ア
ロイ材）等のニッケルリッチな鉄合金材はもちろんであ
るが、その他、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、アルミニウ
ム、ステンレス鋼、銅合金等が挙げられる。これらの中
でも、熱膨張が少なく熱安定性の高いものとして、ニッ
ケルを３６％含有するニッケル−鉄合金（インバー
材）、ニッケルを４２％含有するニッケル−鉄合金（ア
ロイ材）が好ましく用いられる。

【００３１】酸処理は、水溶性感光性組成物の金属基板
に対する接着性を向上させるためであり、用いられる酸
としては、例えば塩酸、リン酸、スルファミン酸、フッ
酸等が挙げられ、中でもフッ酸が特に好ましい。

【００３２】また、フッ酸と他の酸との混酸がさらに好
ましく、例えば、フッ酸−塩酸系、フッ酸−硝酸系、フ
ッ酸−リン酸系が挙げられるが、中でもフッ酸−塩酸
系、フッ酸−硝酸系がより好ましく、特に、フッ酸−硝
酸系の混酸がニッケル含有量の多いインバー材、アロイ
材においても厚膜での接着性に優れるため最も好まし
い。

【００３３】フッ酸に対する他の酸の混合割合は特に限
定されるものではないが、フッ酸：他の酸＝１：０．５
〜１：２（重量比）が金属基板に対するホトレジスト層
の接着性を向上させるという点で好ましく、さらに好ま
しくは約１：１である。フッ酸−硝酸系の混酸の場合、
硝酸の割合がフッ酸より多くなると上記接着性が低下す
るため、フッ酸１に対し硝酸を１以下の範囲で混合する
ことが好ましい。

【００３４】酸処理の方法は、上記酸を水で希釈し、酸
濃度１〜２重量％程度の希酸水溶液にして、金属基板と
接触させることにより行うことが好ましい。ここで、希
酸水溶液に接触させる方法としては、希酸水溶液に浸漬
する、希酸水溶液を吹き付ける、流下する等、任意の方
法をとり得る。本発明においては、好ましくは、まず金
属基板をアルカリ脱脂剤水溶液中に浸漬し、次いで水洗
した後、上記酸濃度１〜２重量％の希酸水溶液に常温
（約２５℃）で約１分間浸漬し、リンスおよびソフトエ
ッチング処理を行う。その後再び水洗、乾燥することに
より基板表面が脱脂、ソフトエッチングされた金属基板
を得る。

【００３５】酸発生剤層は、露光時の光照射により酸を
発生する物質を含有する物質を含むものであればよく、
通常の光酸発生剤が好適に用いられる。光酸発生剤とし
ては特に限定されず、例えば非イオン性光酸発生剤、イ
オン性光酸発生剤等、任意のものを用い得る。非イオン
性光酸発生剤としては、光照射によりハロゲン化水素を
発生するハロゲン化物系光酸発生剤、スルホン酸を発生
するスルホン化物系光酸発生剤、カルボン酸を発生する
カルボニル化合物系光酸発生剤、シラノールを発生する
シリコン化合物系光酸発生剤、リン酸を発生するリン化
合物系光酸発生剤などが例示される。またイオン性光酸
発生剤としては、アンモニウム塩系、ジアゾニウム塩
系、ヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホスホニウ
ム塩系、オニウム塩ポリマー系、セレニウム塩系、アル
ソニウム塩系、メタロセン系の各光酸発生剤、およびそ
れらの錯体等が例示される。

【００３６】これらの光酸発生剤は、特には有機溶剤に
可溶であること、該光酸発生剤の乾燥被膜が紫外線に対
し透明のものであることが好ましい。前者は、下層のホ
トレジスト層中の成分が該光酸発生剤層を形成するとき
に上方に移動して混じり合うことがないよう、水以外の
有機溶剤で塗布することが好ましいためであり、また後
者は、露光の際に該光酸発生剤層で光が散乱を起こさ
ず、かつ露光光線が下層のホトレジスト層に効率よく入
射するよう、光の透過性がよい透明層であることが好ま
しいためである。

【００３７】上記条件を満たす特に好ましい光酸発生剤
としては、上記ハロゲン化物系光酸発生剤の中でもトリ
ハロメチルトリアジン系のものであってハロゲンが塩素
またはフッ素のものや、アンモニウム塩系光酸発生剤の
中でも四級アンモニウム化合物のフッ化物、ヨードニウ
ム塩系光酸発生剤の中でも６フッ化リン塩類のもの等が
挙げられる。具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）

【００３８】

【化１０】 （式中、Ｙはハロゲンを表す）で表される化合物、下記
一般式（ＩＶ）

【００３９】

【化１１】 （式中、Ｙはハロゲンを表す）で表される化合物、下記
化学式（Ｖ）

【００４０】

【化１２】 で表される化合物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフ
ルオライド、およびジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロボレイトの中から選ばれた少なくとも１種が特に好
ましい。なお、上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｙは具
体的にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表すが、Ｆ、Ｃｌが特に
好ましい。

【００４１】光酸発生剤層の形成は、例えば、上記の光
酸発生剤を有機溶剤に溶解し、これをホトレジスト層上
に塗布し、乾燥することにより行うことができるが、こ
れに限定されるものではない。

【００４２】該有機溶剤としては、下層のホトレジスト
層を溶解させない溶剤であれば特に制限はされないが、
実用上および作業環境上、低毒性で適度な乾燥速度を有
するエステル系、アルコール系の溶剤が好ましい。

【００４３】該光酸発生剤層の膜厚は、特に制限される
ものでないが、あまりに厚膜で形成させると紫外線吸収
量が多くなり、下層のホトレジスト層の光架橋反応を阻
害し、感度が低下し光硬化に要する露光時間が長くなっ
てしまうので、約０．０５μｍ以下で形成することが望
ましい。

【００４４】また、この光酸発生剤層を設けるとき、金
属基板上をあらかじめ酸処理しておいたものを用いる
と、酸処理を施さない金属基板を用いた場合に比べてよ
り厚膜でも基板との密着性の向上した光硬化画像を得る
ことができる。なお、光酸発生剤層を設けず、酸処理し
た金属基板を用いて光硬化画像を形成する方法に比し、
酸処理した金属基板を用い、かつ光酸発生剤層をホトレ
ジスト層上に形成する上述の光硬化画像の形成方法の方
が、より厚膜な光硬化画像を形成することができる。こ
こでの酸処理は、上述した酸処理の方法と同様にして行
うことができる。

【００４５】次いで、このようにして得られたホトレジ
スト層に選択的に露光を施すが、露光は、紫外線、特に
３００〜４００ｎｍ付近の光を出力するＵＶランプが好
適に用いられ、その光量は水溶性感光性組成物の組成や
上記金属基板の処理方法に応じて若干異なるが、１００
〜１０００ｍＪ／ｃｍ² 程度が好ましい。

【００４６】続いて現像を行い、未露光部分を除去して
光硬化画像を形成するが、本発明では水での現像が可能
であり、環境保護面においても人体に害を及ぼすおそれ
等がなく安全である。

【００４７】なお、上記現像後、所望により希酸水溶液
でリンスする工程を加えてもよく、これにより上記光硬
化画像形成をより効果的に行うことができるので好まし
い。

【００４８】本発明の光硬化画像の形成方法を用いて、
例えばカラーブラウン管用シャドウマスク、ＩＣリード
フレーム、蛍光表示管用メッシュの製造などにおいて、
この光硬化画像をエッチングマスクとして用いて基板を
エッチングするような場合、厚膜でも基板との密着性に
優れ、高感度、高解像性を有し、マスクパターンに忠実
な加工精度の高いエッチングを行うことが可能となる。
エッチング液としては塩化第二鉄液や塩化第二銅液が通
常用いられるが、それ以外の金属、例えばＭｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎおよびアンモニウムの塩
化物および硝酸塩液等を使用することもできる（酸性エ
ッチング）。プリント回路などのように銅箔をエッチン
グする場合は塩化第二銅液を用いる場合が多く、リード
フレーム、シャドウマスク、蛍光表示管用メッシュ等の
エッチングの場合には塩化第二鉄液を用いる場合が多
い。本発明に用いた水溶性感光性組成物はこのような酸
性エッチング液に対する耐性に優れる。

【００４９】エッチングが終了すると光硬化画像の剥離
工程に入る。本発明により形成される光硬化画像は、濃
アルカリ水溶液での剥離性が良好であり、剥離した光硬
化画像が再付着することがない。さらには、例えば４０
℃以上に加熱した５〜２０％の水酸化ナトリウム水溶液
に浸漬すれば剥離がより容易であり、上記水溶液にグル
コン酸ナトリウムを数％添加するとさらに好ましい。

【００５０】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれによってなんら限定されるものではない。

【００５１】なお、本実施例で行った試験方法および評
価方法は以下のとおりである。

【００５２】［限界膜厚］水現像において、光硬化画像
部が流失することなく金属基板上に形成されることがで
きる最高の膜厚を示す（厚膜である方が耐エッチング性
に優れ、好ましい）。

【００５３】［ピール強度試験（密着性）］ＪＩＳ Ｇ
０２０２の碁盤目試験に従って、セロハンテープを光
硬化画像部に張り付け、このセロハンテープを剥したと
き、該光硬化画像部が全く剥離しなかったものを◎、一
部剥離したものを○、すべて剥離したものを×とした。

【００５４】［耐エッチング性］光硬化画像部を剥離し
た後の金属基板上に描かれたパターンを目視により観察
し、マスクパターン通りのエッチングを行うことができ
たものを◎、光硬化画像部で保護されていた部分の金属
基板がエッチング液のしみ込みで一部腐食されていたも
のを○、光硬化画像部で保護されていた部分の金属基板
がエッチング液のしみ込みで広い範囲にわたって腐食さ
れていたものを×とした。

【００５５】（実施例１）低炭素アルミキルド鋼板（１
２５×１２５ｍｍ）を基板として用い、これを５０℃、
５％のアルカリ脱脂剤水溶液（「ジャスコ クリーン
５」；日本表面化学（株）製）に３０分間浸漬し、次い
で水洗を行い、２％の硫酸水溶液に２５℃、１分間浸漬
させ、再び水洗し、乾燥を行い金属基板を用意した。

【００５６】次いで、固形分１０％のカゼイン含有水溶
性感光性組成物（カゼイン：ホトポリマー＝３：１（重
量比）；該ホトポリマーは、重量平均分子量２３×１０
⁴ のジアセトンアクリルアミド：ジメチルアクリルアミ
ド＝１：２、４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホ
ン酸の導入量がジアセトンアクリルアミド１００モル％
に対し８０モル％の共重合体からなるもの）を上記金属
基板上に回転塗布し、５０℃にて１０分間乾燥を行い、
限界膜厚のホトレジスト層を形成した。

【００５７】このホトレジスト層上に所定のパターンを
有するネガマスクを密着させ、超高圧水銀灯にて４００
ｍＪ／ｃｍ² の光量で露光を行った。

【００５８】次に、２５℃の水道水で１分間スプレー現
像を行い、未露光部を溶解除去し、乾燥して光硬化画像
を形成した。

【００５９】この光硬化画像について、上述の［ピール
強度試験］を行った。結果を表１に示す。

【００６０】次に、該光硬化画像を２００℃で１０分間
の加熱を行い、次いで４５ボーメ度、５０℃の塩化第二
鉄溶液からなるエッチング液を用いて４分間スプレーエ
ッチングを行い、続いて濃度１０％、４０℃の水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬し、光硬化画像を基板上より完全
に剥離除去した。基板を水洗、乾燥した後、［耐エッチ
ング性］を評価した。結果を表１に示す。

【００６１】（実施例２）低炭素アルミキルド鋼板をイ
ンバー材（ニッケル含有量３６％）に代え、さらにカゼ
イン含有水溶性感光性組成物として、ホトポリマーが重
量平均分子量２１×１０⁴ のジアセトンアクリルアミ
ド：メタクリル酸＝１：２、４−アジドベンズアルデヒ
ド−２−スルホン酸の導入量がジアセトンアクリルアミ
ド１００モル％に対し８０モル％の共重合体からなるも
のに代えた以外は、実施例１と同様にして試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６２】（実施例３）インバー材をアロイ材（ニッ
ケル含有量４２％）に代えた以外は、実施例２と同様に
して試験を行った。結果を表１に示す。

【００６３】（実施例４）２％の硫酸水溶液を２％の塩
酸水溶液に代えた以外は、実施例３と同様にして試験を
行った。結果を表１に示す。

【００６４】（実施例５）２％の硫酸水溶液を２％のフ
ッ酸水溶液に代えた以外は、実施例３と同様にして試験
を行った。結果を表１に示す。

【００６５】（実施例６）２％の硫酸水溶液をフッ酸：
塩酸＝１：１（重量比）となるよう混合し、さらに希釈
して得た２％の混酸水溶液に代えた以外は、実施例３と
同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

【００６６】（実施例７）２％の硫酸水溶液をフッ酸：
硝酸＝１：１（重量比）となるよう混合し、さらに希釈
して得た２％の混酸水溶液に代えた以外は、実施例３と
同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

【００６７】（実施例８）混酸水溶液の濃度を１％に代
えた以外は、実施例７と同様にして試験を行った。結果
を表１に示す。

【００６８】（比較例１）酸処理を行わなかった以外
は、実施例３と同様にして試験を行った。その結果、光
硬化画像部が流失してしまい、金属基板上に光硬化画像
部を形成することができなかった。

【００６９】

【表１】 （実施例９）低炭素アルミキルド鋼板（１２５×１２５
ｍｍ）を基板として用い、これを５０℃、５％のアルカ
リ脱脂剤水溶液（「ジャスコ クリーン５」；日本表面
化学（株）製）に３０分間浸漬し、次いで水洗、乾燥を
行い金属基板を用意した。

【００７０】次いで、固形分１０％のカゼイン含有水溶
性感光性組成物（カゼイン：ホトポリマー＝３：１（重
量比）；該ホトポリマーは、重量平均分子量２３×１０
⁴ のジアセトンアクリルアミド：ジメチルアクリルアミ
ド＝１：２、４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホ
ン酸の導入量がジアセトンアクリルアミド１００モル％
に対し８０モル％の共重合体からなるもの）をバーコー
ターにて塗布し、５０℃にて１０分間乾燥を行い、限界
膜厚のホトレジスト層を形成した。

【００７１】次に、光酸発生剤として上記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物（式中、ＹがＣｌのもの）の０．
２重量％エタノール水溶液を調製し、これを１５０ｒｐ
ｍにて上記ホトレジスト層上に回転塗布し、５０℃にて
１０分間乾燥を行い、光酸発生剤層（膜厚０．０４μ
ｍ）を形成した。

【００７２】次に、上記光酸発生剤層表面に所定のパタ
ーンを有するネガマスクを密着させ、超高圧水銀灯にて
１０００ｍＪ／ｃｍ² の光量で露光を行った。

【００７３】次に、２５℃の水道水で１分間スプレー現
像を行い、未露光部を溶解除去し、乾燥して光硬化画像
を形成した。

【００７４】この光硬化画像について、上述の［ピール
強度試験］を行った。結果を表２に示す。

【００７５】次に、該光硬化画像を２００℃で１０分間
の加熱を行い、次いで４５ボーメ度、５０℃の塩化第二
鉄溶液からなるエッチング液を用いて４分間スプレーエ
ッチングを行い、続いて濃度１０％、４０℃の水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬し、光硬化画像を基板上より完全
に剥離除去した。基板を水洗、乾燥した後、［耐エッチ
ング性］を評価した。結果を表２に示す。

【００７６】（実施例１０）インバー材（ニッケル含有
量３６％）を基板として用い、これを５０℃、５％のア
ルカリ脱脂剤水溶液（「ジャスコ クリーン５」；日本
表面化学（株）製）に３０分間浸漬し、次いで水洗を行
い、２％の硫酸水溶液に２５℃、１分間浸漬させ、次い
で再び水洗し、乾燥を行い金属基板を用意した。

【００７７】次いで、固形分１０％のカゼイン含有水溶
性感光性組成物（カゼイン：ホトポリマー＝１０：１
（重量比）；該ホトポリマーは、重量平均分子量２１×
１０⁴のジアセトンアクリルアミド：メタクリル酸＝
１：２、４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸
の導入量がジアセトンアクリルアミド１００モル％に対
し８０モル％の共重合体からなるもの）をバーコーター
にて塗布し、５０℃にて１０分間乾燥を行い、限界膜厚
のホトレジスト層を形成した。

【００７８】次に、光酸発生剤として上記一般式（Ｉ
Ｖ）で表される化合物（式中、ＹがＣｌのもの）の０．
２重量％エタノール水溶液を調製し、これを１５０ｒｐ
ｍにて上記ホトレジスト層上に回転塗布し、５０℃にて
１０分間乾燥を行い、光酸発生剤層（膜厚０．０５μ
ｍ）を形成した。

【００７９】次に、上記光酸発生剤層表面に所定のパタ
ーンを有するネガマスクを密着させ、超高圧水銀灯にて
１０００ｍＪ／ｃｍ² の光量で露光を行った。

【００８０】次に、２５℃の水道水で１分間スプレー現
像を行い、未露光部を溶解除去し、乾燥して光硬化画像
を形成した。

【００８１】この光硬化画像について、上述の［ピール
強度試験］を行った。結果を表２に示す。

【００８２】次に、該光硬化画像を２００℃で１０分間
の加熱を行い、次いで４５ボーメ度、５０℃の塩化第二
鉄溶液からなるエッチング液を用いて４分間スプレーエ
ッチングを行い、続いて濃度１０％、４０℃の水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬し、光硬化画像を基板上より完全
に剥離除去した。基板を水洗、乾燥した後、［耐エッチ
ング性］を評価した。結果を表２に示す。

【００８３】（実施例１１）インバー材をアロイ材（ニ
ッケル含有量４２％）に代え、２％の硫酸水溶液をフッ
酸：硝酸＝１：１（重量比）の２％の混酸水溶液に代え
た以外は、実施例１０と同様にして試験を行った。結果
を表２に示す。

【００８４】（実施例１２）光酸発生剤をテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムフルオライドに代えた以外は、実施
例１１と同様にして試験を行った。結果を表２に示す。

【００８５】（実施例１３）光酸発生剤をジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロボレイトに代えた以外は、実
施例１１と同様にして試験を行った。結果を表２に示
す。

【００８６】（実施例１４）光酸発生剤を上記化学式
（Ｖ）で表される化合物に代えた以外は、実施例１１と
同様にして試験を行った。結果を表２に示す。

【００８７】（比較例２）光酸発生剤層を形成しなかっ
た以外は、実施例９と同様にして試験を行った。結果を
表２に示す。

【００８８】（比較例３）光酸発生剤層を形成しなかっ
た以外は、実施例１０と同様にして試験を行った。結果
を表２に示す。

【００８９】（比較例４）光酸発生剤層をホトレジスト
層の下層に形成した以外は、実施例１０と同様にして試
験を行った。結果を表２に示す。

【００９０】（比較例５）下記化学式（ＶＩ）

【００９１】

【化１３】 で表される光酸発生剤１．０ｇを水溶性感光性組成物塗
布液１００ｇ中に添加した以外は、実施例１０と同様に
して試験を行った。結果を表２に示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、耐
エッチング性に優れ、高感度、高解像性で保存安定性も
良好で、かつ厚膜であっても基板との密着性に優れると
ともに、環境保護対策上安全で、しかも現像時にパター
ン膨潤や流失等のないマスクパターンに忠実な光硬化画
像を簡便に形成することのできる、光硬化画像の形成方
法が提供されるという効果を奏する。また、あらかじめ
酸処理した金属基板上にホトレジスト層を形成し、次い
で露光、現像により得た光硬化画像の限界膜厚は、ニッ
ケル含有量の多いアロイ材に対しても６μｍ程度まで厚
膜化が可能であり、さらに、光酸発生剤層を設けた場合
には、同材料に対して１０μｍ程度まで厚膜化が可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/38 ５０１ 7/38 ５０１ // Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属基板上に感光性組成物を塗布してホ
   トレジスト層を形成し、これをマスクパターンを介して
   選択的に露光し、次いで現像して未露光部分を除去し該
   金属基板上に光硬化画像を形成する方法において、前記
   感光性組成物がカゼインと下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄ を表す）で表される
   構成単位を有する高分子化合物とを含有してなる水溶性
   感光性組成物であり、かつ、前記金属基板があらかじめ
   酸処理されていることを特徴とする、光硬化画像の形成
   方法。
2. 【請求項２】 金属基板上に感光性組成物を塗布してホ
   トレジスト層を形成し、これをマスクパターンを介して
   選択的に露光し、次いで現像して未露光部分を除去し該
   金属基板上に光硬化画像を形成する方法において、前記
   感光性組成物がカゼインと下記の一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄ を表す）で表される
   構成単位を有する高分子化合物とを含有してなる水溶性
   感光性組成物であり、かつ、前記ホトレジスト層上に光
   酸発生剤層を形成することを特徴とする、光硬化画像の
   形成方法。
3. 【請求項３】 金属基板があらかじめ酸処理されてい
   る、請求項２に記載の光硬化画像の形成方法。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表される構成単位を有す
   る高分子化合物が、さらに下記の化学式（ＩＩ） 【化３】 で表される構成単位を有するものである、請求項１〜３
   のいずれか１項に記載の光硬化画像の形成方法。
5. 【請求項５】 光酸発生剤層が、下記一般式（ＩＩＩ） 【化４】 （式中、Ｙはハロゲンを表す）で表される化合物、下記
   一般式（ＩＶ） 【化５】 （式中、Ｙはハロゲンを表す）で表される化合物、下記
   化学式（Ｖ） 【化６】 で表される化合物、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフ
   ルオライド、およびジフェニルヨードニウムヘキサフル
   オロボレイトの中から選ばれた少なくとも１種である、
   請求項２〜４のいずれか１項に記載の光硬化画像の形成
   方法。
6. 【請求項６】 酸処理が、フッ酸を含有する水溶液と金
   属基板とを接触させることにより行うものである、請求
   項１、３〜５のいずれか１項に記載の光硬化画像の形成
   方法。
7. 【請求項７】 フッ酸を含有する水溶液が、フッ酸と塩
   酸の混酸水溶液である、請求項６に記載の光硬化画像の
   形成方法。
8. 【請求項８】 フッ酸を含有する水溶液が、フッ酸と硝
   酸の混酸水溶液である、請求項６に記載の光硬化画像の
   形成方法。
9. 【請求項９】 金属基板が、ニッケルを含有する合金基
   板である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化
   画像の形成方法。
10. 【請求項１０】 ニッケルを含有する合金基板が、ニッ
    ケル含有量が３６％のインバー材、またはニッケル含有
    量が４２％のアロイ材である、請求項９に記載の光硬化
    画像の形成方法。