JPS5917730B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性感光性樹脂組成物に関するものであり、
さらに詳細にはアルミニウム、亜沿、鉄等の金属板、ガ
ラスなどに対し密着性に優れ、水性現像液で現像の可能
な感光性ポリビニルアセタール系樹脂組成物に関するも
のである。

従来感光性樹脂としてはジアゾ化合物、アジド化合物等
を含む樹脂組成物が用いられてきたが、これらの化合物
は有機溶剤によつて現像されるた５ め、人体への毒性
、引火性、価格又は作業性等からみて好ましいとはいえ
ない。

又水溶液で現像できる感光性樹脂組成物として、水溶性
ゼラチン、ポリビニルアルコール樹脂、卵白、澱粉等と
重クロム酸アンモン、重クロム酸カリウムとの組成物ｒ
ｏが用いられてきたが、該組成物の六価クロムは人体へ
の毒性が強く好ましくない。上記の様な欠点に鑑み、最
近水溶液で現像可能な感光性樹脂の検討がさかんである
が、依然現像工程においては亜鉛、アルミニウム、鉄、
銅、ガラス等への接着が・５ 充分でなく線画が剥離し
たり、エッチング工程においては、エッチング液に対す
る化学的抵抗性が弱く、線画がくずれたり、剥離したり
する等の欠点を有している。本発明の目的は上述の如き
欠点のない、基体に・ｏ 対する接着力が強く、エッチ
ング液に対する化学的抵抗性が強く、組成物中に毒性を
有する化合物を含まず、かつ水性現像液で現像可能な感
光性樹脂組成物を提供することにある。

即ち本発明の要旨は分子中に１個以上の不飽和ｊ５基を
含有する１価のアルデヒドをＡ、分子中に不飽和基を含
有しない１価のアルデヒドをＢとするとき、重合度３０
０〜３０００でありかつケン化７０〜１００モル％であ
るポリビニルアルコール系樹脂と、前記アルデヒドＡお
よびアルデヒドＢとｊ０を、該樹脂の水酸基に対して、
アルデヒドＡによるアセタール化が２０当量％より大で
あつて、４０当量％以下であり、アルデヒドＢによるア
セタール化が２〜３０当量％である範囲内でアセタール
化反応して得られたポリビニルアセタール系樹脂を・５
主体とする感光性樹脂組成物に存する。

本発明において使用される分子中に１個以上の不飽和基
を含有する１価のアルデヒド（以下Ａとｎ。称する）と
は分子中に１個以上の不飽和基と１個のアルデヒド基を
有する化合物であつて、たとえばクロトンアルデヒド、
フルフラール、シンナムアルデヒド、アクロレイン等が
あげられクロトンアルデヒド及びアクロレインが好まし
い。

本発明において使用される分子中に不飽和基を含有しな
い１価のアルデヒド（以下Ｂと称する）とは、１価のア
ルデヒド基を有する飽和の化合物であつて、炭素数が１
〜９のものが好ましくたとえばホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド等があげられ特にアセトアルデヒド、ホル
ムアルデヒド、ブチルアルデヒドカく好適に用いられる
。

本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂は重合
度３００〜３０００でありかつケン化度７０〜１００モ
ル％の樹脂が用いられ、ポリビニルアルコール系樹脂と
しては、たとえばポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニ
ルとマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸
、スルホスチレノ、アシッドホスホオキシエチルメタク
リレート等との共重合体のアセチル基をケン化した共重
合樹脂、又は、該共重合樹脂に無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸等を反応せしめた酸無水物変性樹
脂等があげられる。又該樹脂の重合度が３００〜３００
０に限定されるのは重合度が３００より小さいと感光性
樹脂組成物となされた際の光に対する感度が低下し、耐
エツチング液性が悪化するためであり、又重合度が３０
００より大きいと水性現像液による現像が困難になるた
めであり、５００〜２０００が好ましい。又ケン化度が
７０〜１００モル％に限定されているのは、ケン化度が
７０モル％より低くなると水溶性が低下し水性現像液に
よる現像が困難になるためである。本発明においては、
該樹脂は前記のアルデヒドＡおよびＢと反応してポリビ
ニルアセタール系樹脂となされるのであるが、アルデヒ
ドＡは該樹脂の水酸基に対して２０当量％より大であつ
て４０当量％以下、アルデヒドＢは該樹脂の水酸基に対
して２〜３０当量％の範囲内で反応されるのである。又
アルデヒドＡとアルデヒドＢの合計の反応量は２２〜７
０当量％の範囲内でなんら限定されるものではないが、
反応量が多すぎると水に対する溶解性が悪化するので２
２〜５０当量％の範囲内がより好ましい。本発明におい
ては上記ポリビニルアセタール樹脂の製造方法はなんら
限定されるものではなく、公知のいかなる方法が用いら
れても良いが、たとえば次のような方法により製造され
る。

まず水にポリビニルアルコール系樹脂を溶解し、撹拌し
ながら触媒として塩酸、硫酸、リン酸等を添加する。

次に攪拌しながら所定量のアルデヒドＡおよびアルデヒ
ドＢを添加し所定の温度（０〜７０℃）で所定時間（１
〜１２時間）反応するとポリビニルアセタール系樹脂が
得られるのである。本発明においては上記ポリビニルア
セタール系樹脂を主体として感光性樹脂組成物となされ
るのであるが、該樹脂に感光性を付与する方法はなんら
限定されるものではなく公知のいかなる方法が用いられ
てもよいが、たとえば、該樹脂に一般に使用されている
光架橋剤を添加する方法、光架橋性を有する化合物や単
量体を該樹脂に添加もしくは反応せしめ、光架橋性ポリ
ビニルアセタール樹脂となす方法等の方法が用いられる
。そして該樹脂に感光性を与える光架橋剤としては、た
とえば３・３′−ジメトキシージフエニル一４・４′−
テトラゾニウムクロライド、４・４′−ジアジドスチル
ベン−２・グージスルホン酸、およびこれらの化合物の
アルカリ金属塩、２・６−ジ（４′−アジドベンザル）
シクロヘキサン、２・６一ジ（４′−アジドベンザル）
４−メチルシクロヘキサノン等があげられ、ポリビニル
アセタール系樹脂１００重量部に対し１〜４０重量部の
範囲で使用され、特に２〜１０部の範囲で好適に用いら
れる。

又光架橋性を有する化合物としては、たとえばｍ一又は
ｐ−アジゾベンズアルデヒド、アジドシンナムアルデヒ
ド、ホルミル一α−ナフチルアミド等があげられ、ポリ
ビニルアルコール系樹脂の水酸基に対して１〜２０当量
％の範囲で好適に用いられる。

又光架橋性を有する単量体としては、たとえば２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、
メチレンビスアクリノレアミド、アクロイルモルホリン
、ジメチルアミノエチルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクりレート等があげられ、ポリビニルアセタール
系樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部の範囲で
使用され、３０〜１００重量部の範囲で好適に使用され
る。

上記化合物及び単量体はポリビニルアセタール系樹脂に
添加もしくは反応されて感光性ポリビニルアセタール系
樹脂となされるのであるが、該樹脂の製造方法は本発明
ではなんら限定されるものではなく公知のいかなる方法
が用いられてもよく、たとえば前述のポリビニルアセタ
ール系樹脂の製造の際にアルデヒドＡおよびアルデヒド
Ｂと同時に添加することにより、アルデヒドＡおよびア
ルデヒドＢと共に反応せしめてもよいし、得られたポリ
ビニルアセタール系樹脂にただ単に添加されてもよい。

又感光性能を向上するために一般に増感剤として使用さ
れている。

たとえば１・２ベンズアントラキノン、５ニトロアセナ
フテン、２ニトロフルオレン、アトラキノン一２−スル
ホン酸ソーダ、アントラキノン−２・６−ジスルホン酸
ソーダ、ベンゾフエノンスルホン酸ソーダ、ベンゾフエ
ノン一２・４−ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキンベンゾフ
エノン、ｐ−ヒドロキシアセトフエノン等の光増感剤が
添加されてもよい。そして該光増感剤の使用量はなんら
限定されるものではな℃・が、ポリビニルアセタール系
樹脂１００重量部に対し２５重量部以下の量が使用され
るのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部で
ある。本発明の感光性樹脂組成物の構成は上述のとうり
であり、該組成物は粉体で用いられてもよく又溶液とな
されて使用されてもよい。溶液になされる際には、本発
明におけるポリビニルアセタール系樹脂は水溶性なので
、溶剤として水、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル等が好適に使用される。本発明は上述の様な構成から
なる水溶性感光性樹脂組成物であるから、毒性を有さず
、水性現像液で現像可能なだけでなく、亜鉛、アルミニ
ウム、鉄、銅、ガラス等の基体に対し優れた接着性を有
し、且光反応性にすぐれ露光により容易に架橋するので
、露光後水性現像液で現像すると架橋部分が剥離するこ
となく鮮明な画像が得られるのである。

又塩化第二鉄水溶液等のエツチング液で、エツチングす
る際にも鮮明な画像が得られ、画像の脱離、かけ等が全
くおこらないのである。又、本発明樹脂組成物を基体に
塗布したものは上述の如く、露光により容易に架橋し、
接着性にすぐれた皮膜を形成するので、本発明樹脂組成
物は感光性塗料として使用してもすぐれた性能を発揮し
得るのである。

次に本発明の感光性樹脂組成物の実施例について説明す
る。

実施例 １ １ｅの四ツロフラスコに攪拌機、温度計、窒素導入管、
滴下ロードを設置し、水４５０７とポリビニルアルコー
ル樹脂（重合度１１００１ケン化度９９モル％）５０ｔ
を供給し完全に溶解したのち、ブチルアルデヒド２７を
加え室温で２時間攪拌し、さらにクロトンアルデヒド１
０ｙを加え室温で５時間撹拌して反応した。

反応終了後室温で水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和
して、ポリビニルアセタール樹脂水溶液を得た。

該樹脂は前記ポリビニルアルコール樹脂の水酸基に対し
てクロトンアルデヒドが２２当量％、ブチルアルデヒド
が４，８当量％反応しており該水溶液の固形分濃度は１
１．５％であり又粘度は５３０センチポイズであつた。

得られたポリビニルアセタール樹脂溶液１００７に４−
ジアゾジフエニルアミン・ホルムアルデヒド縮合物０．
５ｔを添加し、充分に攪拌して感光性樹脂組成物を得た
。

該組成物を表面研磨された厚さ０．８ｍｍの鋼板に、乾
燥後の膜厚が３μになるようにワイヤーコーターで塗布
し、６０℃で１０分間乾燥して感光性鋼板を得た。

該感光性鋼板の表面にネガフイルムを密着し、２０Ｗの
ケミカルランプで５ＣＴｎの距離から１分間露光した後
、エチルアルコール水溶液（１／１）に２分間浸漬して
現像したところポジの画像が得られた。

次に該鋼板を１２０℃で５分間乾燥した後、塩化第２鉄
水溶液（４５度ポータ）に１５分間浸漬した。浸漬後水
洗しさらに１０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したと
ころ感光性樹脂が剥離することなくきれいな凸版が得ら
れた。実施例 ２ クロトンアルデヒドのかわりにアクロレイン１４７を使
用した以外は実施例１で行つたと同様にしてポリビニル
アセタール樹脂水溶液を得た。

該樹脂は使用したポリビニルアルコール樹脂の水酸基に
対してブチルアルデヒドが４，８当量％、アクロレイン
が３９．５当量％反応しており、該水溶液の固形分は１
２％であり粘度は７８０センチポイズであつた。該水溶
液１００ｙに２−ヒドロキシエチルメタクリレート５７
及びベンゾフエノン０．１ｔ（１重量％エチルアルコー
ル溶液１０７）を添加し、充分に攪拌して感光性樹脂組
成物を得た。

該組成物を、実施例１で行つたと同様にして、塗布乾燥
し次いで露光した。

得られた感光した鋼板を１２０℃のオーブンに供給し５
分間加熱処理した後、沸とう水中で５分間煮沸したが皮
膜の剥離は全くなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に１個以上の不飽和基を含有する１価のアル
   デヒドをＡ、分子中に不飽和基を含有しない１価のアル
   デヒドをＢとするとき、重合度３００〜３０００であり
   かつケン化度７０〜１００モル％であるポリビニルアル
   コール系樹脂と、前記アルデヒドＡおよびアルデヒドＢ
   とを、該樹脂の水酸基に対して、アルデヒドＡによるア
   セタール化が２０当量％より大であつて４０当量％以下
   であり、アルデヒドＢによるアセタール化が２〜３０当
   量％である範囲内でアセタール化反応して得られたポリ
   ビニルアセタール系樹脂を主体とする感光性樹脂組成物
   。 ２ アルデヒドＡとアルデヒドＢによる全アセタール化
   度が２２〜５０当量％である特許請求の範囲第１項記載
   の感光性樹脂組成物。