JPH0971456A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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JPH0971456A
JPH0971456A JP7223114A JP22311495A JPH0971456A JP H0971456 A JPH0971456 A JP H0971456A JP 7223114 A JP7223114 A JP 7223114A JP 22311495 A JP22311495 A JP 22311495A JP H0971456 A JPH0971456 A JP H0971456A
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JP7223114A
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Seiichi Koizumi
成一 小泉
Yasushi Yamaguchi
泰史 山口
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Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高容量化に限界があり、高温負荷寿命が短く、
またEIA規格のY5V特性を満足することができず、
小型・大容量の積層型セラミックコンデンサに用いるこ
とができなかった。 【解決手段】モル分率x、yが0.01≦x≦0.2、
0.1<y<0.16である複合酸化物(Ba1-x Ca
x )(Ti1-y Zry )O3 100重量部に対し、Zn
Oを0.1〜0.9重量部、MnO2 換算のマンガン化
合物を0.1〜0.5重量部、TiO2 換算のチタン化
合物を0.1〜1.1重量部、SiO2 に換算した二酸
化ケイ素を0.05〜0.20重量部、更に希土類元素
酸化物を0.8〜1.8重量部含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温焼成が可能な
薄板成形用の高誘電率系誘電体磁器組成物に関するもの
で、とりわけ静電容量の温度特性に優れた高誘電率系セ
ラミックコンデンサや積層型セラミックコンデンサ、更
にはアキシャルコンデンサ、ディスクコンデンサ、厚膜
コンデンサ等の誘電体材料として好適な誘電体磁器組成
物に関するものである。
【0002】
【従来技術】従来、高誘電率系セラミックコンデンサや
積層型セラミックコンデンサに用いられる誘電体材料と
しては、比誘電率が6000〜10000程度のチタン
酸バリウム(BaTiO3 )系の誘電体磁器組成物があ
り、なかでも前記誘電体磁器組成物を用いたものとして
電気容量の観点から積層型セラミックコンデンサに多く
適用されてきた。
【0003】前記積層型セラミックコンデンサは、一般
に誘電体磁器組成物から成るグリーンシート上に電極を
形成し、該グリーンシートを所定の電気容量となるよう
に複数枚積層し同時に焼成一体化して構成されている。
【0004】しかしながら、前記チタン酸バリウム(B
aTiO3 )系の誘電体磁器組成物は、焼成温度が13
00〜1400℃程度と高く、しかも積層型セラミック
コンデンサの誘電体材料として使用するためには、同時
焼成する内部電極材料として高融点、高温還元性の貴金
属であるパラジウム(Pd)や白金(Pt)等を使用し
なければならず、安価で小型・大容量の積層型セラミッ
クコンデンサを製造することが困難であるという欠点が
あった。
【0005】そこで、係る欠点を解消せんとして、比誘
電率が10000以上と高い誘電体材料を用い、内部電
極間の誘電体磁器組成物のシート厚さを約30μm程度
まで薄くし、その上、対向面積も極小化して積層型セラ
ミックコンデンサの小型化を図るとともに、低温焼成も
可能となるようにして内部電極材料を高価な前記貴金属
から安価なAg−Pd等に代替することが行われてい
た。
【0006】係る誘電体材料としては、チタン酸バリウ
ム(BaTiO3 )に所定量のスズ酸バリウム(BaS
nO3 )や、チタン酸カルシウム(CaTiO3 )、酸
化コバルト(CoO)、酸化マンガン(MnO2 )等を
添加した誘電体磁器組成物、あるいはチタン酸バリウム
(BaTiO3 )やジルコン酸カルシウム(CaZrO
3 )に、所定量のチタン酸鉛(PbTiO3 )や、ゲル
マン酸鉛(Pb5 Ge3 11)、チタン酸ビスマス(B
iTi2 7 )等を添加した誘電体磁器組成物が知られ
ていた(特公昭60−57164号公報、特公昭61−
16132号公報参照)。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前記チタン酸バリウム
(BaTiO3 )に所定量のスズ酸バリウム(BaSn
3 )やチタン酸カルシウム(CaTiO3 )、酸化コ
バルト(CoO)、酸化マンガン(MnO2 )等を添加
したり、チタン酸バリウム(BaTiO3 )、ジルコン
酸カルシウム(CaZrO3 )に、所定量のチタン酸鉛
(PbTiO3 )及びゲルマン酸鉛(Pb5 Ge
3 11)、チタン酸ビスマス(BiTi2 7 )を添加
した誘電体磁器組成物は、比較的容易に常温での比誘電
率を10000〜20000程度に高くすることが可能
となり、1200℃以下の低温焼成も実現できる。
【0008】ところで、ダウンサイジングの進む電子部
品にあっては、より小型化、高容量化を図るために誘電
体磁器組成物から成るシート状焼結体のより一層の薄板
化が要求されるようになり、現在その要求厚さは10μ
m以下となってきている。
【0009】しかしながら、誘電体層を薄くすると一対
の電極間の絶縁耐圧が低下するという問題があった。ま
た、静電容量の増大を図るための別の方法として、比誘
電率が高い磁器を使用する方法があるが、従来のBaT
iO3 系の誘電体磁器では比誘電率に限界があり、高容
量化に限界があった。さらに、前記誘電体材料を用い
て、厚さが10μm以下の薄層から成る積層型コンデン
サを作製した場合、85℃で電界強度が1.2×104
V/mmの直流電圧を印加した高温負荷寿命が40時間
未満と短く、また−30℃〜+85℃の温度範囲におけ
る静電容量の変化率が−90%〜+50%と極めて大と
なってしまい、前記温度範囲における静電容量の変化率
を−82%〜+22%以内とするEIA規格のY5V特
性を満足することができず、小型・大容量の積層型セラ
ミックコンデンサをはじめ、そのような各種コンデンサ
を得ることができないという課題があった。
【0010】本発明は前記課題に鑑みなされたもので、
その目的は、室温での比誘電率が12000以上と高
く、1300℃未満の低温焼成で厚さ10μm以下の表
面平滑な薄板状焼結体を得ることができ、安価な内部電
極材料を用いることができるのは勿論、高温負荷寿命が
40時間以上と長く、−30℃〜+85℃の温度範囲に
おける静電容量の変化率を−82%〜+22%以内とす
るY5V特性を満足する小型・大容量の積層型セラミッ
クコンデンサをはじめ、各種コンデンサに適用し得る誘
電体磁器組成物を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の誘電体磁器組成
物は、チタンジルコン酸バリウムカルシウムから成る複
合酸化物を(Ba1-x Cax )(Ti1-y Zry )O3
と表した時、x、yがそれぞれ0.01≦x≦0.2、
0.1<y<0.16で示される主成分100重量部に
対して、ZnOに換算した酸化亜鉛を0.1〜0.9重
量部、MnO2に換算したマンガン化合物を0.1〜
0.5重量部、TiO2 に換算したチタン化合物を0.
1〜1.1重量部、SiO2 に換算した二酸化ケイ素を
0.05〜0.20重量部、Nd2 3 ,Sm2 3
Gd2 3 ,La2 3 ,Pr6 11,CeO2 ,Tb
4 7 ,Eu2 3 から選ばれた少なくとも一種に換算
した希土類元素酸化物を0.8〜1.8重量部含有して
成るものである。
【0012】
【作用】本発明の誘電体磁器組成物によれば、チタンジ
ルコン酸バリウムカルシウムから成る複合酸化物を主成
分とする誘電体磁器組成物に、チタン化合物をはじめ、
種々の化合物を含有せしめることによって、比誘電率を
12000以上に維持し、かつ1300℃未満の低温焼
成を可能としながら、厚さ10μm以下の薄層から成る
積層型コンデンサであっても、前記Y5V特性を満足す
ることができるようになる。
【0013】その結果、誘電体磁器組成物として基本的
な特性である誘電損失tanδが1.0%以下、絶縁抵
抗IRが1.0×105 MΩ以上を満足し、85℃で電
界強度が1.2×104 V/mmの直流電圧を印加した
高温負荷試験で40時間以上不良が発生せず、さらに焼
成温度が1300℃未満と工業的にも製造し易くなり、
各種セラミックコンデンサに適用可能な誘電体磁器組成
物が得られる。特に、本願発明では、二酸化ケイ素を
0.05〜0.2重量部含有させることにより、85℃
で電界強度が1.2×104 V/mmの直流電圧を印加
した高温負荷試験で40時間以上不良が発生しにくくな
る。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明において、99.0%以上
の高純度のチタンジルコン酸バリウムカルシウムから成
る複合酸化物を(Ba1-x Cax )(Ti1-y Zry
3 と表した時、モル分率xが0.01未満の場合には
静電容量の温度特性が前記Y5V特性を満足せず、モル
分率xが0.2を越える場合、あるいはモル分率yが
0.1以下や、0.16以上の場合には、室温における
比誘電率εrが12000未満と小さくなる。
【0015】従って、前記Y5V特性を満足し、120
00以上の高い比誘電率を維持し、かつ小型・大容量の
積層コンデンサをはじめとする各種コンデンサを得るた
めには、xの値は0.01以上0.2以下、yの値は
0.1を越え0.16未満に特定され、とりわけxの値
は15000以上の高い比誘電率を維持するためには、
0.01以上0.1以下が望ましく、yの値は0.12
以上0.13以下が望ましい。誘電体層の厚みを薄くす
ると、静電容量の温度特性が悪化する傾向にあるため、
誘電体層の厚みが5μm以下の場合には、xの値は温度
特性の観点から0.1〜0.2が望ましく、比誘電率お
よび温度特性の両方を加味すると0.08〜0.15が
望ましいものである。
【0016】また、前記酸化亜鉛(ZnO)は、誘電体
磁器組成物の焼成温度と比誘電率を調整するものであ
り、その含有量が前記主成分100重量部に対して、
0.1重量部未満では、焼成温度が1300℃以上とな
り、室温における比誘電率εrが12000未満と小さ
くなり、焼成後のシート状焼結体の密度も5.7g/c
3 以下と低くなってしまい実用範囲外となる。また
0.9重量部を越えると、室温における比誘電率εrが
12000未満と小さくなり、絶縁抵抗IRが大きく低
下してしまい、焼成後のシート状焼結体の密度も5.7
g/cm3 以下と低くなってしまい実用範囲外となるた
め、0.1〜0.9重量部に特定され、より望ましくは
0.3〜0.5重量部となる。
【0017】更に、前記マンガン化合物は、例えば誘電
体磁器組成物の誘電損失tanδを改善するものであ
り、その含有量が前記主成分100重量部に対して、酸
化マンガン(MnO2 )に換算して0.1重量部未満で
は誘電損失が1%以上と大となり、また0.5重量部を
越えると、絶縁抵抗IRが大きく低下してしまう。
【0018】従って、マンガン化合物の含有量は、前記
主成分100重量部に対して、酸化マンガン(Mn
2 )に換算して0.1〜0.5重量部に限定され、特
に0.2〜0.3重量部が望ましい。
【0019】一方、前記チタン化合物は、例えば誘電体
磁器組成物の焼結性を向上させるために含有させるもの
であり、その添加量は前記主成分100重量部に対し
て、酸化チタン(TiO2 )に換算して0.1重量部未
満では焼成温度が1300℃以上となり、焼成後のシー
ト状焼結体の密度が5.7g/cm3 以下と低くなり、
さらに誘電損失tanδが1%以上と大となってしまい
実用範囲外となり、また、1.1重量部を越えると、誘
電損失tanδが1.0%を越えてしまうことから、前
記含有量は0.1〜1.1重量部に特定され、より望ま
しくは0.3〜0.9重量部の範囲となる。
【0020】また、前記二酸化ケイ素(SiO2 )は、
誘電体磁器組成物の結晶粒径を調整するものであり、そ
の含有量が前記主成分100重量部に対して、0.05
重量部未満では、85℃で電界強度が1.2×104
/mmの直流電圧を印加した高温負荷試験で40時間以
内で不良が発生し易く、さらに焼成温度が1300℃以
上となってしまい実用範囲外となり、また、0.20重
量部を越えると、比誘電率が12000未満と低下して
しまい、実用範囲外となってしまうことから、その含有
量は0.05〜0.20重量部に特定され、より望まし
くは0.10〜0.15重量部となる。
【0021】また、希土類化合物は誘電体磁器組成物の
焼結性を向上し、比誘電率を高くするために含有させる
もので、その含有量が、前記主成分100重量部に対し
て、酸化物(Nd2 3 ,Sm2 3 ,Gd2 3 ,L
2 3 ,Pr6 11,CeO2 ,Tb4 7 ,Eu2
3 )に換算して0.8重量部未満では比誘電率が12
000未満と低下してしまい、1.8重量部を越えると
シート状焼結体の密度及び絶縁抵抗IRが低くなって、
実用範囲外となってしまうことから、その含有量は0.
8〜1.8重量部に特定され、より望ましくは1.0〜
1.6重量部となる。比誘電率を高くするためには、N
2 3 ,Sm2 3 ,Gd2 3 ,La2 3 ,Pr
6 11が望ましい。また、CeO2 ,Tb4 7 ,Eu
2 3 を添加する場合には、上記xの範囲は、0.01
〜0.1の範囲が望ましい。
【0022】本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、出
発原料としてチタン酸バリウム(BaTiO3 )とカル
シア(CaO)、ジルコニア(ZrO2 )から成る複合
酸化物(Ba1-x Cax )(Ti1-y Zry )O3 10
0重量部に対して、酸化亜鉛(ZnO)、マンガン化合
物、チタン化合物、二酸化ケイ素(SiO2 )及び希土
類元素酸化物の各粉末を所定量添加し、混合粉砕し、こ
れにバインダーを添加しセラミック泥漿を作製する。こ
れを例えば、ドクターブレード法により塗布した後乾燥
し、この塗布〜乾燥の作業を繰り返し所定厚みの成形体
を作製し、例えば、大気中、1200〜1300℃で焼
成することにより得られる。
【0023】
【実施例】以下、本発明の誘電体磁器組成物を実施例に
基づき詳細に説明する。本発明の誘電体磁器組成物を評
価するに際し、出発原料としてチタン酸バリウム(Ba
TiO3 )とカルシア(CaO)、ジルコニア(ZrO
2 )から成る複合酸化物として、モル分率xが0〜0.
21、モル分率yが0.1〜0.16で平均粒径が1μ
m以下である(Ba1-x Cax )(Ti1-y Zry )O
3 を主成分とするチタンジルコン酸バリウムカルシウム
100重量部に対して、酸化亜鉛(ZnO)、マンガン
化合物、チタン化合物、二酸化ケイ素(SiO2 )及び
希土類元素酸化物の各粉末を、マンガン化合物は酸化マ
ンガン(MnO2 )に、チタン化合物は酸化チタン(T
iO2 )に、希土類元素酸化物は酸化物(Nd2 3
Sm2 3 ,Gd2 3 ,La2 3 ,Pr6 11,C
eO2 ,Tb4 7,Eu2 3 )に換算して表1,
2,3に示す重量部となるように秤量し、それらの粉末
をボールミルにて20時間湿式混合粉砕した。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【表3】
【0027】次いで、前記混合粉砕物に有機系粘結剤と
媒体から成るバインダーを添加し攪拌してセラミック泥
漿を調製した後、得られたセラミック泥漿を脱泡し、該
泥漿を用いてドクターブレード法により台板上に厚さ約
10μmの誘電体膜を成形した。該誘電体膜の乾燥後、
繰り返し誘電体膜を100回塗り重ね厚さ1mmの積層
体を作製した。この積層体を直径20mmの円板状に打
ち抜き、大気中、1200〜1330℃の範囲の各温度
で2時間焼成し、厚み800μmの焼結体を得た。その
後、円板状焼結体の両端面に銀ペーストを用いて電極を
焼付け、評価用試料とした。
【0028】かくして得られた評価用試料を用い、先
ず、基準温度25℃、周波数1.0kHz、測定電圧
1.0Vrmsの測定条件で、前記評価用試料の比誘電
率εr及び誘電損失tanδを測定し、更に、直流電圧
50Vを1分間印加した時の絶縁抵抗IRを測定した。
【0029】比誘電率εrが12000未満では、例え
ば積層型セラミックコンデンサでは小型化ができないた
め、12000以上を良とし、更に、誘電損失tanδ
は、1.0%以上になると、例えばコンデンサのチップ
化が困難となる等のため、1.0%未満を良と評価し
た。一方、絶縁抵抗IRは、1.0×105 MΩ未満で
は、積層型セラミックコンデンサとして絶縁抵抗の規格
を満足せず、絶縁不良となるため、1.0×105 MΩ
以上を良と評価した。
【0030】更に、アルキメデス法で密度を測定し、該
密度が5.7g/cm3 以下ではこれら高誘電率系の誘
電体磁器組成物は焼成不十分であることを示しており、
1300℃未満の低温焼成で実用的な焼結体が得られな
いことから、密度は5.7g/cm3 以上を良と評価し
た。以上の結果を、表4,5,6に示す。
【0031】
【表4】
【0032】
【表5】
【0033】
【表6】
【0034】表4,5,6から明らかなように、試料番
号12、13、18、19、25、46、47、56、
61、62、68、75、89、90では、積層セラミ
ックコンデンサ等の小型・大容量化に大きく寄与する比
誘電率が12000以下と低くなっており、試料番号1
9、32、41、47、62、75、84、90は、い
ずれも焼成温度が1310℃以上となっている。
【0035】また、試料番号13、26、31、32、
40、56、69、74、75、83は、誘電損失が
1.05%以上と大きく、試料番号19、25、32、
47、54、62、68、75、90、97では、高い
温度で焼成しても密度が5.70g/cm3 未満と低
く、焼結不足となっている。
【0036】更に、試料番号25、31、54、68、
74、97は、いずれも絶縁抵抗が1.0×105 未満
と低くなっている。
【0037】それに対して、本願発明の試料番号のもの
は、比誘電率も12000以上と高く、焼成温度は12
90℃以下と低く、誘電損失も0.95%以下、密度は
5.71g/cm3 以上、更に絶縁抵抗も1.1×10
5 MΩといずれの要求特性をも満足するものになってい
る。
【0038】次に、表1,2,3に示す組成で上記と同
様にして調製したセラミック泥漿を用いて成形した厚さ
10μmの各誘電体膜上に、銀−パラジウム(Ag−P
d)粉末から成る内部電極用ペーストを用いて電極を所
定形状にスクリーン印刷した後、この誘電体膜〜電極用
ペースト塗布の工程を20回繰り返した。こうして得ら
れた積層体を切断してグリーンチップを作製した。
【0039】得られたグリーンチップを大気中、400
℃の温度で2時間保持してバインダーを完全に分解して
脱バインダーした後、それぞれ各組成に対応した表4,
5,6に示す焼成温度で、2時間保持して焼成した。
【0040】その後、焼結したチップに銀−パラジウム
(Ag−Pd)から成る外部取り出し電極を焼き付け、
評価用のチップコンデンサを作製した。
【0041】尚、前記評価用チップコンデンサの誘電体
層一層の厚さは、いずれも平均5μmであった。
【0042】かくして得られた評価用チップコンデンサ
を用い、先ず、基準温度25℃、周波数1.0kHz、
測定電圧1.0Vrmsの測定条件で、前記評価用チッ
プコンデンサの静電容量及び誘電損失を測定し、更に直
流電圧25Vを1分間印加した時の絶縁抵抗IRを測定
するとともに、基準温度25℃の静電容量に対する−3
0℃から+85℃までの温度における静電容量の温度変
化率を測定した。
【0043】さらに、85℃で電界強度が1.2×10
4 V/mmの直流電圧の印加状態を保つ高温負荷試験を
行った。この高温負荷試験は、300個の評価用チップ
コンデンサについて行い、最初にショートとしたチップ
コンデンサの、印加開始からショートに至るまでの時間
を測定することにより行った。
【0044】以上の測定結果から、静電容量の値は、2
00nF未満では積層型セラミックコンデンサとして小
型化が困難なことから、200nF以上を良と評価し
た。
【0045】また、誘電損失が5.0%以上になると積
層型セラミックコンデンサとして実用的でないため、そ
の値は5.0%未満を良とした。
【0046】静電容量の温度変化率は、温度範囲で−8
2%〜+22%のEIA規格のY5V特性に適合しない
ものを規格外とし、また、高温負荷試験は、40時間未
満に不良が発生した場合、積層型セラミックコンデンサ
の規格を満足しなくなることから、40時間以上不良が
発生しないことを良とした。これらの結果を表7,8,
9に示す。
【0047】
【表7】
【0048】
【表8】
【0049】
【表9】
【0050】表7,8,9から明らかなように、試料番
号1では温度特性が規格外となり、規格に適合しても例
えば、試料番号12、13、18、19、32、46、
47、56、61、62、75、89、90は、いずれ
も静電容量が200nF未満と小さく、積層型セラミッ
クコンデンサの小型化が実現できない。また、試料番号
13、26、31、32、40、56、69、74、7
5、83、84、90は、誘電損失が5.0%以上とな
って実用範囲外となっている。
【0051】それに対して、本願発明の試料番号のチッ
プコンデンサは、いずれも静電容量が200nF以上と
高く、焼成温度も1290℃以下と低く、かつ誘電損失
も5.0%以下と小さく、温度特性もY5V特性を満足
する。
【0052】
【発明の効果】叙上の如く、本発明の誘電体磁器組成物
は、チタンジルコン酸バリウムカルシウムから成る複合
酸化物を主成分とし、該主成分に希土類元素酸化物及び
酸化亜鉛(ZnO)、マンガン化合物、チタン化合物、
さらにSiO2 を含有させたことから、EIA規格のY
5V特性を満足するとともに、比誘電率が12000以
上、高温負荷寿命が長く、1300℃未満の低温焼成が
可能で、厚さ10μm以下の薄板表面が平滑で緻密なシ
ート状焼結体を得ることができることから、安価な内部
電極材料を用いた小型・大容量の積層型セラミックコン
デンサをはじめ、各種コンデンサに適用できる誘電体磁
器組成物を得ることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】チタンジルコン酸バリウムカルシウムから
    成る複合酸化物を(Ba1-x Cax )(Ti1-y
    y )O3 と表した時、x、yがそれぞれ 0.01≦x≦0.2 0.1<y<0.16 で示される主成分100重量部に対して、ZnOに換算
    した酸化亜鉛を0.1〜0.9重量部、MnO2 に換算
    したマンガン化合物を0.1〜0.5重量部、TiO2
    に換算したチタン化合物を0.1〜1.1重量部、Si
    2 に換算した二酸化ケイ素を0.05〜0.20重量
    部、Nd2 3 ,Sm2 3 ,Gd2 3,La
    2 3 ,Pr6 11,CeO2 ,Tb4 7 ,Eu2
    3 から選ばれた少なくとも一種に換算した希土類元素酸
    化物を0.8〜1.8重量部含有して成ることを特徴と
    する誘電体磁器組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US11227717B2 (en) * 2019-06-17 2022-01-18 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric ceramic composition and multilayer ceramic capacitor comprising same
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