JPH097161A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高密度記録用の電磁変換特性と走行耐久性に
優れた磁気記録媒体を得る。 【構成】 非磁性支持体上の少なくとも一面に強磁性微
粉末と結合剤を含む磁性層を少なくとも一層設けた磁気
記録媒体において、前記磁性層中に含まれる結合剤は、
少なくとも短鎖ジオールとジイソシアネートとを含むポ
リウレタン樹脂であり、前記ポリウレタン樹脂は該樹脂
中に極性基及び０．０２ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ
／ｇのエポキシ基を含み且つ芳香族及び／または脂環族
に由来する環状構造を５．０ｍｍｏｌ／ｇ〜８．０ｍｍ
ｏｌ／ｇ含み、前記短鎖ジオールが下記構造のジオ−ル
であり、前記ポリウレタン樹脂全体に対して、更に長鎖
ジオールを０〜５モル％含むポリウレタン樹脂である磁
気記録媒体。 【化１】 【効果】 磁性粉末の分散性が高く、高速摺動等での耐
久性が大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非磁性支持体上に強磁性
粉末を結合剤に分散してなる磁性層を有する磁気記録媒
体に関し、特に平滑性が高い高密度記録用の磁気記録媒
体に好適な、電磁変換特性および耐久性に優れた磁気記
録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高密度記録、電磁変換特性の向上の要求
によって磁気記録媒体の表面は極めて平滑になってきて
いる。これに従って磁気記録媒体とビデオテープレコー
ダ等の機器類のヘッド、ガイドなどの部材との真の接触
面積はどんどん大きくなっている。また、再生記録ヘッ
ドの回転数も、これまで高速回転機器として知られてい
る８ｍｍＶＴＲの１８００ｒｐｍから５６００ｒｐｍあ
るいは９０００ｒｐｍ以上になってきており、耐久性に
対する要求がよりいっそう厳しくなってきている。

【０００３】こうした要求に対して、磁性層中または磁
性層表面に摩擦係数を小さくする潤滑剤を含有させた
り、磁性層の強度を大きくすることができるバインダー
を用いることが行われていた。

【０００４】例えば、特開昭５３−３８３０５号公報に
は、メチルメタクリレート−アクリル酸エステル共重合
体と、分子内にウレタン結合を有しエポキシ基を末端に
有するポリウレタン樹脂をバインダーとし磁性層の強度
を大きくした磁気記録媒体が記載されているが、例示さ
れているウレタン樹脂にはエポキシ基以外の極性基はな
く、磁性粉の分散性が不十分であり、長鎖ジオール成分
は脂肪族のものであり耐久性も不十分である。特開昭６
０−２５２６７０号公報には、ノボラック型エポキシ変
性ポリウレタン樹脂のエポキシ基を開環させてポリウレ
タンにＯＨ基を導入した磁気記録媒体が記載されている
が、他の極性基を有しておらず磁性粉の分散時にはエポ
キシ基はなく、分散性が不十分であり、また長鎖ジオー
ル含有量は実施例から求めると約５０重量％以上であ
り、このようなものは耐久性が不十分である。特公平５
−５４５１３号公報には、エポキシ変性ウレタン樹脂及
びポリカルボン酸を反応させて分子鎖中にＯＨ基とＣＯ
ＯＨ基を導入した磁気記録媒体が記載されているが、磁
性粉の分散時にエポキシはなく、分散性が不十分であ
り、また長鎖ジオール含有量は実施例から求めると約５
０重量％以上であり、このようなものは耐久性が不十分
である。

【０００５】特開平２−１０８２３７号公報には、塩化
ビニル共重合体と極性基を有するポリウレタン樹脂、エ
ポキシ化合物を混練工程で分散し、分散性を向上させる
ことが記載されているが、ポリウレタン樹脂にはエポキ
シ基は結合しておらず、耐久性が不十分であり、また長
鎖ジオールの含有量および構造については記載されてい
ない。特開平１−２６７８３９号公報には、磁性粉末を
グリシジル化合物で表面処理した後に結合剤を加えて分
散することが記載されているが、耐久性が不十分であ
る。また、特開平６−９６４３７号公報には、ポリエス
テルポリウレタン樹脂とポリビニルアセタール樹脂を用
いた磁気記録媒体であって、ポリウレタン樹脂中のウレ
タン濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇのものを用いることが記
載されているが、長鎖ジオール等については記載されて
いない。特公平６−１９８２１号公報には、特定のウレ
ア基／ウレタン基濃度を有するポリウレタンウレア樹脂
を結合剤とした磁気記録媒体が記載されている。実施例
によれば、長鎖ジオールが７６重量％であり、長鎖ジオ
ールの含有量が大きく、磁性層の強度、および耐久性が
不十分である。

【０００６】特公平５−８１９６８号公報には、分子鎖
中にＳＯ₃Ｘ基を有し、ポリオールに由来する芳香族環
をポリウレタン樹脂中３０％有しており、ポリオールは
いずれも長鎖ジオールであり、短鎖ジオールを用いるこ
とは記載されていない。特開平１−９４５２１号公報に
は、芳香族含有量が１０〜６０重量％のカーボネートポ
リオールを用いたポリウレタンを使用し、芳香族環を増
加させることで塗膜強度を向上させた磁気記録媒体が記
載されているが、実施例の記載および合成例から求める
と、長鎖ジオール含有量は４７重量％であり、芳香族環
濃度は７．５ｍｍｏｌ／ｇであって、溶剤への溶解性が
不足し、分散性が不十分である。また、特開平６−２０
２５５号公報には、芳香族ポリエステルポリオールと脂
肪族ポリオールを含むポリウレタン樹脂を用いた磁気記
録媒体が記載されているが、合成例から求めると芳香族
環濃度は、３．９ｍｍｏｌ／ｇであり、長鎖ジオールの
量は８１重量％であるので、耐久性が不十分なものであ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高密度記録
用の磁性層表面の平滑性が高い磁気記録媒体において、
磁性粉末の分散性を高めるとともに、耐久性に優れた磁
気記録媒体を得ることを課題とするものであり、とくに
微粒子磁性体の分散性が高く、高温下での走行耐久性に
優れた磁気記録媒体を提供することを課題とするもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
上の少なくとも一面に強磁性微粉末と結合剤を含む磁性
層を少なくとも一層設けた磁気記録媒体において、前記
磁性層中に含まれる結合剤は、少なくとも短鎖ジオール
とジイソシアネートとを含むポリウレタン樹脂であり、
前記ポリウレタン樹脂は該樹脂中に極性基及び０．０２
ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇのエポキシ基を含
み、且つ芳香族または脂環族の少なくともいずれか一方
に由来する環状構造を５．０ｍｍｏｌ／ｇ〜８．０ｍｍ
ｏｌ／ｇ含み、前記短鎖ジオールが下記構造のジオ−ル
であり、前記ポリウレタン樹脂全体に対して、更に長鎖
ジオールを０〜５モル％含むポリウレタン樹脂である磁
気記録媒体である。

【０００９】

【化２】

【００１０】また、前記非磁性支持体と前記磁性層の間
に非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設ける
とともに、前記磁性層の厚みを１μｍ以下とする前記の
磁気記録媒体である。前記ポリウレタン樹脂中に極性基
がＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₄Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂（Ｍはアルカリ金属また
はアンモニウム）から選んだいずれか一種以上の基で１
×１０^-5〜２×１０^-4ｅｑ／ｇ含む前記の磁気記録媒体
である。

【００１１】すなわち、本発明の磁気記録媒体は、短鎖
ジオールとジイソシアネートとを含むポリウレタン樹脂
からなる結合剤から構成されたものであり、ポリウレタ
ン樹脂中には、極性基ととともにエポキシ基を含有し、
また芳香族、脂環族の少なくともいずれか一つに由来す
る環状構造を有する短鎖ジオールを用いるとともに、長
鎖ジオールの量を特定の量以下としたもので、強度が大
きく耐久性に優れた磁気記録媒体である。

【００１２】本発明の磁気記録媒体の結合剤に用いるポ
リウレタン樹脂は、重量平均分子量が１万〜１０万であ
る。好ましくは２万〜８万であり、更に好ましくは３万
〜７万である。分子量が１万より小さいと低分子成分が
増加し、低分子成分の割合が大きいと磁性体表面に結合
されないものが生じ磁性層表面の強度が弱くなり耐久性
が低下する。また、１０万より大きいと溶剤への溶解性
が低下し、分散性が低下し、塗布液のポットライフも短
くなる。

【００１３】また、本発明のポリウレタン分子中のエポ
キシ基は、１×１０^-5ｅｑ／ｇ〜２×１０^-3ｅｑ／ｇが
好ましく、より好ましくは２×１０^ー5〜２×１０^ー4ｅｑ
／ｇであり、更に好ましくは５×１０^ー5〜１×１０^ー4ｅ
ｑ／ｇである。エポキシ基の含有量が少ないと耐久性、
分散性の向上の効果が十分ではなく、多すぎるとポリウ
レタンの保存安定性が低下し、塗布液のポットライフが
短くなる。エポキシ基はポリウレタンの全分子に結合し
ていることが好ましい。

【００１４】ポリウレタンへのエポキシ基の導入は、エ
ポキシ基をもつジオ−ルを長鎖ジオ−ル、短鎖ジオ−
ル、ジイソシアネ−トとともに重合してポリウレタン骨
格に導入する。このようなジオ−ルとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、キシレングリコールなどを挙げることができる。エ
ポキシ基の導入の好ましい方法は、末端ＮＣＯプレポリ
マ−にＯＨとエポキシ基をもつ化合物を反応させる方
法、あるいは末端ＯＨプレポリマ−に前記のエポキシ化
合物とＭＤＩなどのジイソシアネ−トを１：１で反応さ
せた化合物を重合させる方法である。具体的な化合物と
しては、下記のものを挙げることができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】ポリウレタンが含有する極性基には、ＳＯ
₃Ｍ、ＳＯ₄Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂（Ｍはアルカリ金属またはアン
モニウム）から選んだいずれか１種以上の基で、その量
は１×１０^ー5〜２×１０^ー4ｅｑ／ｇが好ましく、より好
ましくは２×１０^ー5〜１×１０^ー4ｅｑ／ｇであり、５×
１０^ー5〜８×１０^ー5ｅｑ／ｇであることがより好まし
く、極性基のなかでもＳＯ₃Ｍが好ましい。極性基の量
がこの範囲よりも少ないと磁性体への磁性体への吸着力
が低下し、分散性が低下する。また、多くなりすぎると
溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。また、本
発明の結合剤に用いるポリウレタンのガラス転移温度
（Ｔg）は、４５〜１２０℃であり、好ましくは５０〜
１００℃である。また、更に好ましくは６０〜９０℃で
ある。４５℃よりも低い場合には、高温での磁性層の強
度が低下し、耐久性が低下し、また１２０℃よりも高い
とカレンダ−成形性が低下し、電磁変換特性が低下す
る。芳香族または脂環族の環状構造体の濃度は、５ｍｍ
ｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇであるが、好ましくは、６ｍ
ｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇである。環状構造体の濃度
がこれよりも小さい場合には高温での塗膜強度が低下
し、耐久性が低下する。また、大きい場合には、溶剤へ
の溶解性が低下し、電磁変換特性が低下する。

【００１７】また、短鎖ジオ−ルは、分子量５００未満
のものであり、具体的には以下のものを挙げることがで
きる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４
−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングルコール、シクロヘキサンジメタノ−ル、シクロ
ヘキサンジオ−ル等である。

【００１８】また、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ル
Ｓ、ビスフェノ−ルＰ及びこれらのエチレンオキシド、
プロピレンオキシド付加物、これらの水素化物を挙げる
ことができ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水
素化ビスフェノールＡ、 ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキ
シド付加物、ビスフェノ−ルＰのプロピレンオキシド付
加物等が好ましく、更に好ましくは水素化ビスフェノ−
ルＡ及びこれのプロピレンオキシド付加物である。

【００１９】本発明に用いることができる長鎖ポリオー
ルとしては、分子量５００〜５０００である以下のよう
なポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオー
ルが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、１，４または１，３−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール等のグリコール類、ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン、ｍおよびｐ−キシリレングリコール、ビ
ス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ジフェニルプロパン、水素化ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビ
スフェノールＰ等の低分子量ジオールおよびこれらの２
種以上の混合物のアルキレンオキシド、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１，２、１，３あるいは１，
４−ブチレンオキシド付加物およびアルキレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環重合ま
たは開環共重合させて得られるものが挙げられ、例え
ば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ポリテトラメチレン−エチレングリコール、ポリテトラ
メチレン−プロピレングリコール、ポリヘキサメチレン
グリコールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。ポリエステルポリオールとしては、前記低分子ジオ
ールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエ
ステルポリオールやラクトンの開環重合により得られる
ポリラクトンジオール等が挙げられる。

【００２０】ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらの
２種以上の混合物が挙げられ、ラクトンとしてはε−カ
プロラクトンが挙げられる。これらの具体例としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンフタレート、ポリエチレンア
ジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレ
ンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリエチ
レンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジ
ペート、ポリエチレンヘキサメチレンアジペート、ポリ
ジエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリ
エチレンセパケート、ポリブチレンアゼレート、ポリブ
チレンセパケート、ポリカプロラクトンジオールおよび
これらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００２１】ポリカーボネートポリオールとしては、低
分子ジオールとカーボネートとを反応して得られる化合
物が挙げられる。低分子ジオールとしては、炭素数４〜
１７の１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール等の脂肪族ジオール、１，３−シクロヘキサンジ
オール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４
−シクロヘキサンジオール、１，３−ジメチロールヘキ
サン等の脂環式ジオール、およびポリオキシアルキレン
グリコール等を挙げることができる。カーボネートして
は、エチレンカーボネート、トリメチルカーボネート、
テトラメチルカーボネート、１，２−プロピレンカーボ
ネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチ
レンカーボネート、１，２−エチレンカーボネート等が
挙げられる。また、ポリオレフィンポリオレフィンポリ
オールとしては、ポリブタジエンポリオールが挙げられ
る。これらの長鎖ポリオールとして好ましいものは、芳
香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオール、ポリカプ
ロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールで
あり、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、ビスフェノールＰのポリプロピレンオ
キシド、ポリエチレンオキシド付加物、毛チンジオール
である。更に、好ましいものは、水素化ビスフェノール
Ａのポリプロピレンオキシド付加物である。

【００２２】また、有機ジイソシアネートには、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キ
シレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４．
４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパ
ン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−
４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添
化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げ
ることができる。好ましくは芳香族ジイソシアネートで
あり、さらにこのましくは４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，２’−トリレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートであり、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＰＤＩ、ＩＰＤ
Ｉの名称で商業的に入手可能なものを使用することがで
きる。ポリウレタン樹脂の量は、磁性層中のバインダー
量全体に対して、１０〜１００重量％であり、好ましく
は３０〜１００重量％、更に好ましくは５０〜１００重
量％である。この範囲よりも少ないと磁性体への吸着量
が少なく、分散性が低下する。

【００２３】本発明の磁気記録媒体は、磁性層の塗布液
を製造する際に、とくに磁性体と混練する際に適当な剪
断力を与えることによって磁性体表面への結合をより充
分なものとし、分散性および耐久性を高めることができ
る。磁性体との混練、分散は、磁性体と有機溶剤と結合
剤を、グラインダー、二本ロール、三本ロール等のロー
ルミル、オープンニーダー、加圧ニーダー、連続ニーダ
ー等のニーダーなどで混練した後、サンドミル、ボール
ミル、アトライター、ヘンシェルミキサーなどで分散す
る。混練は結合剤と有機溶剤を別々に投入しても良い
し、有機溶剤に溶解して投入しても良い。混練時の有機
溶剤量は磁性体１００ｇに対し２０ｇ〜８０ｇが好まし
い。２０ｇ未満では安定して混練することが困難であ
り、８０ｇ以上では混練時の剪断力が弱く、本発明のウ
レタンのエポキシ基と磁性体表面の結合が不十分で分散
性、耐久性に対する効果が小さい。好ましい混練時の剪
断力は１０〜６００Ｋｇ／ｃｍ² である。剪断力が大き
すぎると磁性体の針状結晶子が折れることがあるので好
ましくない。

【００２４】また、有機溶剤には、結合剤に対して溶解
性の高い溶剤で且つ適度に乾燥しやすいものが選ばれ
る。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などのエーテルなどから選ばれるも
の、及びこれらの混合物が好ましい。

【００２５】本発明の磁気記録媒体に使用することがで
きる磁性体は、結晶子サイズは１２〜２５ｎｍのものが
好ましく、より好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に
好ましくは１４〜２０ｎｍである。また、長軸長／短軸
長比が２：１〜７：１の針状の磁性体が好ましい。この
範囲よりも大きくなると平滑性が低下し電磁変換特性が
低下し、本願の発明の結合剤を用いた場合には耐久性が
低下する。磁性体には、各種の強磁性金属粉を用いるこ
とができるが、とくにコバルト含有量が５原子％〜３０
原子％以上で鉄を主成分とする強磁性金属粉末が好まし
い。更に微量のＣｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｄ等
の金属を含んでも良い。また、σｓは、好ましくは１１
０〜１５０ｅｍｕ／ｇである。Ｈｃは、好ましくは１７
００〜３０００Ｏｅであり、より好ましくは、２０００
〜２５００Ｏｅである。長軸長／短軸長比 ： ２／１か
ら７／１の針状または紡錘状磁性体が好ましい。

【００２６】なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、
α−Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｃｒ₂Ｏ₃ 等の研磨材、カーボンブラッ
ク等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコー
ンオイル等の潤滑剤、分散材など通常使用されている添
加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。次に本
発明が多層構成の場合における下層非磁性層または下層
磁性層について説明する。本発明の下層に用いられる無
機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非
磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸
塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質
化合物から選択することができる。無機化合物としては
例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アル
ミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セ
リウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ
ーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化すず、酸化マ
グネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒
化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または
組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましい
のは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒径
は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均
粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁
性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせるこ
ともできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒
径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐ
Ｈは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積
は１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ²／ｇ、更
に好ましくは７〜４０ｍ²／ｇである。非磁性粉末の結
晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰ
を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましく
は１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６
０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは
３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のい
ずれでも良い。

【００２７】これらの非磁性粉末の表面にはAl₂O₃、SiO
₂、TiO₂、ZrO₂，SnO₂，Sb₂O₃，ZnOで表面処理すること
が好ましい。特に分散性に好ましいのはAl₂O₃、SiO₂、T
iO₂、ZrO₂、であるが、更に好ましいのはAl₂O₃、SiO₂、
ZrO₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、
単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈さ
せた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理
した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその
逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的
に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である
方が一般には好ましい。

【００２８】下層にカ−ボンブラックを混合させて公知
の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望
のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このため
にはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラッ
ク、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等
を用いることができる。カーボンブラックの比表面積は
１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²
／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ml/100g、好ましく
は３０〜２００ml／100gである。カ−ボンブラックの平
均粒径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、
さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。カ−ボンブラ
ックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タッ
プ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用い
られるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボッ
ト社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３０
０、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵ
ＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学社製、＃３０５０Ｂ，
３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０
Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、
ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣ
ＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,7000,5750,525
0,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アクゾー社製
ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。

【００２９】本発明の下層にはまた、磁性粉末を用いる
こともできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ
変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−Ｆｅを主成分とする合金、Ｃｒ
Ｏ₂等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃が好
ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁
性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好ま
しい。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させ
ることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を
向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層の
それより低く設定することが望ましく、また、下層磁性
層のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効であ
る。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点
を付与させることができる。

【００３０】下層磁性層または下層非磁性層のバインダ
ー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は
磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種
類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に
関する公知技術が適用できる。また、非磁性支持体の磁
性層が形成されていない面にバックコート層が設けられ
ていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性
塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤など
の粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層形
成用塗布液をを塗布して設けられた層である。

【００３１】以上の材料により調製した磁性塗料を非磁
性支持体上に塗布して磁性層を形成する。本発明に用い
ることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行った
ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香
族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のも
のが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレー
ト、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体は
あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱
処理、などを行っても良い。また本発明に用いることの
できる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ
値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは
１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面で
あることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中
心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突
起がないことが好ましい。

【００３２】

【作用】本発明の磁気記録媒体は、磁性層を構成する結
合剤としてポリウレタン樹脂を用いたものであり、とく
に極性基をもつことでポリウレタン樹脂が磁性体表面に
強く吸着し、分散性を高める。エポキシ基をもつこと
で、分散時の剪断エネルギ−により磁性体表面と反応し
て吸着量が増えるので更に分散性を向上できる。また、
本発明のポリウレタンは、耐久性も高めるものである。
前述したようにエポキシ基が磁性体表面と反応すること
でポリウレタン樹脂中の低分子量成分が磁性体に吸着す
ることができ、低分子量成分が塗膜乾燥などにより塗膜
表面に析出してヘッド汚れなどの耐久性低下が改良可能
である考えられる。さらには、本発明のポリウレタン樹
脂はほとんどがハ−ドセグメントと呼ばれる低分子ジオ
ールとジイソシアネート成分で構成されていること及び
従来のポリウレタンに比べて、芳香族、脂環族の環状構
造を多く含むので高Ｔｇが得られ、塗膜強度が高く耐久
性に優れる。特に高温環境での耐久性に優れる。塗膜表
面の力学強度も高いと考えられ、高温で粘着性が小さ
く、ほこりなどが付着しにくく、ドロップアウトが増加
しなくなる効果もある。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示し、
本発明を説明する。実施例および比較例において「部」
は「重量部」を示す。 ［ポリウレタンの合成例］還流式冷却器、攪伴機を具備
し、予め窒素置換した容器に表１に示したモノマー組成
でシクロヘキサノンとジメチルアセトアミドを５０：５
０の重量比で含む混合溶媒中で９０℃において８時間反
応を行い、ＯＨ末端のポリウレタンプレポリマーを合成
した。前記のプレポリマーのＯＨ価を測定し、ＯＨと等
量のエポキシ化合物（ダイセル製グリシドールとＭＤＩ
を１：１モル比で反応させたもの）を加えて、末端エポ
キシ化したポリウレタンＡ〜Ｉを得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１ 強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ ９４原子％、Ｚｎ ４原
子％、Ｎｉ ２原子％、 Ｈｃ ２４７０Ｏｅ、結晶子
サイズ１５ｎｍ、Ｓ_BET表面積５９ｍ²／ｇ、長軸径０．
１２μｍ、針状比７、σｓ１４０ｅｍｕ／ｇ）１００部
をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで ポリウ
レタンＡ １５部（固形分）及びシクロヘキサノン３０
部で６０分間混練し、次いで 研磨剤 （Ａｌ₂Ｏ₃ 粒子サイズ０．３μｍ） ２部 カーボンブラック（粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部 メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部 を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１) ５部（固形分 ） ブチルステアレート ２部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルター用いて濾過し、磁性層塗布液
を調製した。得られた磁性層塗布液を乾燥後の厚さが
２．５μmになるように、厚さ１０μmのポリエチレンナ
フタレートの表面にリバースロールを用いて塗布した。
塗布液が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥
の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さ
らに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金
属ロール−金属 ロール−金属ロール−金属ロールの組
み合せによるカレンダー処理を速度１００ｍ／分、線圧
３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で行なった後８ｍｍ幅に
裁断した。 実施例２〜４および比較例１ないし５ ポリウレタン樹脂Ａを第２表に示したポリウレタン樹脂
に変更して実施例Ａと同様の方法で実施例２〜４および
比較例１〜５を作成した。

【００３６】実施例５ （上層磁性層用塗布液の調整）実施例１と同様に上層磁
性層用塗布液を調整した。

【００３７】（下層用非磁性塗布液の調整）酸化チタン
（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ₂ 含
有量９０％以上、表面処理層：アルミナ、Ｓ_BET３５〜
４２ｍ²／ｇ、真比重４．１、ｐＨ６．５〜８．０）８
５部 をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩
化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８
６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネー
トナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ₃Ｎａ＝６×１
０^-5ｅｑ／ｇ，エポキシ基＝１０^-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ ３
０，０００）を１１部及びスルホン酸含有ポリウレタン
樹脂１０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０
分間混練し、次いで メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部 を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに ブチルステアレート ２部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層用
塗布液を調製した。非磁性層および磁性層の乾燥後の厚
さがそれぞれ０．５μｍとなるように、厚さ１０μｍの
ポリエチレンナフタレート支持体の表面にリバースロー
ルを用いて非磁性層を下層、上層に磁性層を形成するよ
うに同時重層塗布した。塗布液が未乾燥の状態で３００
０カ゛ウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属
ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属
ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレ
ンダー処理を速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃ
ｍ、温度９０℃で行なった後８ｍｍ幅に裁断した。 比較例６ 上層用磁性層塗布液として比較例１の塗布液を用いた以
外は実施例５と同様に作製した。以上のようにして得ら
れた試料テープを以下の評価方法によって評価を行いそ
の結果を表２に示す。

【００３８】〔評価方法〕 電磁変換特性：試料テープに、ＶＴＲ（ソニー製：Ｔ
Ｒ７０５）を用いて７ＭＨｚの信号を記録し再生した。
比較例１の試料テープの再生出力を０ｄＢとしたときの
テープの相対的な再生出力を測定した。 Ｒａ：デジタルオプチカルプロフィメ−タ−（ＷＹＫ
Ｏ製）を用いた光干渉法により、カットオフ０．２５ｍ
ｍの条件で中心線平均粗さをＲａとした。 繰り返し走行性：６０分長のテープを電磁変換特性を
測定したＶＴＲを用いて４０℃８０％ＲＨ環境下で１０
０回連続繰り返し走行させ、ビデオヘッドの汚れを観察
した。ビデオヘッド汚れが観察されなかったものを
「無」、汚れ部分を拭き取ると観察されたもの「わず
か」、汚れが目視でも観察されたもの「有」とした。

【００３９】非吸着低分子成分 磁性塗布液を遠心分離し、上澄み液を採取し、この固形
分濃度とＧＰＣで求めたポリスチレン換算分子量分布を
測定した。上澄み固形分濃度から非吸着分の重量比を求
めて、分子量５０００未満の成分割合を低分子成分とし
た。 塗布液ポットライフ 塗布液調整後２３℃５０％ＲＨ保存環境で５時間静置さ
せた後の塗布液を塗布し、静置させない塗布液を塗布し
たものに対してＲａが１０％以上増加したものを「不
良」、上昇しないものを「良」とした。 ドロップアウト増加 テープをリールに巻取った状態で６０℃９０％ＲＨの環
境条件で１週間保存し、電磁変換特性の測定に用いたも
のと同じＶＴＲを用いて、４０℃８０％ＲＨ環境下にお
いたＶＴＲで５分間走行し、その５分間のテープ長を１
００パス繰り返し再生走行させた後、１分間の走行の間
に１５μ秒間以上、−１０ｄＢ以上の出力低下したドロ
ップアウト発生個数を調べ、１０個未満を「良」とし、
１０個以上を「不良」とした。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の磁気記録媒体は、磁性体への吸
着量が増加したので磁性体の分散性が向上し電磁変換特
性が向上し、磁性体に非吸着のバインダ−低分子量成分
が少なくなったのでヘッド汚れが低減し、また環状構造
を多くもち、殆どがハードセグメントで構成されている
ので高温環境での耐久性に優れており、また高温環境で
のドロップアウトが低減した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沖田 務 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上の少なくとも一面に強
   磁性微粉末と結合剤を含む磁性層を少なくとも一層設け
   た磁気記録媒体において、前記磁性層中に含まれる結合
   剤は、少なくとも短鎖ジオールとジイソシアネートとを
   含むポリウレタン樹脂であり、前記ポリウレタン樹脂は
   該樹脂中に極性基及び０．０２ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍ
   ｍｏｌ／ｇのエポキシ基を含み、且つ芳香族及び／また
   は脂環族に由来する環状構造を５．０ｍｍｏｌ／ｇ〜
   ８．０ｍｍｏｌ／ｇ含み、前記短鎖ジオールが下記構造
   のジオ−ルであり、前記ポリウレタン樹脂全体に対し
   て、更に長鎖ジオールを０〜５モル％含むポリウレタン
   樹脂であることを特徴とする磁気記録媒体。 【化１】
2. 【請求項２】 前記非磁性支持体と前記磁性層の間に非
   磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を設けるとと
   もに、前記磁性層の厚みを１μｍ以下とすることを特徴
   とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 前記ポリウレタン樹脂中に極性基がＳＯ
   ₃Ｍ、ＳＯ₄Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂（Ｍはアルカリ金属またはアン
   モニウム）から選んだいずれか一種以上の基で１×１０
   ^-5〜２×１０^-4ｅｑ／ｇ含むことを特徴とする請求項１
   に記載の磁気記録媒体。