JPH0971745A - 油性黒色インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶剤として炭素数４以下の低級脂肪族アルコ
ールを使用した油性黒色インキにおいて、筆跡の濃度を
上げることと筆跡の非吸収面に対する定着性を良くする
こと。 【解決手段】 トリアリールメタン系紫色塩基性染料
と、アゾ系黄色酸性染料とを造塩させて得られる黒色染
料２．０〜２０．０重量％と、炭素数４以下の脂肪族ア
ルコール４０．０〜９０．０％と、ウレタン変性ケトン
ホルムアルデヒド樹脂１．０〜２０．０％とを少なくと
も含むことを特徴とする油性黒色インキ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、筆記具用、記録計
用及びジェットプリンタ−用として好適に用いられ、非
吸収面において濃度が濃く、定着性の良い塗膜を形成
し、経時安定性が優れた油性黒色インキに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、速乾性マーキングペン等に用いる
油性黒色インキは、油溶性黒色染料と油溶性樹脂と溶剤
とを主成分としている。油性黒色インキは、水性染料と
水とを主成分とする水性インキに比べ、紙、布などのイ
ンキ吸収面ばかりでなく、ガラス、金属、プラスチック
等のインキ非吸収面にも良好な筆記が可能であることか
ら多く使用されている。油性黒色インキの油溶性黒色染
料としては、ニグロシン系染料、１：２型金属錯塩染
料、造塩タイプ油溶性染料などが用いられ、溶剤として
は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やエチレン
グリコールモノメチルエール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル等のグリコールエーテル等が使用されて
いる。しかしながら、上記溶剤は臭気や毒性が高いなど
人体に対する安全性が問題となり、近年、臭気や毒性が
低い炭素数４以下の脂肪族アルコ−ルを油性インキの溶
剤として使用することが多く提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、溶剤として炭
素数４以下の低級脂肪族アルコールを使用した油性黒色
インキにおいて、筆跡の濃度を上げることは非常に困難
である。この問題を解決するには染料を多量に添加する
ことが考えられる。しかし、ニグロシン系染料や１：２
型金属錯塩染料を多量に添加した場合、インキが高粘度
になり、筆記具などに使用した際のペン先からのインキ
吐出低下を考慮すると、添加量が制限される為、十分な
濃度を得るには到っていない。さらに、ニグロシン系染
料は低級脂肪族アルコ−ルへの溶解性が悪く、長期経時
状態では溶剤の蒸発によりインキ中で染料が析出し易く
なる。その為、ペン先の毛細管での目詰まりが起こり、
筆跡のカスレが発生し易いという問題がある。だが、低
級脂肪族アルコールへの溶解性の比較的良い、造塩タイ
プ油溶性染料を用いた場合、染料の添加によってインキ
が高粘度になることや、溶剤蒸発によって染料が析出す
ることは防止できる。しかし、造塩タイプ油溶性染料
は、長期間保存すると一部の染料分子の造塩がくずれ、
染料同士や樹脂との２次凝集が発生し、析出物が形成さ
れ蓄積するという根本的な問題を有している。析出物の
発生は、インキの濃度低下や、製造工程における生産性
の低下（例えば、インキ充填時におけるインキ充填機ノ
ズルの目詰まり）等といった問題の原因となっている。

【０００４】また、溶剤として炭素数４以下の低級脂肪
族アルコールを使用した油性黒色インキには、物体との
接触、摩擦により筆跡が消去され易い等、筆跡の非吸収
面に対する定着性が悪いという問題もある。この問題を
解決するには、定着性の効果を向上させるために樹脂を
多量に添加することが考えられるが、樹脂を多量に添加
するとインキが高粘度になり、筆記具などに使用する際
のペン先からのインキ吐出低下を考慮すると、添加量が
制限される為、十分な定着性を得るには至っていない。
また、従来の樹脂は脂肪族アルコ−ルへの溶解性が悪
く、長期経時状態では溶剤の蒸発によりインキ中の固型
分が析出し易くなる。その為、ペン先の毛細管での目詰
まりが起こり、筆跡のカスレが発生し易いという問題が
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、トリアリール
メタン系紫色塩基性染料と、アゾ系黄色酸性染料とを造
塩させて得られる黒色染料と、炭素数４以下の脂肪族ア
ルコールと、ウレタン変性ケトンホルムアルデヒド樹脂
とを少なくとも含むことを特徴とする油性黒色インキを
要旨とするものである。

【０００６】以下、詳細に説明する。トリアリールメタ
ン系紫色塩基性染料と、アゾ系黄色酸性染料とを造塩さ
せて得られる黒色染料は、着色剤として使用するもので
あり、炭素数４以下の脂肪族アルコールに対しての溶解
性が良い。トリアリールメタン系紫色塩基性染料として
は、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベー
シックバイオレット３などが挙げられる。また、アゾ系
黄色酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１
１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシッド
イエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２５、Ｃ．
Ｉ．アシッドイエロー２９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー
３６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２などが挙げられ
る。従来公知の方法により、これらの染料を用いて容易
に造塩染料を製造することができる。例えば、トリアリ
ールメタン系紫色塩基性染料の水溶液と、アゾ系黄色酸
性染料の水溶液を、温度が室温〜１００℃の条件で混合
攪拌する。その後、水不溶性となった反応生成物を濾過
し、水洗い、乾燥して黒色染料を得ることができる。そ
の使用量は、インキ全量に対して２．０〜２０．０重量
％添加することが好ましい。添加量が２．０重量％より
少なくなると筆跡とした場合の濃度が低下する傾向にあ
り、添加量が２０．０重量％より多くなると粘度が高く
なり筆記具用、記録計用及びジェットプリンター用とし
て用いた場合インキ吐出が低下する傾向にある。

【０００７】炭素数４以下の脂肪族アルコールは、溶剤
として用いるものである。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール
などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して
使用でき、使用量はインキ全量に対して４０．０〜９
０．０重量％添加することが好ましい。

【０００８】本発明の骨子であるウレタン変性ケトンホ
ルムアルデヒド樹脂は、非吸収面における塗膜の定着性
向上、インキ粘度の調整のために用いられるものであ
る。また、この樹脂は、他の油溶性樹脂と比較すると軟
化点が高いので、定着性を強化する為に多量の樹脂を含
んだインキを使用した場合においても、塗膜の乾燥性が
良いという特徴を持っている。その使用量はインキ全量
に対して１．０〜２０．０重量％添加することが好まし
い。さらに、ウレタン変性ケトンホルムアルデヒド樹脂
は、メラミン樹脂や尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリエス
テル樹脂など他の油溶性樹脂との相溶性にも優れる為、
状況に応じて併用することもできる。

【０００９】また、上記必須成分以外でも必要に応じ
て、補色用着色剤、インキの粘度調節剤、金属の腐食防
止の為の防蝕剤、インキ塗膜に柔軟性を与え密着性を高
める可塑剤などを、適宜選択して使用することができ
る。例えば、補色用着色剤としては、アルコール可溶性
の黄色染料や赤色染料などが挙げられる。インキの粘度
調節剤としては、ベンジルアルコールなどの高沸点アル
コール系溶剤、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、プロピレングリコール低級アルキルエーテルなどの
グリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、乳酸エチルな
どのエステル系溶剤が挙げられる。金属の防蝕剤として
は、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。可塑剤とし
ては、フタル酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸
エステル、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、
ステアリン酸エステル、トリメット酸エステルなどが挙
げられる。

【００１０】さらに、染料の可溶化剤やペン先の乾燥防
止剤、インキの塗布性向上剤、インキの吐出向上剤とし
て、各種界面活性剤を使用することもできる。具体的に
は、アルキル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソル
ビタン脂肪酸エステル類、デカグリセリン脂肪酸エステ
ルなどの非イオン界面活性剤、パーフルオロアルキルス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレンパーフルオロエーテル
などのフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコー
ン、アルコール変性シリコーンなどのシリコーン系界面
活性剤が挙げられる。

【００１１】本願発明の油性黒色インキは、上記必須成
分を従来知られている撹拌機を用いて撹拌混合し、均一
に溶解することによって得られる。

【００１２】

【作用】造塩タイプ油溶性染料を使用した油性黒色イン
キにおける染料の析出は、なんらかの影響で溶液中の一
部の染料分子の造塩がくずれ、染料同士や樹脂との２次
凝集によって起き起こるものである。ところが、このウ
レタン変性ケトンホルムアルデヒド樹脂は、溶剤に対し
安定した溶解状態を保つので、染料の析出を押さえるこ
とができる。よって、長期間保存しておいてもインキは
安定であり、筆記具用として充填して用いた場合にも優
れた筆跡が得られると推察される。また、ウレタン変性
ケトンホルムアルデヒド樹脂は、その分子中にウレタン
構造を有しているため、炭素数４以下の脂肪族アルコー
ルに対し優れた溶解性を示す。また、この樹脂を添加し
たインキを非吸収面に塗布した場合、この樹脂は溶剤が
蒸発するにつれて、ウレタン分子鎖間に架橋結合を生じ
網状構造を形成する。これにより、その母体となるケト
ンホルムアルデヒド樹脂の皮膜が強化され、筆記面に対
して強固に結合する。さらに、染料分子が網目の隙間に
均一に分散されることから、塗膜の濃度は濃く見える。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明する。 実施例１ Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６との造塩 染料 １４．０重量部 エチルアルコ−ル ６０．０重量部 ウレタン変性ケトンホルムアルデヒド樹脂 ３．０重量部 酢酸エチル（粘度調節剤） ３．０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル（粘度調節剤） １７．０重量部 スピロンイエローＣ−２ＧＨ（補色剤、保土谷化学工業（株）製） ３．０重量部 上記成分を撹拌機にて４時間撹拌して油性黒色インキを
得た。

【００１４】実施例２ Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６との造塩 染料 １８．０重量部 エチルアルコ−ル ３７．０重量部 メチルアルコ−ル ３０．０重量部 ウレタン変性ケトンホルムアルデヒド樹脂 ５．０重量部 酢酸エチル（前述） ５．０重量部 ベンジルアルコール（粘度調節剤） ５．０重量部 上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得
た。

【００１５】 実施例３ Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６との造塩 染料 １０．０重量部 ノルマルプロピルアルコ−ル ５０．０重量部 エチルアルコ−ル １８．０重量部 ウレタン変性ケトンホルムアルデヒド樹脂 １０．０重量部 酢酸エチル（前述） １０．０重量部 オイルイエローＣＨ（補色剤、中央合成化学（株）製） ２．０重量部 上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得
た。

【００１６】実施例４ Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６との造塩 染料 １２．０重量部 イソプロピルアルコ−ル ６２．０重量部 ウレタン変性ケトンホルムアルデヒド樹脂 １．５重量部 酢酸エチル（前述） １．５重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル（前述） ２０．０重量部 トーマイド＃９２（ポリアミド樹脂、富士化成工業（株）製） ３．０重量部 上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得
た。

【００１７】実施例５ Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６との造塩 染料 １０．０重量部 エチルアルコ−ル ６４．０重量部 ノルマルブチルアルコール １５．０重量部 ウレタン変性ケトンホルムアルデヒド樹脂 ４．５重量部 酢酸エチル（前述） ４．５重量部 スピロンイエローＣ−２ＧＨ（前述） ２．０重量部 上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得
た。

【００１８】実施例６ Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７との造塩 染料 ５．０重量部 エチルアルコ−ル ６０．０重量部 ノルマルプロピルアルコ−ル １６．０重量部 ウレタン変性ケトンホルムアルデヒド樹脂 １８．０重量部 オイルイエローＣＨ（前述） １．０重量部 上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得
た。

【００１９】実施例７ Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３との造塩 染料 ９．０重量部 イソプロピルアルコ−ル ５０．０重量部 メチルアルコ−ル ２７．０重量部 ウレタン変性ケトンホルムアルデヒド樹脂 １２．０重量部 スピロンイエローＣ−２ＧＨ（前述） ２．０重量部 上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得
た。

【００２０】実施例８ Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２との造塩 染料 １３．０重量部 エチルアルコ−ル ７６．０重量部 ウレタン変性ケトンホルムアルデヒド樹脂 ８．０重量部 ベンジルアルコール（前述） ３．０重量部 上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得
た。

【００２１】実施例９ Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３との造塩 染料 １０．０重量部 ノルマルプロピルアルコ−ル ６０．０重量部 ノルマルブチルアルコール ８．０重量部 ウレタン変性ケトンホルムアルデヒド樹脂 ７．０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル（前述） １５．０重量部 上記成分を実施例１と同様になして油性黒色インキを得
た。

【００２２】比較例１ 実施例１においてウレタン変性ケトンホルムアルデヒド
樹脂を除き、その量だけハロン１１０Ｈ（ケトン樹脂、
本州化学（株）製）を加えた他は、実施例１と同様にな
して油性黒色インキを得た。

【００２３】比較例２ 実施例１においてウレタン変性ケトンホルムアルデヒド
樹脂を除き、その量だけタマノール１００Ｓ（フェノー
ル樹脂、荒川化学工業（株）製）を加えた他は、実施例
１と同様になして油性黒色インキを得た。

【００２４】上記、実施例１〜９、比較例１、２で得た
油性黒色インキに関して、インキ低温経時試験を行なっ
た。また、実施例１〜９、比較例１、２で得た油性黒色
インキを、繊維芯のペン先、中綿を使用した筆記具（ぺ
んてる布がきペンスーパー〔細字〕ＮＭ１０、ぺんてる
（株）製）に充填し、筆跡濃度試験及び筆跡剥離試験を
行なった。結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】インキ低温経時試験 上記の油性黒色インキを蓋付きビンに密封し、−２０℃
恒温室に１ヶ月保管した後、インキを濾紙（アドバンテ
ック東洋（株）製）で濾過し、濾紙上の残留物の状態を
確認した。 評価 ○：析出物なし △：少し析出物あり ×：析出物あり

【００２７】筆跡濃度試験 クリアーシート〔薄口〕（リコー教育機器（株）製）
に、上記油性黒色インキを充填した筆記具を用いて、縦
横各１回ずつ均一にインキを塗布し乾燥させたものを、
ＳＭカラーコンピューター（ＭＯＤＥＬ、ＳＭ−４、ス
ガ試験機（株）製）により濃度を測定した。判定方法
は、視感反射率Ｙ値を用いて評価し、その数値は小さい
ほど濃度が高い。（単位：％）

【００２８】筆跡剥離試験 上記、筆跡濃度試験で用いた試験フィルムに上質紙を重
ね、底面の直径５０ｍｍ、質量５００ｇの重りを載せ、
左右１０回移動させたものの筆跡の剥離状態を、ＳＭカ
ラーコンピューターを用いて測定した。判定方法は、試
験前後の筆跡濃度の色差ΔＥを用いて評価し、その数値
は小さいほど筆跡の剥離が少ない。

【００２９】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係る油性黒色インキは、染料や樹脂が析出しやすい低温
経時試験においても析出しないので筆跡のカスレが発生
することなく、かつ非吸収面において濃度が濃く、定着
性の良い筆跡が得られるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 11/16 ＰＴＺ Ｃ０９Ｄ 11/16 ＰＴＺ ＰＵＢ ＰＵＢ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリアリールメタン系紫色塩基性染料
   と、アゾ系黄色酸性染料とを造塩させて得られる黒色染
   料と、炭素数４以下の脂肪族アルコールと、ウレタン変
   性ケトンホルムアルデヒド樹脂とを少なくとも含むこと
   を特徴とする油性黒色インキ。