JPH0971836A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素吸収放出速度がきわめて速く、かつ実用
に際してすぐれた初期活性化を発揮する水素吸蔵合金を
提供する。 【解決手段】 水素吸蔵合金が、重量％で、Ｚｒ：２５
〜４５％、Ｔｉ：１〜１２％、Ｍｎ：１０〜２０％、
Ｖ：２〜１２％、Ｌａおよび／またはＣｅ：０．６〜５
％を含有し、残りがＮｉ（但し、２５％以上含有）と不
可避不純物からなる組成、並びに基本的にＮｉ−Ｚｒ系
合金の網目状連続相と、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の網目
内主体相と、網目にそって分布したＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ
系合金の塊状分散相の３相組織を有するＮｉ−Ｚｒ−Ｍ
ｎ系合金からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、水素吸収および
放出速度がきわめて速く、かつ例えば電池の電極などと
して実用に供するに際してはすぐれた初期活性化を発揮
する水素吸蔵合金に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般に水素吸蔵合金として数多く
のものが提案され、最近では１９９４年１１月６〜１１
日に富士吉田市で開催された「金属−水素システムの基
礎と応用に関する国際シンポジウム」で水素吸蔵合金が
発表されている。この水素吸蔵合金は、重量％で（以
下、％は重量％を示す）、Ｚｒ：２２．１〜２５．２
％、 Ｔｉ：１１．６〜１３．２％、Ｍｎ：２３．７
〜２４．５％、 Ｃｒ：２２．４〜２３．２％、Ｌ
ａ：７．５％以下、を含有し、残りがＮｉと不可避不純
物からなる成分組成を有し、かつ図３に代表組織が概略
組織拡大模写図で例示される通り、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系
合金の素地相と、この素地相の結晶粒界にそって分布す
るＬａ−Ｎｉ系合金の塊状分散相の２相組織を有するも
のである。また、上記従来水素吸蔵合金は、Ｌａ−Ｎｉ
系合金の分散相がこれのもつ触媒作用で雰囲気の水素分
子（Ｈ₂ ）を水素原子（Ｈ）に解離すると共に、解離し
た水素原子をＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の素地相に比して
一段と速い速度で吸収し、したがってＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ
系合金の素地相の水素原子の吸収は主として前記Ｌａ−
Ｎｉ系合金の分散相を介して行われる水素吸収機能をも
ち、また水素放出はこの逆の機能によるものであること
も知られている。さらに、上記従来水素吸蔵合金は、上
記組成の合金溶湯を調製し、インゴットに鋳造し、イン
ゴットを真空または不活性ガスの非酸化性雰囲気中、９
５０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に所定時間保持の
条件で均質化熱処理を施すことによって製造されるもの
である。一般に、水素吸蔵合金を、例えば電池の電極に
適用する場合には、水素吸蔵合金が組込まれた前記電極
に対して、前記電極が充分な放電容量をもつようになる
まで、すなわち前記水素吸蔵合金によってもたらされる
放電容量がほぼ最大になるまで、充放電を繰り返し施す
初期活性化が行なわれ、この初期活性化が行なわれた状
態で実用に供されるものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、近年、水素吸蔵
合金が多く適用されている電池やヒートポンプなどの高
出力化および高性能化、さらに省エネ化に対する要求は
強く、これに伴ない、水素吸蔵合金には上記従来水素吸
蔵合金における水素吸収放出速度よりも一段と速い水素
吸収放出速度と共に、より短時間での初期活性化が強く
望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上述のような観点から、水素吸蔵合金の水素吸収放出速
度および初期活性化の向上をはかるべく研究を行なった
結果、 （ａ） 水素吸蔵合金を、 Ｚｒ：２５〜４５％、 Ｔｉ：１〜１２％、 Ｍｎ：１０〜２０％、 Ｖ：２〜１２％、 Ｌａおよび／またはＣｅ：０．６〜５％、を含有し、残
りがＮｉ（但し、２５％以上含有）と不可避不純物から
なる組成を有するＮｉ−Ｚｒ−Ｍｎ系合金で構成すると
共に、このＮｉ−Ｚｒ−Ｍｎ系合金のインゴットに、上
記の従来条件と同じ条件で均質化熱処理を施した後、さ
らに上記の従来水素吸蔵合金の製造工程では行なわれて
いない熱処理、すなわち非酸化性雰囲気中、前記Ｎｉ−
Ｚｒ系合金の固液共存温度である１１００〜１２００℃
の温度に加熱保持後急冷の熱処理を行なうと、図１に代
表組織が概略組織拡大模写図で例示される通り前記Ｎｉ
−Ｚｒ−Ｍｎ系合金は、基本的にＮｉ−Ｚｒ系合金の網
目状連続相と、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の網目内主体相
と、網目にそって分布するＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金の
塊状分散相からなる３相組織をもつようになること。 （ｂ） 上記（ａ）の水素吸蔵合金においては、図３に
示される上記従来水素吸蔵合金と同様にＬａ（Ｃｅ）−
Ｎｉ系合金の塊状分散相がこれのもつ触媒作用でＺｒ−
Ｎｉ−Ｍｎ系合金の網目内主体相およびＮｉ−Ｚｒ系合
金の網目状連続相に比して雰囲気中の水素分子（Ｈ₂ ）
を相対的に速い速度で水素原子に解離し、解離した水素
原子（Ｈ）を吸収するが、この水素原子は前記網目内主
体相への拡散速度より一段と速い速度で前記網目状連続
相へ拡散し、前記網目内主体相への水素原子の拡散が主
に前記分散相と網目状連続相による面拡散によって行な
われるようになることから、きわめて速い速度での水素
の吸収が可能となり、一方水素放出もこの逆の水素原子
の面拡散および再結合によって行なわれるため同じく速
い速度となり、さらに初期活性化時における前記主体相
の水素原子の吸収割合も面拡散のため増大することか
ら、初期活性化の著しい促進がはかれるようになるこ
と。 以上（ａ）および（ｂ）に示される研究結果を得たので
ある。

【０００５】この発明は、上記の研究結果にもとづいて
なされたものであって、 Ｚｒ：２５〜４５％、 Ｔｉ：１〜１２％、 Ｍｎ：１０〜２０％、 Ｖ：２〜１２％、 Ｌａおよび／またはＣｅ：０．６〜５％、を含有し、残
りがＮｉ（但し、２５％以上含有）と不可避不純物から
なる組成、並びに基本的にＮｉ−Ｚｒ系合金の網目状連
続相と、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の網目内主体相と、網
目にそって分布したＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金の塊状分
散相からなる３相組織を有するＮｉ−Ｚｒ−Ｍｎ系合金
で構成してなる、水素吸収放出速度が速く、かつ初期活
性化のすぐれた水素吸蔵合金に特徴を有するものであ
る。

【０００６】つぎに、この発明の水素吸蔵合金におい
て、これを構成するＮｉ−Ｚｒ−Ｍｎ系合金の組成を上
記の通りに限定した理由を説明する。 （ａ） Ｚｒ Ｚｒ成分には、上記の通りＮｉおよびＭｎと共に網目内
主体相を形成して水素吸蔵量の増大に寄与するほか、Ｎ
ｉと共に網目状連続相を形成して分散相と共に網目内主
体相に対する水素の面拡散を可能ならしめる作用がある
が、その割合が２５％未満では、特に前記網目状連続相
の形成が不十分になって水素吸収放出速度が急激に低下
するようになり、一方その割合が４５％を越えると、水
素吸蔵量の小さい網目状連続相の割合が増大し、水素吸
蔵量の大きい網目内主体相の割合が相対的に減少して、
合金全体の水素吸蔵量が低下するようになることから、
その割合を２５〜４５％、望ましくは３０〜３８％と定
めた。

【０００７】（ｂ） Ｔｉ Ｔｉ成分には、合金の平衡水素解離圧を、例えば室温で
大気圧以下にし、もって水素の吸収および放出の促進に
寄与する作用があるほか、網目内主体相にあって水素吸
蔵量を増大させる作用があるが、その割合が１％未満で
は前記作用に所望の効果が得られず、一方その割合が１
２％を越えると、再び平衡水素解離圧が、例えば室温で
大気圧以上に上昇し、水素の吸収および放出が低下する
ようになることから、その割合を１〜１２％、望ましく
は４〜８％と定めた。

【０００８】（ｃ） Ｍｎ Ｍｎ成分には、主に網目内主体相を形成して水素吸蔵量
を増大させる作用があるが、その割合が１０％未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方その割合が２０
％を越えると水素の吸収および放出が阻害されるように
なることから、その割合を１０〜２０％、望ましくは１
４〜１８％と定めた。

【０００９】（ｄ） Ｖ Ｖ成分には、主に網目内主体相にあって合金の平衡水素
解離圧を安定化し、かつ水素吸蔵量を増大させる作用が
あるが、その割合が２％未満では前記作用に所望の効果
が得られず、一方その割合が１２％を越えると、平衡水
素解離圧が低くなりすぎて吸蔵された水素の放出が困難
になり、この結果として水素吸蔵量の低下が避けられな
くなることから、その割合を２〜１２％、望ましくは４
〜８％と定めた。

【００１０】（ｅ） ＬａおよびＣｅ これらの成分は、上記の通り雰囲気中の水素を網目内主
体相および網目状連続相より一段と速い速度で解離吸収
し、一方再結合させて雰囲気中に放出する作用を有する
Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金の塊状分散相を形成するのに
不可欠な成分であるが、その割合が０．６％未満では前
記分散相の生成割合が少なすぎて所望の速い水素吸収放
出速度を確保することができず、一方その割合が５％を
越えると、水素吸蔵量の小さい前記分散相の割合が多く
なりすぎ、合金全体の水素吸蔵量が低下するようになる
ことから、その割合を０．６〜５％、望ましくは１〜４
％と定めた。

【００１１】（ｆ） Ｎｉ Ｎｉ成分の含有量が２５％未満では、特にＬａ（Ｃｅ）
−Ｎｉ系合金の塊状分散相およびＮｉ−Ｚｒ系合金の網
目状連続相の形成が不十分で、所望の水素吸収放出速度
および初期活性化を確保することができないことから、
その含有量を２５％以上と定めた。

【００１２】なお、この発明の水素吸蔵合金は、通常の
機械的粉砕により所定粒度の粉末とすることができる
が、機械的粗粉砕粗粒に、加圧水素雰囲気中、１０〜２
００℃の範囲内の所定温度に加熱の水素吸収と、真空排
気による水素放出の水素化粉砕によっても粉末とするこ
とができ、この結果の粉末は、いずれも図２に代表組織
が概略組織拡大模写図で例示される通りの組織をもつも
のとなる。

【００１３】

【発明の実施の形態】つぎに、この発明の水素吸蔵合金
を実施例により具体的に説明する。通常の高周波誘導溶
解炉にて、原料としてそれぞれ９９．９％以上の純度を
もったＮｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｌａ、およびＣｅ
を用い、Ａｒ雰囲気中で溶解して、それぞれ表１，２に
示される組成をもった合金溶湯を調製し、水冷銅鋳型に
鋳造してインゴットとし、このインゴットに、真空雰囲
気中、９５０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に２０時
間保持の条件で均質化熱処理を施し、さらに引続いてＡ
ｒ雰囲気中、１１００〜１２００℃の範囲内の所定温度
に８時間保持後、Ａｒガスによる強制空冷の条件で熱処
理（この熱処理でＮｉ−Ｚｒ系合金の網目状連続相が形
成されるようになる）を施すことにより本発明水素吸蔵
合金（以下、本発明合金という）１〜２３をそれぞれ製
造した。また、比較の目的で、合金溶湯の組成を表２に
示される通りとし、かつ均質化熱処理後の熱処理を行な
わない以外は同一の条件で従来水素吸蔵合金（以下、従
来合金という）を製造した。この結果得られた水素吸蔵
合金について、その組織を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、本発明合金１〜２３は、いずれも図１に示され
る通りＮｉ−Ｚｒ系合金の網目状連続相と、Ｚｒ−Ｎｉ
−Ｍｎ系合金の網目内主体相と、Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系
合金の塊状分散相の３相組織を示し、従来合金は、図３
に示される通りＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の素地相と、こ
の素地相の結晶粒界にそって分布するＬａ−Ｎｉ系合金
の塊状分散相の２相組織を示した。

【００１４】つぎに、上記の本発明合金１〜２３および
従来合金について、それぞれ水素吸収速度と水素放出速
度をＪＩＳ・Ｈ７２０２の「水素吸蔵合金の水素化速度
試験測定法」にもとづいて測定した。なお、測定に先だ
って、本発明合金１〜２３および従来合金をジョークラ
ッシャーを用いて２mm以下の径の粗粒に粗粉砕し、つい
でこの粗粒を、圧力容器に封入し、水素雰囲気圧力：８
気圧、加熱温度：２００℃、保持時間：１時間の条件で
の水素吸収と、真空排気による水素放出からなる水素化
粉砕を行なって２００mesh以下の粒度をもった粉末と
し、この粉末を用いて以下に示す条件で測定を行なっ
た。

【００１５】まず、水素吸収速度については、図４に概
略説明図で示される通り、（ａ） 粉末を浴（油または
水）に浸漬した容器内に封入し、前記浴の温度を２００
℃に保持した状態で、弁Ｖｂ：閉、弁ＶａおよびＶｃ：
開として水素ボンベから加圧水素を系内に導入し、系内
を３０気圧とした時点で弁Ｖａ：閉とし、系内の圧力が
一定圧力に降下する（粉末による水素吸収完了）まで放
置して粉末の初期活性化を行ない、（ｂ） 系内の圧力
が一定圧力（約２０気圧程度）に降下した時点で弁Ｖ
ｂ：開とし、真空ポンプで系内を１０^-2トルの真空雰囲
気とした後、浴温を２０℃とし、弁ＶｂおよびＶｃ：
閉、弁Ｖａ：開にして容器を除く系内に水素を導入し、
その圧力が３０気圧となった時点で弁Ｖａ：閉、弁Ｖ
ｃ：開とし、この状態で系内の時間に対する圧力降下を
測定し、この結果の圧力降下曲線から粉末の水素吸蔵量
が８０％になった時点の水素吸蔵量とそれまでに要した
時間を求め、（８０％吸蔵時の水素吸蔵量）÷（８０％
水素吸蔵に要した時間）を算出し、この値を水素吸収速
度とした。

【００１６】また、水素放出速度については、上記の水
素吸収速度測定後の状態、すなわち弁ＶａおよびＶｂ：
閉、弁Ｖｃ：開であって系内の圧力が一定圧（通常２０
気圧前後）となった状態で、浴温を１００〜３００℃の
範囲内の粉末の水素放出適正温度、例えば１２０℃とし
た後、弁Ｖｂ：開、弁Ｖｃ：閉として容器を除く系内を
１０^-2トルに排気し、ついで弁Ｖｂ：閉、弁Ｖｃ：開と
した状態で、系内の時間に対する圧力上昇を測定し、こ
の結果の圧力上昇曲線から粉末の水素放出量が８０％に
なった時点の水素放出量とそれまでに要した時間を求
め、（８０％放出時の水素放出量）÷（８０％水素放出
に要した時間）を算出し、この値を水素放出速度とし
た。これらの結果を表１，２に示した。

【００１７】さらに、上記本発明合金１〜２３および従
来合金について、初期活性化を評価する目的で、以下に
詳述する通り、これを粉末にして電池に活物質として組
み込み、前記電池が最大放電容量を示すに至るまで、こ
れに充放電を繰り返し施し、前記最大放電容量の９５％
±１％に相当する放電容量を示すまでの充放電回数を測
定した。すなわち、まず、上記本発明合金１〜２３およ
び従来合金をジョークラッシャを用いて粗粉砕して直
径：２mm以下の粗粒とし、引続いてボールミルを用いて
微粉砕して２００メッシュ以下の粒度とし、これに結着
剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と
増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）を加えてペースト状とした後、９５％の気孔率を有
する市販の多孔質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧し
て、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．４０〜０．
４３mmの形状（前記活物質粉末充填量：約１．８ｇ）と
し、これの一辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接により取
り付けて負極を形成し、一方正極は、活物質として重量
比で８４：１６の割合に配合したＮｉ（ＯＨ）₂ とＣｏ
Ｏを用い、これに結着剤としてのポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）と増粘剤としてのカルボキシルメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）を加えてペースト状とし、これ
を上記多孔質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、
平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜０．７３
mmの形状とし、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を取り付け
ることにより形成し、ついで、上記負極の両側に、それ
ぞれポリプロピレンポリエチレン共重合体のセパレータ
板を介して上記正極を配置し、さらに前記正極のそれぞ
れの外面から活物質の脱落を防止する目的で塩化ビニー
ル製の保護板ではさんで一体化し、これを塩化ビニール
製のセルに装入し、前記セルに電解液として３５％ＫＯ
Ｈ水溶液を装入することにより電池を製造した。つい
で、上記電池に、充電速度：０．２０Ｃ、放電速度：
０．１６Ｃ、充電電気量：負極容量の１３５％の条件で
充放電を行ない、前記充電と放電を充放電１回と数え、
前記電池が最大放電容量を示すに至るまで前記充放電を
繰り返し行なった。表１，２に、この結果測定された最
大放電容量を示すと共に、前記最大放電容量の９５％の
放電容量を示すに要した充放電回数を示し、これによっ
て初期活性化を評価した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【発明の効果】表１，２に示される結果から、本発明合
金１〜２３は、いずれもきわめて速い水素吸収能を有す
る塊状分散相を通して雰囲気中の水素が水素原子に解離
されて吸収され、いち速く網目状連続相に移動し、網目
内主体相への水素拡散が前記網目状連続相および前記塊
状分散相からの面拡散によって行なわれるため水素吸収
速度が速く、かつ初期活性化も著しく促進され、また水
素放出も網目内主体相内の吸蔵水素が前記網目状連続相
および前記塊状分散相に移動し、前記網目状連続相に移
動した水素は直ちに前記塊状分散相に拡散し、ここで再
結合して雰囲気中へ放出されるので、速い速度での水素
放出を可能とするのに対して、従来合金においても、水
素吸収および放出が主として前記塊状分散相と同じ性質
を有するＬａ−Ｎｉ系合金の塊状分散相を介して行なわ
れるが、水素拡散は前記塊状分散相とＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ
系合金の素地相間を主体として行なわれるものであるた
めに、相対的に水素吸収および放出速度は遅くならざる
を得ず、かつ初期活性化も相対的に遅いものとなること
が明らかである。上述のように、この発明の水素吸蔵合
金においては、水素吸収および放出速度がきわめて速
く、かつ実用に際してはすぐれた初期活性化を示すの
で、水素吸蔵合金が適用されている各種機械装置の高出
力化および高性能化、さらに省エネ化に大いに寄与する
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の水素吸蔵合金の代表組織を例示する
概略組織拡大模写図である。

【図２】この発明の水素吸蔵合金粉砕粉末の代表組織を
例示する概略組織拡大模写図である。

【図３】従来水素吸蔵合金の代表組織を例示する概略組
織拡大模写図である。

【図４】水素吸蔵合金の水素吸収放出速度を測定するの
に用いた装置の概略説明図である。

フロントページの続き (72)発明者 玉生 良孝 埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリ アル株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％で、 Ｚｒ：２５〜４５％、 Ｔｉ：１〜１２％、 Ｍｎ：１０〜２０％、 Ｖ：２〜１２％、 Ｌａおよび／またはＣｅ：０．６〜５％、を含有し、残
   りがＮｉ（但し、２５％以上含有）と不可避不純物から
   なる組成、並びに基本的にＮｉ−Ｚｒ系合金の網目状連
   続相と、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の網目内主体相と、網
   目にそって分布したＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金の塊状分
   散相からなる３相組織を有するＮｉ−Ｚｒ−Ｍｎ系合金
   で構成したことを特徴とする水素吸蔵合金。