JPH0978176A

JPH0978176A - 水素吸蔵合金

Info

Publication number: JPH0978176A
Application number: JP5007696A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Kakehashi; 伸一郎梯; Kiichi Komada; 紀一駒田; Mitsugi Matsumoto; 貢松本; Yoshitaka Tamao; 良孝玉生
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1996-03-07
Publication date: 1997-03-25

Abstract

(57)【要約】【課題】水素吸収放出速度がきわめて速く、かつ実用
に際してすぐれた初期活性化を発揮する水素吸蔵合金を
提供する。【解決手段】水素吸蔵合金が、重量％で、Ｚｒ：２５
〜４５％、Ｔｉ：１〜１２％、Ｍｎ：１０〜２０％、
Ｖ：２〜１２％、Ｌａおよび／またはＣｅを主体とする
希土類元素：０．６〜５％、Ｈｆ：０．１〜４％を含有
し、残りがＮｉ（但し、２５％以上含有）と不可避不純
物からなる組成、および基本的にＮｉ−Ｚｒ系合金の網
目状連続相と、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の網目内主体相
と、網目にそって分布した希土類元素−Ｎｉ系合金の分
散相の３相組織を有するＮｉ−Ｚｒ−Ｍｎ系合金からな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、水素吸収および
放出速度がきわめて速く、かつ例えば電池の電極などと
して実用に供するに際してはすぐれた初期活性化を発揮
する水素吸蔵合金に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般に水素吸蔵合金として数多く
のものが提案され、最近では１９９４年１１月６〜１１
日に富士吉田市で開催された「金属−水素システムの基
礎と応用に関する国際シンポジウム」で水素吸蔵合金が
発表されている。この水素吸蔵合金は、重量％で（以
下、％は重量％を示す）、Ｚｒ：２２．１〜２５．２
％、Ｔｉ：１１．６〜１３．２％、Ｍｎ：２３．７
〜２４．５％、Ｃｒ：２２．４〜２３．２％、Ｌ
ａ：７．５％以下、を含有し、残りがＮｉと不可避不純
物からなる成分組成を有し、かつ図３に代表組織を例示
する概略組織拡大模写図で示される通り、Ｚｒ−Ｎｉ−
Ｍｎ系合金の素地相と、この素地相の結晶粒界にそって
分布するＬａ−Ｎｉ系合金の分散相の２相組織を有する
ものである。また、上記従来水素吸蔵合金は、Ｌａ−Ｎ
ｉ系合金の分散相がこれのもつ触媒作用で雰囲気の水素
分子（Ｈ₂）を水素原子（Ｈ）に解離すると共に、解離
した水素原子をＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の素地相に比し
て一段と速い速度で吸収し、したがってＺｒ−Ｎｉ−Ｍ
ｎ系合金の素地相の水素原子の吸収は主として前記Ｌａ
−Ｎｉ系合金の分散相を介して行われる水素吸収機能を
もち、また水素放出はこの逆の機能によるものであるこ
とも知られている。さらに、上記従来水素吸蔵合金は、
上記組成の合金溶湯を調製し、インゴットに鋳造し、イ
ンゴットを真空または不活性ガスの非酸化性雰囲気中、
９５０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に所定時間保持
の条件で均質化熱処理を施すことによって製造されるも
のである。一般に、水素吸蔵合金を、例えば電池の電極
に適用する場合には、水素吸蔵合金が組込まれた前記電
極に対して、前記電極が充分な放電容量をもつようにな
るまで、すなわち前記水素吸蔵合金によってもたらされ
る放電容量がほぼ最大になるまで、充放電を繰り返し施
す初期活性化が行なわれ、この初期活性化が行なわれた
状態で実用に供されるものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、近年、水素吸蔵
合金が多く適用されている電池やヒートポンプなどの高
出力化および高性能化、さらに省エネ化に対する要求は
強く、これに伴ない、水素吸蔵合金には上記従来水素吸
蔵合金における水素吸収放出速度よりも一段と速い水素
吸収放出速度と共に、より短時間での初期活性化が強く
望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上述のような観点から、水素吸蔵合金の水素吸収放出速
度および初期活性化の向上をはかるべく研究を行なった
結果、（ａ）水素吸蔵合金を、Ｚｒ：２５〜４５％、
Ｔｉ：１〜１２％、Ｍｎ：１０〜２０％、
Ｖ：２〜１２％、Ｌａおよび／またはＣｅを主
体とする希土類元素、望ましくは希土類元素に占める割
合で５０％以上がＬａおよび／またはＣｅからなる希土
類元素、さらに望ましくは実質的にＬａおよび／または
Ｃｅで構成された希土類元素：０．６〜５％、Ｈｆ：
０．１〜４％、を含有し、残りがＮｉ（但し、２５％以
上含有）と不可避不純物からなる組成を有するＮｉ−Ｚ
ｒ−Ｍｎ系合金で構成すると共に、この合金のインゴッ
トに、上記の従来条件と同じ条件で均質化熱処理を施し
た後、さらに上記の従来水素吸蔵合金の製造工程では行
なわれていない熱処理、すなわち非酸化性雰囲気中、上
記Ｎｉ−Ｚｒ−Ｍｎ系合金の固液共存温度である１１０
０〜１２００℃の温度に加熱保持後急冷の熱処理を行な
うと、図１に代表組織を例示する概略組織拡大模写図で
示される通り前記Ｎｉ−Ｚｒ−Ｍｎ系合金は、基本的に
Ｎｉ−Ｚｒ系合金の網目状連続相と、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ
系合金の網目内主体相と、網目にそって分布する希土類
元素−Ｎｉ系合金の分散相からなる３相組織をもつよう
になること。（ｂ）上記（ａ）の水素吸蔵合金においては、図３に
示される上記従来水素吸蔵合金と同様に希土類元素−Ｎ
ｉ系合金の分散相がこれのもつ触媒作用でＺｒ−Ｎｉ−
Ｍｎ系合金の網目内主体相およびＮｉ−Ｚｒ系合金の網
目状連続相に比して雰囲気中の水素分子（Ｈ₂）を相対
的に速い速度で水素原子に解離し、解離した水素原子
（Ｈ）を吸収するが、この水素原子は前記網目内主体相
への拡散速度より一段と速い速度で前記網目状連続相へ
拡散し、前記網目内主体相への水素原子の拡散が主に前
記分散相と網目状連続相による面拡散によって行なわれ
るようになることから、きわめて速い速度での水素の吸
収が可能となり、一方水素放出もこの逆の水素原子の面
拡散および再結合によって行なわれるため同じく速い速
度となり、さらに初期活性化時における前記主体相の水
素原子の吸収割合も面拡散のため増大することから、初
期活性化の著しい促進がはかれるようになること。以上（ａ）および（ｂ）に示される研究結果を得たので
ある。

【０００５】この発明は、上記の研究結果にもとづいて
なされたものであって、Ｚｒ：２５〜４５％、
Ｔｉ：１〜１２％、Ｍｎ：１０〜２０％、
Ｖ：２〜１２％、Ｌａおよび／またはＣｅを主体
とする希土類元素：０．６〜５％、Ｈｆ：０．１〜４
％、を含有し、残りがＮｉ（但し、２５％以上含有）と
不可避不純物からなる組成、および基本的にＮｉ−Ｚｒ
系合金の網目状連続相と、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の網
目内主体相と、網目にそって分布した希土類元素−Ｎｉ
系合金の分散相からなる３相組織を有するＮｉ−Ｚｒ−
Ｍｎ系合金で構成してなる、水素吸収放出速度が速く、
かつ初期活性化のすぐれた水素吸蔵合金に特徴を有する
ものである。

【０００６】つぎに、この発明の水素吸蔵合金におい
て、これを構成するＮｉ−Ｚｒ−Ｍｎ系合金の組成を上
記の通りに限定した理由を説明する。（ａ）ＺｒＺｒ成分には、上記の通りＮｉおよびＭｎと共に網目内
主体相を形成して水素吸蔵量の増大に寄与するほか、Ｎ
ｉと共に網目状連続相を形成して分散相と共に網目内主
体相に対する水素の面拡散を可能ならしめる作用がある
が、その割合が２５％未満では、特に前記網目状連続相
の形成が不十分になって水素吸収放出速度が急激に低下
するようになり、一方その割合が４５％を越えると、水
素吸蔵量の小さい網目状連続相の割合が増大し、水素吸
蔵量の大きい網目内主体相の割合が相対的に減少して、
合金全体の水素吸蔵量が低下するようになることから、
その割合を２５〜４５％、望ましくは３０〜３８％と定
めた。

【０００７】（ｂ）ＴｉＴｉ成分には、合金の平衡水素解離圧を、例えば室温で
大気圧以下にし、もって水素の吸収および放出の促進に
寄与する作用があるほか、網目内主体相にあって水素吸
蔵量を増大させる作用があるが、その割合が１％未満で
は前記作用に所望の効果が得られず、一方その割合が１
２％を越えると、再び平衡水素解離圧が、例えば室温で
大気圧以上に上昇し、水素の吸収および放出が低下する
ようになることから、その割合を１〜１２％、望ましく
は４〜８％と定めた。

【０００８】（ｃ）ＭｎＭｎ成分には、主に網目内主体相を形成して水素吸蔵量
を増大させる作用があるが、その割合が１０％未満では
前記作用に所望の効果が得られず、一方その割合が２０
％を越えると水素の吸収および放出が阻害されるように
なることから、その割合を１０〜２０％、望ましくは１
４〜１８％と定めた。

【０００９】（ｄ）ＶＶ成分には、主に網目内主体相にあって合金の平衡水素
解離圧を安定化し、かつ水素吸蔵量を増大させる作用が
あるが、その割合が２％未満では前記作用に所望の効果
が得られず、一方その割合が１２％を越えると、平衡水
素解離圧が低くなりすぎて吸蔵された水素の放出が困難
になり、この結果として水素吸蔵量の低下が避けられな
くなることから、その割合を２〜１２％、望ましくは４
〜８％と定めた。

【００１０】（ｅ）希土類元素これらの成分は、上記の通り雰囲気中の水素を網目内主
体相および網目状連続相より一段と速い速度で解離吸収
し、一方再結合させて雰囲気中に放出する作用を有する
希土類元素−Ｎｉ系合金の分散相を形成するのに不可欠
な成分であるが、その割合が０．６％未満では前記分散
相の生成割合が少なすぎて所望の速い水素吸収放出速度
を確保することができず、一方その割合が５％を越える
と、水素吸蔵量の小さい前記分散相の割合が多くなりす
ぎ、合金全体の水素吸蔵量が低下するようになることか
ら、その割合を０．６〜５％、望ましくは１〜４％と定
めた。また、上記希土類元素−Ｎｉ系合金の分散相によ
る上記作用を十分に発揮させるためには、希土類元素の
主体をＬａおよび／またはＣｅとする必要があり、この
場合望ましくはＬａおよび／またはＣｅの割合を希土類
元素に占める割合で５０％以上とするのがよく、さらに
望ましくは希土類元素を実質的にＬａおよび／またはＣ
ｅで構成するのがよい。

【００１１】（ｆ）ＨｆＨｆ成分には、Ｚｒ成分と共に網目内主体相および網目
状連続相を形成してＺｒ成分によってもたらされる上記
の作用を十分に発揮させる作用があるが、その含有量が
０．１％未満では所望の作用を発揮することができず、
一方その割合が４％を越えるとＺｒによる上記の作用が
阻害されるようになることから、その含有量を０．１〜
４％、望ましくは１〜１．７％と定めた。

【００１２】（ｇ）ＮｉＮｉ成分の含有量が２５％未満では、Ｎｉ−Ｚｒ系合金
の網目状連続相および希土類元素−Ｎｉ系合金の分散相
の形成が不十分で、所望の水素吸収放出速度および初期
活性化を確保することができないことから、その含有量
を２５％以上と定めた。

【００１３】なお、この発明の水素吸蔵合金は、通常の
機械的粉砕により所定粒度の粉末とすることができる
が、機械的粗粉砕粗粒に、加圧水素雰囲気中、１０〜２
００℃の範囲内の所定温度に加熱の水素吸収と、真空排
気による水素放出の水素化粉砕によっても粉末とするこ
とができ、この結果の粉末は、いずれも図２に代表組織
を例示する概略組織拡大模写図で示される通りの組織を
もつものとなる。

【００１４】

【発明の実施の形態】つぎに、この発明の水素吸蔵合金
を実施例により具体的に説明する。通常の高周波誘導溶
解炉にて、原料としてそれぞれ９９．９％以上の純度を
もったＮｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｌａ，Ｃｅ、およ
びＨｆ、さらにミッシュメタルを用い、Ａｒ雰囲気中で
溶解して、それぞれ表１，２に示される組成をもった合
金溶湯を調製し、水冷銅鋳型に鋳造してインゴットと
し、このインゴットに、真空雰囲気中、９５０〜１０５
０℃の範囲内の所定温度に２０時間保持の条件で均質化
熱処理を施し、さらに引続いてＡｒ雰囲気中、１１００
〜１２００℃の範囲内の所定温度に８時間保持後、Ａｒ
ガスによる強制空冷の条件で熱処理（この熱処理でＮｉ
−Ｚｒ系合金の網目状連続相が形成されるようになる）
を施すことにより本発明水素吸蔵合金（以下、本発明合
金という）１〜３９をそれぞれ製造した。また、比較の
目的で、合金溶湯の組成を表２に示される通りとし、か
つ均質化熱処理後の熱処理を行なわない以外は同一の条
件で従来水素吸蔵合金（以下、従来合金という）を製造
した。この結果得られた水素吸蔵合金について、その組
織を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明合金１
〜３９は、いずれも図１に示される通りＮｉ−Ｚｒ系合
金の網目状連続相と、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の網目内
主体相と、希土類元素−Ｎｉ系合金の分散相の３相組織
を示し、従来合金は、図３に示される通りＺｒ−Ｎｉ−
Ｍｎ系合金の素地相と、この素地相の結晶粒界にそって
分布するＬａ−Ｎｉ系合金の分散相の２相組織を示し
た。

【００１５】つぎに、上記の本発明合金１〜３９および
従来合金について、それぞれ水素吸収速度と水素放出速
度をＪＩＳ・Ｈ７２０２の「水素吸蔵合金の水素化速度
試験測定法」にもとづいて測定した。なお、測定に先だ
って、本発明合金１〜３９および従来合金をジョークラ
ッシャーを用いて２mm以下の径の粗粒に粗粉砕し、つい
でこの粗粒を、圧力容器に封入し、水素雰囲気圧力：８
気圧、加熱温度：２００℃、保持時間：１時間の条件で
の水素吸収と、真空排気による水素放出からなる水素化
粉砕を行なって２００mesh以下の粒度をもった粉末と
し、この粉末を用いて以下に示す条件で測定を行なっ
た。

【００１６】まず、水素吸収速度については、図４に概
略説明図で示される通り、（ａ）粉末を浴（油または
水）に浸漬した容器内に封入し、前記浴の温度を２００
℃に保持した状態で、弁Ｖｂ：閉、弁ＶａおよびＶｃ：
開として水素ボンベから加圧水素を系内に導入し、系内
を３０気圧とした時点で弁Ｖａ：閉とし、系内の圧力が
一定圧力に降下する（粉末による水素吸収完了）まで放
置して粉末の初期活性化を行ない、（ｂ）系内の圧力
が一定圧力（約２０気圧程度）に降下した時点で弁Ｖ
ｂ：開とし、真空ポンプで系内を１０^-2トルの真空雰囲
気とした後、浴温を２０℃とし、弁ＶｂおよびＶｃ：
閉、弁Ｖａ：開にして容器を除く系内に水素を導入し、
その圧力が３０気圧となった時点で弁Ｖａ：閉、弁Ｖ
ｃ：開とし、この状態で系内の時間に対する圧力降下を
測定し、この結果の圧力降下曲線から粉末の水素吸蔵量
が８０％になった時点の水素吸蔵量とそれまでに要した
時間を求め、（８０％吸蔵時の水素吸蔵量）÷（８０％
水素吸蔵に要した時間）を算出し、この値を水素吸収速
度とした。

【００１７】また、水素放出速度については、上記の水
素吸収速度測定後の状態、すなわち弁ＶａおよびＶｂ：
閉、弁Ｖｃ：開であって系内の圧力が一定圧（通常２０
気圧前後）となった状態で、浴温を１００〜３００℃の
範囲内の粉末の水素放出適正温度、例えば１２０℃とし
た後、弁Ｖｂ：開、弁Ｖｃ：閉として容器を除く系内を
１０^-2トルに排気し、ついで弁Ｖｂ：閉、弁Ｖｃ：開と
した状態で、系内の時間に対する圧力上昇を測定し、こ
の結果の圧力上昇曲線から粉末の水素放出量が８０％に
なった時点の水素放出量とそれまでに要した時間を求
め、（８０％放出時の水素放出量）÷（８０％水素放出
に要した時間）を算出し、この値を水素放出速度とし
た。これらの結果を表１，２に示した。

【００１８】さらに、上記本発明合金１〜３９および従
来合金について、初期活性化を評価する目的で、以下に
詳述する通り、これを粉末にして電池に活物質として組
み込み、前記電池が最大放電容量を示すに至るまで、こ
れに充放電を繰り返し施し、前記最大放電容量の９５％
に相当する放電容量を示すまでの充放電回数を測定し
た。すなわち、まず、上記本発明合金１〜３９および従
来合金をジョークラッシャを用いて粗粉砕して直径：２
mm以下の粗粒とし、引続いてボールミルを用いて微粉砕
して２００メッシュ以下の粒度とし、これに結着剤とし
てのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と増粘剤
としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加
えてペースト状とした後、９５％の気孔率を有する市販
の多孔質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面
寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．４０〜０．４３mmの
形状（前記活物質粉末充填量：約１．８ｇ）とし、これ
の一辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接により取り付けて
負極を形成し、一方正極は、活物質として重量比で８
４：１６の割合に配合したＮｉ（ＯＨ）₂とＣｏＯを用
い、これに結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）と増粘剤としてのカルボキシルメチルセル
ロース（ＣＭＣ）を加えてペースト状とし、これを上記
多孔質Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面寸
法：３０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜０．７３mmの形
状とし、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を取り付けること
により形成し、ついで、上記負極の両側に、それぞれポ
リプロピレンポリエチレン共重合体のセパレータ板を介
して上記正極を配置し、さらに前記正極のそれぞれの外
面から活物質の脱落を防止する目的で塩化ビニール製の
保護板ではさんで一体化し、これを塩化ビニール製のセ
ルに装入し、前記セルに電解液として３５％ＫＯＨ水溶
液を装入することにより電池を製造した。ついで、上記
電池に、充電速度：０．２０Ｃ、放電速度：０．１６
Ｃ、充電電気量：負極容量の１３５％の条件で充放電を
行ない、前記充電と放電を充放電１回と数え、前記電池
が最大放電容量を示すに至るまで前記充放電を繰り返し
行なった。表１，２に、この結果測定された最大放電容
量を示すと共に、前記最大放電容量の９５％の放電容量
を示すに要した充放電回数を示し、これによって初期活
性化を評価した。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】表１，２に示される結果から、本発明合
金１〜３９は、いずれもきわめて速い水素吸収能を有す
る分散相を通して雰囲気中の水素が水素原子に解離され
て吸収され、いち速く網目状連続相に移動し、網目内主
体相への水素拡散が前記網目状連続相および前記分散相
からの面拡散によって行なわれるため水素吸収速度が速
く、かつ初期活性化も著しく促進され、また水素放出も
網目内主体相内の吸蔵水素が前記網目状連続相および前
記分散相に移動し、前記網目状連続相に移動した水素は
直ちに前記分散相に拡散し、ここで再結合して雰囲気中
へ放出されるので、速い速度での水素放出を可能とする
のに対して、従来合金においても、水素吸収および放出
が主として前記分散相と同じ性質を有するＬａ−Ｎｉ系
合金の分散相を介して行なわれるが、水素拡散は前記分
散相とＺｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の素地相間を主体として
行なわれるものであるために、相対的に水素吸収および
放出速度は遅くならざるを得ず、かつ初期活性化も相対
的に遅いものとなることが明らかである。上述のよう
に、この発明の水素吸蔵合金においては、水素吸収およ
び放出速度がきわめて速く、かつ実用に際してはすぐれ
た初期活性化を示すので、水素吸蔵合金が適用されてい
る各種機械装置の高出力化および高性能化、さらに省エ
ネ化に大いに寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の水素吸蔵合金の代表組織を例示する
概略組織拡大模写図である。

【図２】この発明の水素吸蔵合金粉砕粉末の代表組織を
例示する概略組織拡大模写図である。

【図３】従来水素吸蔵合金の代表組織を例示する概略組
織拡大模写図である。

【図４】水素吸蔵合金の水素吸収放出速度を測定するの
に用いた装置の概略説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者玉生良孝埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリアル株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｚｒ：２５〜４５％、Ｔｉ：１〜１２％、Ｍｎ：１０〜２０％、Ｖ：２〜１２％、Ｌａおよび／またはＣｅを主体とする希土類元素：０．
６〜５％、Ｈｆ：０．１〜４％、を含有し、残りがＮｉ（但し、２５％以上含有）と不可
避不純物からなる組成、および基本的にＮｉ−Ｚｒ系合
金の網目状連続相と、Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金の網目内
主体相と、網目にそって分布した希土類元素−Ｎｉ系合
金の分散相からなる３相組織を有するＮｉ−Ｚｒ−Ｍｎ
系合金で構成したことを特徴とする水素吸蔵合金。