JPH10195569A - 初期活性の良好な水素貯蔵合金 - Google Patents
初期活性の良好な水素貯蔵合金Info
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- JPH10195569A JPH10195569A JP282997A JP282997A JPH10195569A JP H10195569 A JPH10195569 A JP H10195569A JP 282997 A JP282997 A JP 282997A JP 282997 A JP282997 A JP 282997A JP H10195569 A JPH10195569 A JP H10195569A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素吸収および放出速度が速く、初期活性化
のすぐれた水素貯蔵合金を提供する。 【解決手段】 水素貯蔵合金が、原子％で、Ｔｉ：１９
〜３３％、Ｚｒ：１〜１０％、Ｍｎ：３２〜４５％、Ｃ
ｒ：３〜１３％、Ｖ：１０〜２２％、Ｎｉ：２〜１０
％、Ｌａおよび／またはＣｅ：０．１〜３．５％を含有
し、残りが不可避不純物からなる組成を有し、かつＴｉ
−Ｍｎ系合金の主体相と、水素化処理でＬａおよび／ま
たはＣｅ−Ｎｉ系合金相を起点として発生した無数の亀
裂と、脱水素処理で前記亀裂にそって流動化分布した再
生Ｌａおよび／またはＣｅ−Ｎｉ系合金相で構成された
組織を有するＴｉ−Ｍｎ系合金からなる。
のすぐれた水素貯蔵合金を提供する。 【解決手段】 水素貯蔵合金が、原子％で、Ｔｉ：１９
〜３３％、Ｚｒ：１〜１０％、Ｍｎ：３２〜４５％、Ｃ
ｒ：３〜１３％、Ｖ：１０〜２２％、Ｎｉ：２〜１０
％、Ｌａおよび／またはＣｅ：０．１〜３．５％を含有
し、残りが不可避不純物からなる組成を有し、かつＴｉ
−Ｍｎ系合金の主体相と、水素化処理でＬａおよび／ま
たはＣｅ−Ｎｉ系合金相を起点として発生した無数の亀
裂と、脱水素処理で前記亀裂にそって流動化分布した再
生Ｌａおよび／またはＣｅ−Ｎｉ系合金相で構成された
組織を有するＴｉ−Ｍｎ系合金からなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、例えばヒ−トポ
ンプの吸発熱源として組み込み、実用に供するに際し、
或いは、水素貯蔵、輸送用かつ、例えば、電池の電極な
どとして実用に供するに際しては、水素吸収および放出
速度がきわめて速く、優れた初期活性化を発揮する水素
貯蔵合金に関するものである。
ンプの吸発熱源として組み込み、実用に供するに際し、
或いは、水素貯蔵、輸送用かつ、例えば、電池の電極な
どとして実用に供するに際しては、水素吸収および放出
速度がきわめて速く、優れた初期活性化を発揮する水素
貯蔵合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ヒ−トポンプの吸発熱源として組
み込むことを目的とした下記の組成範囲を有するＴｉ−
Ｍｎ系水素貯蔵合金が知られている。原子％で、 Ｔｉ：２７．５〜３１．５％、 Ｚｒ：１〜５％、 Ｍｎ：３８．５〜４４．５％、 Ｃｒ：７〜１３％、 Ｖ：１０〜１６％、 Ｎｉ：１〜５％、 不可避不純物：残、 結晶構造当量比：［Ｍｎ（％）＋Ｃｒ（％）＋Ｖ（％）
＋Ｎｉ（％）］／［Ｔｉ（％）＋Ｚｒ（％）］＝２．０
５〜２．２０、 を満足する組成を有する水素貯蔵合金。
み込むことを目的とした下記の組成範囲を有するＴｉ−
Ｍｎ系水素貯蔵合金が知られている。原子％で、 Ｔｉ：２７．５〜３１．５％、 Ｚｒ：１〜５％、 Ｍｎ：３８．５〜４４．５％、 Ｃｒ：７〜１３％、 Ｖ：１０〜１６％、 Ｎｉ：１〜５％、 不可避不純物：残、 結晶構造当量比：［Ｍｎ（％）＋Ｃｒ（％）＋Ｖ（％）
＋Ｎｉ（％）］／［Ｔｉ（％）＋Ｚｒ（％）］＝２．０
５〜２．２０、 を満足する組成を有する水素貯蔵合金。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、水素貯蔵合金
が、多く適用されているヒートポンプなどの高出力化お
よび高性能化、また、電池の電極などとしての実用化に
際して、さらに省エネルギ−化に対する要求は強く、こ
れに伴ない、水素貯蔵合金に対し、大きな有効水素吸蔵
量と、更により一段と速い水素吸収放出速度と共に、よ
り短時間での初期活性化が可能であることが強く望まれ
ている。しかし上記従来の技術では、これら要求を十分
に満足させることは困難であるとの問題点があった。
が、多く適用されているヒートポンプなどの高出力化お
よび高性能化、また、電池の電極などとしての実用化に
際して、さらに省エネルギ−化に対する要求は強く、こ
れに伴ない、水素貯蔵合金に対し、大きな有効水素吸蔵
量と、更により一段と速い水素吸収放出速度と共に、よ
り短時間での初期活性化が可能であることが強く望まれ
ている。しかし上記従来の技術では、これら要求を十分
に満足させることは困難であるとの問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上述のような観点から、水素貯蔵合金の有効水素吸蔵量
と水素吸収放出速度および初期活性化の向上をはかるべ
く研究を行なった結果、原子％で、 Ｔｉ：１９〜３３％、 Ｚｒ：１〜１０％、 Ｍｎ：３２〜４５％、 Ｃｒ：３〜１３％、 Ｖ：１０〜２２％、 Ｎｉ：２〜１０％、 Ｌａおよび／またはＣｅ［以下、Ｌａ（Ｃｅ）で示す］：０．１〜３．５％、 不可避不純物：残、 なる組成を有し、かつ、Ｔｉ−Ｍｎ系合金の主体相と、
水素化処理でＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相を起点として
発生した無数の亀裂と、脱水素処理で前記亀裂に沿って
流動化分布した再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相で構成
された組織を有するＴｉ−Ｍｎ基合金からなる水素貯蔵
合金は、上記Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相がもつ触媒作
用で雰囲気中の水素分子（Ｈ2 ）を水素原子（Ｈ）に解
離すると共に、解離した水素原子をＴｉ−Ｍｎ系合金主
体相に比して一段と速い速度で吸収し、また放出はこの
逆の機構による作用をもつが、前記Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ
系合金相は無数の亀裂に沿って流動化し、面状化した状
態になっており、この結果作用面積の著しい拡大化がな
されることから、上記の従来水素貯蔵合金における水素
吸収および放出速度に比して一段と速い速度での水素吸
収および放出が可能となり、さらに初期活性化時におけ
るＴｉ−Ｍｎ系合金主体相の水素原子の吸収も面状化し
て広い作用面積を有するＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相を
介して行なわれることから、有効水素吸蔵量の増大と初
期活性化の著しい促進が計らるれる様になるとの研究結
果を得たのである。
上述のような観点から、水素貯蔵合金の有効水素吸蔵量
と水素吸収放出速度および初期活性化の向上をはかるべ
く研究を行なった結果、原子％で、 Ｔｉ：１９〜３３％、 Ｚｒ：１〜１０％、 Ｍｎ：３２〜４５％、 Ｃｒ：３〜１３％、 Ｖ：１０〜２２％、 Ｎｉ：２〜１０％、 Ｌａおよび／またはＣｅ［以下、Ｌａ（Ｃｅ）で示す］：０．１〜３．５％、 不可避不純物：残、 なる組成を有し、かつ、Ｔｉ−Ｍｎ系合金の主体相と、
水素化処理でＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相を起点として
発生した無数の亀裂と、脱水素処理で前記亀裂に沿って
流動化分布した再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相で構成
された組織を有するＴｉ−Ｍｎ基合金からなる水素貯蔵
合金は、上記Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相がもつ触媒作
用で雰囲気中の水素分子（Ｈ2 ）を水素原子（Ｈ）に解
離すると共に、解離した水素原子をＴｉ−Ｍｎ系合金主
体相に比して一段と速い速度で吸収し、また放出はこの
逆の機構による作用をもつが、前記Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ
系合金相は無数の亀裂に沿って流動化し、面状化した状
態になっており、この結果作用面積の著しい拡大化がな
されることから、上記の従来水素貯蔵合金における水素
吸収および放出速度に比して一段と速い速度での水素吸
収および放出が可能となり、さらに初期活性化時におけ
るＴｉ−Ｍｎ系合金主体相の水素原子の吸収も面状化し
て広い作用面積を有するＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相を
介して行なわれることから、有効水素吸蔵量の増大と初
期活性化の著しい促進が計らるれる様になるとの研究結
果を得たのである。
【０００５】この発明は、上記の研究結果にも基づいて
なされたものであって、原子％で、 Ｔｉ：１９〜３３％、 Ｚｒ：１〜１０％、 Ｍｎ：３２〜４５％、 Ｃｒ：３〜１３％、 Ｖ：１０〜２２％、 Ｎｉ：２〜１０％、 Ｌａ（Ｃｅ）：０．１〜３．５％、 不可避不純物：残、 なる組成を有し、かつ、Ｔｉ−Ｍｎ系合金の主体相と、
水素化処理でＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相を起点として
発生した無数の亀裂と、脱水素処理で前記亀裂に沿って
流動化分布した再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相で構成
された組織を有するＴｉ−Ｍｎ基合金からなる初期活性
の良好な水素貯蔵合金、に特徴を有するものである。
なされたものであって、原子％で、 Ｔｉ：１９〜３３％、 Ｚｒ：１〜１０％、 Ｍｎ：３２〜４５％、 Ｃｒ：３〜１３％、 Ｖ：１０〜２２％、 Ｎｉ：２〜１０％、 Ｌａ（Ｃｅ）：０．１〜３．５％、 不可避不純物：残、 なる組成を有し、かつ、Ｔｉ−Ｍｎ系合金の主体相と、
水素化処理でＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相を起点として
発生した無数の亀裂と、脱水素処理で前記亀裂に沿って
流動化分布した再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相で構成
された組織を有するＴｉ−Ｍｎ基合金からなる初期活性
の良好な水素貯蔵合金、に特徴を有するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、説明する。まず、上記せる組成を有するＴｉ−Ｍｎ
系合金を溶製し、鋳造した後、このＴｉ−Ｍｎ系合金の
インゴットを真空または不活性ガスの非酸化性雰囲気中
９５０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に所定時間保持
後冷却の条件で均質化熱処理を施すとＴｉ−Ｍｎ系合金
の主体相と、この主体相の結晶粒界にそって分散分布し
たＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相の２相組織を有するよう
になるが、さらに前記均質化熱処理に引き続いて加圧水
素雰囲気中、２００〜９５０℃の範囲内の所定温度に所
定時間保持後冷却の条件で水素化処理を施すと、前記均
質化熱処理で形成されたＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相が
雰囲気の水素と優先的に反応して、主体がＬａ（Ｃｅ）
水素化物と、Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系金属間化合物からな
る水素反応生成物相となると共に、前記水素反応生成物
相はＴｉ−Ｍｎ系合金主体相に比して大きな熱膨脹を示
すことから、前記主体相には前記水素反応生成物相を起
点として無数の亀裂が発生し、この亀裂内面には前記水
素反応生成物相が露出した状態となり、さらに引続いて
５００〜９５０℃の範囲内の所定温度に保持しつつ、所
定の真空度まで真空引きの脱水素処理を施すと、上記水
素化処理で生成した上記水素反応生成物相の中のＬａ
（Ｃｅ）水素化物がＬａ（Ｃｅ）となり、このＬａ（Ｃ
ｅ）が共存のＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系金属間化合物と反応
して、上記水素化処理前のＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相
が再生されるが、このＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相の再
形成に際しては、これが流動化するので、前記亀裂にそ
って面状に流れて分布するようになり、この結果のＴｉ
−Ｍｎ系合金は、図１の概略組織拡大模写図で示される
通り、Ｔｉ−Ｍｎ系合金の主体相と、水素化処理でＬａ
（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相を起点として発生した無数の亀
裂と、脱水素処理で前記亀裂にそって流動化分布した再
生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相で構成された組織をもつ
ようになる。
て、説明する。まず、上記せる組成を有するＴｉ−Ｍｎ
系合金を溶製し、鋳造した後、このＴｉ−Ｍｎ系合金の
インゴットを真空または不活性ガスの非酸化性雰囲気中
９５０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に所定時間保持
後冷却の条件で均質化熱処理を施すとＴｉ−Ｍｎ系合金
の主体相と、この主体相の結晶粒界にそって分散分布し
たＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相の２相組織を有するよう
になるが、さらに前記均質化熱処理に引き続いて加圧水
素雰囲気中、２００〜９５０℃の範囲内の所定温度に所
定時間保持後冷却の条件で水素化処理を施すと、前記均
質化熱処理で形成されたＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相が
雰囲気の水素と優先的に反応して、主体がＬａ（Ｃｅ）
水素化物と、Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系金属間化合物からな
る水素反応生成物相となると共に、前記水素反応生成物
相はＴｉ−Ｍｎ系合金主体相に比して大きな熱膨脹を示
すことから、前記主体相には前記水素反応生成物相を起
点として無数の亀裂が発生し、この亀裂内面には前記水
素反応生成物相が露出した状態となり、さらに引続いて
５００〜９５０℃の範囲内の所定温度に保持しつつ、所
定の真空度まで真空引きの脱水素処理を施すと、上記水
素化処理で生成した上記水素反応生成物相の中のＬａ
（Ｃｅ）水素化物がＬａ（Ｃｅ）となり、このＬａ（Ｃ
ｅ）が共存のＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系金属間化合物と反応
して、上記水素化処理前のＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相
が再生されるが、このＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相の再
形成に際しては、これが流動化するので、前記亀裂にそ
って面状に流れて分布するようになり、この結果のＴｉ
−Ｍｎ系合金は、図１の概略組織拡大模写図で示される
通り、Ｔｉ−Ｍｎ系合金の主体相と、水素化処理でＬａ
（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相を起点として発生した無数の亀
裂と、脱水素処理で前記亀裂にそって流動化分布した再
生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相で構成された組織をもつ
ようになる。
【０００７】また、上記Ｔｉ−Ｍｎ系合金においては、
これを構成するＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相は、これの
もつ触媒作用で雰囲気中の水素分子（Ｈ2 ）を水素原子
（Ｈ）に解離すると共に、解離した水素原子をＴｉ−Ｍ
ｎ系合金主体相に比して一段と速い速度で吸収し、した
がって、前記主体相の水素原子の吸収は主として前記再
生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相を介して行なわれ、また
放出はこの逆の機構による作用をもつが、前記再生Ｌａ
（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相は無数の亀裂にそって流動化
し、面状化した状態になっており、この結果作用面積の
著しい拡大化がなされることから、上記の従来水素貯蔵
合金における水素吸収および放出速度に比して一段と速
い速度での水素吸収および放出が可能となり、さらに初
期活性化時におけるＴｉ−Ｍｎ系合金主体相の水素原子
の吸収も面状化して広い作用面積を有する再生Ｌａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金相を介して行なわれることから、有効
水素吸蔵量の増大とともに、初期活性化の著しい促進が
はかられるようになる。一般に、水素貯蔵合金を、例え
ばヒ−トポンプの吸発熱源として適用する場合には、水
素貯蔵合金が組込まれた前記ヒ−トポンプに対して、数
回の水素吸収放出を繰り返すと、水素吸蔵量が徐々に上
昇し何れ一定の値となる初期活性化が行なわれ、この初
期活性化が行なわれた状態で実用に供されるものであ
る。活性化に必要な繰り返し数、水素圧等は合金組成に
よって異なる。
これを構成するＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相は、これの
もつ触媒作用で雰囲気中の水素分子（Ｈ2 ）を水素原子
（Ｈ）に解離すると共に、解離した水素原子をＴｉ−Ｍ
ｎ系合金主体相に比して一段と速い速度で吸収し、した
がって、前記主体相の水素原子の吸収は主として前記再
生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相を介して行なわれ、また
放出はこの逆の機構による作用をもつが、前記再生Ｌａ
（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相は無数の亀裂にそって流動化
し、面状化した状態になっており、この結果作用面積の
著しい拡大化がなされることから、上記の従来水素貯蔵
合金における水素吸収および放出速度に比して一段と速
い速度での水素吸収および放出が可能となり、さらに初
期活性化時におけるＴｉ−Ｍｎ系合金主体相の水素原子
の吸収も面状化して広い作用面積を有する再生Ｌａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金相を介して行なわれることから、有効
水素吸蔵量の増大とともに、初期活性化の著しい促進が
はかられるようになる。一般に、水素貯蔵合金を、例え
ばヒ−トポンプの吸発熱源として適用する場合には、水
素貯蔵合金が組込まれた前記ヒ−トポンプに対して、数
回の水素吸収放出を繰り返すと、水素吸蔵量が徐々に上
昇し何れ一定の値となる初期活性化が行なわれ、この初
期活性化が行なわれた状態で実用に供されるものであ
る。活性化に必要な繰り返し数、水素圧等は合金組成に
よって異なる。
【０００８】なお、本発明の水素貯蔵合金では、ＪＩＳ
規格による有効水素吸蔵量の測定は、すなわち（５０℃
での吸蔵平衡圧：１１気圧時の水素吸蔵量）−（−５℃
での放出平衡圧：１気圧時の水素吸蔵量）の条件により
測定された(図２参照）。
規格による有効水素吸蔵量の測定は、すなわち（５０℃
での吸蔵平衡圧：１１気圧時の水素吸蔵量）−（−５℃
での放出平衡圧：１気圧時の水素吸蔵量）の条件により
測定された(図２参照）。
【０００９】つぎに、この発明の水素貯蔵合金におい
て、これを構成するＴｉ−Ｍｎ系合金の組成を上記の通
りに限定した理由を説明する。 （ａ） ＴｉおよびＺｒ 有効水素吸蔵量を増大させるには、Ｔｉの一部をＺｒで
置換する必要があるが、その置換割合が、合金全体（１
００％）に占める割合で（以下、同じ）、１％未満また
はＴｉの含有割合が３３．０％を越えて多くなった場合
では、圧力組成等温線における低温側曲線および高温側
曲線のプラト−圧が高くなり過ぎて、所望の有効水素吸
蔵量の増大が計れず、一方その置換割合が１０％を越え
るか、またはＴｉの含有割合が１９．０％未満となった
場合は逆に圧力組成等温線における低温側曲線および高
温側曲線のプラト−圧が著しく低下し、所望の大きな有
効水素吸蔵量を確保することが出来ないことから、その
含有割合を、それぞれＴｉ：１９．０〜３３．０％、Ｚ
ｒ：１〜１０％と定めた。
て、これを構成するＴｉ−Ｍｎ系合金の組成を上記の通
りに限定した理由を説明する。 （ａ） ＴｉおよびＺｒ 有効水素吸蔵量を増大させるには、Ｔｉの一部をＺｒで
置換する必要があるが、その置換割合が、合金全体（１
００％）に占める割合で（以下、同じ）、１％未満また
はＴｉの含有割合が３３．０％を越えて多くなった場合
では、圧力組成等温線における低温側曲線および高温側
曲線のプラト−圧が高くなり過ぎて、所望の有効水素吸
蔵量の増大が計れず、一方その置換割合が１０％を越え
るか、またはＴｉの含有割合が１９．０％未満となった
場合は逆に圧力組成等温線における低温側曲線および高
温側曲線のプラト−圧が著しく低下し、所望の大きな有
効水素吸蔵量を確保することが出来ないことから、その
含有割合を、それぞれＴｉ：１９．０〜３３．０％、Ｚ
ｒ：１〜１０％と定めた。
【００１０】（ｂ） Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、およびＮｉ さらに、有効水素吸蔵量の増大には、上記の通りＴｉの
Ｚｒによる一部置換に加えて 、ＭｎのＣｒ、Ｖおよび
Ｎｉによる一部置換が不可欠であり、更に言い換えれ
ば、Ｔｉの所定量のＺｒによる一部置換が行なわれない
場合や、置換元素であるＣｒ、ＶおよびＮｉのうちの少
なくともいずれかの元素が含有しない場合は勿論のこ
と、Ｍｎのそれぞれ所定量のＣｒ、ＶおよびＮｉによる
一部置換が行われない場合には、所望の大きな有効水素
吸蔵量を確保することが出来ないものであり、その理由
は、Ｍｎ、Ｃｒ、ＶおよびＮｉ：２％未満であったり、
またＭｎ：４５％、Ｃｒ：１３％、Ｖ：２２％およびＮ
ｉ：１０％をそれぞれ越えると、圧力組成等温線におけ
るプラト−の傾きやヒステリシスが大きくなることにな
り、したがって、その含有割合を、それぞれＭｎ：３２
〜４５％、Ｃｒ：３〜１３％、Ｖ：１０〜２２％および
Ｎｉ：２〜１０％と定めた。
Ｚｒによる一部置換に加えて 、ＭｎのＣｒ、Ｖおよび
Ｎｉによる一部置換が不可欠であり、更に言い換えれ
ば、Ｔｉの所定量のＺｒによる一部置換が行なわれない
場合や、置換元素であるＣｒ、ＶおよびＮｉのうちの少
なくともいずれかの元素が含有しない場合は勿論のこ
と、Ｍｎのそれぞれ所定量のＣｒ、ＶおよびＮｉによる
一部置換が行われない場合には、所望の大きな有効水素
吸蔵量を確保することが出来ないものであり、その理由
は、Ｍｎ、Ｃｒ、ＶおよびＮｉ：２％未満であったり、
またＭｎ：４５％、Ｃｒ：１３％、Ｖ：２２％およびＮ
ｉ：１０％をそれぞれ越えると、圧力組成等温線におけ
るプラト−の傾きやヒステリシスが大きくなることにな
り、したがって、その含有割合を、それぞれＭｎ：３２
〜４５％、Ｃｒ：３〜１３％、Ｖ：１０〜２２％および
Ｎｉ：２〜１０％と定めた。
【００１１】（ｃ） Ｌａ（Ｃｅ） これらの成分は、上記の通り雰囲気中の水素を主体相よ
り一段と速い速度で解離吸収し、かつ再結合させて雰囲
気中に放出する作用を有する再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系
合金相を形成するのに不可欠な成分であり、したがって
その割合が０．１％未満では、前記再生Ｌａ（Ｃｅ）−
Ｎｉ系合金相の生成割合が少なすぎて、これのもつ上記
作用を十分に発揮させることが出来ず、一方その割合が
３．５％を越えると、水素吸蔵能の小さい前記再生Ｌａ
（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相の割合が多くなりすぎ、合金全
体の水素吸蔵量が低下するようになることから、その割
合を０．１〜３．５％、望ましくは０．５〜３．０％と
定めた。
り一段と速い速度で解離吸収し、かつ再結合させて雰囲
気中に放出する作用を有する再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系
合金相を形成するのに不可欠な成分であり、したがって
その割合が０．１％未満では、前記再生Ｌａ（Ｃｅ）−
Ｎｉ系合金相の生成割合が少なすぎて、これのもつ上記
作用を十分に発揮させることが出来ず、一方その割合が
３．５％を越えると、水素吸蔵能の小さい前記再生Ｌａ
（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相の割合が多くなりすぎ、合金全
体の水素吸蔵量が低下するようになることから、その割
合を０．１〜３．５％、望ましくは０．５〜３．０％と
定めた。
【００１２】なお、この発明の水素貯蔵合金は、通常の
機械的粉砕により所定粒度の粉末とすることができるほ
か、加圧水素雰囲気中、１０〜２００℃の範囲内の所定
温度に加熱の水素吸収と、真空排気による水素放出の水
素化粉砕によっても粉末とすることができる。
機械的粉砕により所定粒度の粉末とすることができるほ
か、加圧水素雰囲気中、１０〜２００℃の範囲内の所定
温度に加熱の水素吸収と、真空排気による水素放出の水
素化粉砕によっても粉末とすることができる。
【００１３】
【実施例】つぎに、この発明の水素貯蔵合金を実施例に
より具体的に説明する。通常の高周波誘導溶解炉にて、
原料としていずれも９９．９％以上の純度をもったＴ
ｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｒ、Ｖ，Ｎｉ、Ｌａ、およびＣｅを
用い、Ａｒ雰囲気中で溶解して、それぞれ表１に示され
る組成をもったＴｉ−Ｍｎ系合金溶湯を調製し、水冷銅
鋳型に鋳造してインゴットとし、このインゴットに、真
空雰囲気中、それぞれ表２に示した所定温度に２０時間
保持の条件で均質化熱処理を施し、ついでそれぞれ同じ
く表２に示した所定の圧力の水素雰囲気中、まず室温で
１時間保持した後、昇温を開始して同じく表２に示した
所定温度に加熱し、この温度に３０分間保持の水素化処
理を施して、上記均質化熱処理で形成された、Ｔｉ−Ｍ
ｎ系合金の主体相中に、その結晶粒界にそって分散分布
するＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相を、Ｌａ（Ｃｅ）水素
化物とＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系金属間化合物を主体とする
水素反応生成物相とし（この水素反応生成物相の形成に
よって、これを起点として無数の亀裂が発生する）、引
続いて前記水素化処理温度を保持したまま、雰囲気が１
０-5torrの真空度となるまで真空引きの脱水素処理を施
して、前記水素反応生成物相をＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合
金相に再生する（この脱水素処理の間、反応物は流動化
しいるので、前記再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相は、
図１の本発明合金の組織に示されるように無数の亀裂に
そって流れて面状に分布した状態になる）ことにより本
発明水素貯蔵合金１〜１６（以下、本発明合金１〜１６
という）をそれぞれ製造した。
より具体的に説明する。通常の高周波誘導溶解炉にて、
原料としていずれも９９．９％以上の純度をもったＴ
ｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｒ、Ｖ，Ｎｉ、Ｌａ、およびＣｅを
用い、Ａｒ雰囲気中で溶解して、それぞれ表１に示され
る組成をもったＴｉ−Ｍｎ系合金溶湯を調製し、水冷銅
鋳型に鋳造してインゴットとし、このインゴットに、真
空雰囲気中、それぞれ表２に示した所定温度に２０時間
保持の条件で均質化熱処理を施し、ついでそれぞれ同じ
く表２に示した所定の圧力の水素雰囲気中、まず室温で
１時間保持した後、昇温を開始して同じく表２に示した
所定温度に加熱し、この温度に３０分間保持の水素化処
理を施して、上記均質化熱処理で形成された、Ｔｉ−Ｍ
ｎ系合金の主体相中に、その結晶粒界にそって分散分布
するＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相を、Ｌａ（Ｃｅ）水素
化物とＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系金属間化合物を主体とする
水素反応生成物相とし（この水素反応生成物相の形成に
よって、これを起点として無数の亀裂が発生する）、引
続いて前記水素化処理温度を保持したまま、雰囲気が１
０-5torrの真空度となるまで真空引きの脱水素処理を施
して、前記水素反応生成物相をＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合
金相に再生する（この脱水素処理の間、反応物は流動化
しいるので、前記再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金相は、
図１の本発明合金の組織に示されるように無数の亀裂に
そって流れて面状に分布した状態になる）ことにより本
発明水素貯蔵合金１〜１６（以下、本発明合金１〜１６
という）をそれぞれ製造した。
【００１４】また、比較の目的で、Ｔｉ−Ｍｎ系合金溶
湯の組成を表１に示される通りとし、かつ均質化熱処理
後の水素化処理および脱水素処理を行なわない以外は同
一の条件で従来水素貯蔵合金（以下、従来合金という）
を製造した。
湯の組成を表１に示される通りとし、かつ均質化熱処理
後の水素化処理および脱水素処理を行なわない以外は同
一の条件で従来水素貯蔵合金（以下、従来合金という）
を製造した。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】つぎに、上記の本発明合金１〜１６および
従来合金について、それぞれ水素吸収速度と水素放出速
度をＪＩＳ・Ｈ７２０２の「水素吸蔵合金の水素化速度
試験測定法」にもとづいて測定した。
従来合金について、それぞれ水素吸収速度と水素放出速
度をＪＩＳ・Ｈ７２０２の「水素吸蔵合金の水素化速度
試験測定法」にもとづいて測定した。
【００１８】まず、水素吸収速度の測定装置について
は、図３の概略説明図で示される通りで、測定に先だっ
て、本発明合金１〜１６および従来合金を、圧力容器に
封入し、水素雰囲気圧力：８気圧、加熱温度：２００
℃、保持時間：１時間の条件での水素吸収と、真空排気
による水素放出からなる水素化粉砕を行なって２００ｍ
ｅｓｈ以下の粒度をもった粉末とし、この粉末を用いて
以下に示す条件で測定を行なった。 （ａ）粉末を浴（油または水）に浸漬した容器内に封入
し、前記浴の温度を２００℃に保持した状態で、弁Ｖ
ｂ：閉、弁ＶａおよびＶｃ：開として水素ボンベから加
圧水素を系内に導入し、系内を３０気圧とした時点で弁
Ｖａ：閉とし、系内の圧力が一定圧力に降下する（粉末
による水素吸収完了）まで放置して粉末の初期活性化を
行ない、（ｂ）系内の圧力が一定圧力（約２０気圧程
度）に降下した時点で弁Ｖｂ：開とし、真空ポンプで系
内を１０-2トルの真空雰囲気とした後、浴温を２０℃と
し、弁ＶｂおよびＶｃ：閉、弁Ｖａ：開にして容器を除
く系内に水素を導入し、その圧力が３０気圧となった時
点で弁Ｖａ：閉、弁Ｖｃ：開とし、この状態で系内の時
間に対する圧力降下を測定し、この結果の圧力降下曲線
から粉末の水素吸蔵量が８０％になった時点の水素吸蔵
量とそれまでに要した時間を求め、（８０％吸蔵時の水
素吸蔵量）÷（８０％水素吸蔵量に要した時間）を算出
し、この値を水素吸収速度とした。
は、図３の概略説明図で示される通りで、測定に先だっ
て、本発明合金１〜１６および従来合金を、圧力容器に
封入し、水素雰囲気圧力：８気圧、加熱温度：２００
℃、保持時間：１時間の条件での水素吸収と、真空排気
による水素放出からなる水素化粉砕を行なって２００ｍ
ｅｓｈ以下の粒度をもった粉末とし、この粉末を用いて
以下に示す条件で測定を行なった。 （ａ）粉末を浴（油または水）に浸漬した容器内に封入
し、前記浴の温度を２００℃に保持した状態で、弁Ｖ
ｂ：閉、弁ＶａおよびＶｃ：開として水素ボンベから加
圧水素を系内に導入し、系内を３０気圧とした時点で弁
Ｖａ：閉とし、系内の圧力が一定圧力に降下する（粉末
による水素吸収完了）まで放置して粉末の初期活性化を
行ない、（ｂ）系内の圧力が一定圧力（約２０気圧程
度）に降下した時点で弁Ｖｂ：開とし、真空ポンプで系
内を１０-2トルの真空雰囲気とした後、浴温を２０℃と
し、弁ＶｂおよびＶｃ：閉、弁Ｖａ：開にして容器を除
く系内に水素を導入し、その圧力が３０気圧となった時
点で弁Ｖａ：閉、弁Ｖｃ：開とし、この状態で系内の時
間に対する圧力降下を測定し、この結果の圧力降下曲線
から粉末の水素吸蔵量が８０％になった時点の水素吸蔵
量とそれまでに要した時間を求め、（８０％吸蔵時の水
素吸蔵量）÷（８０％水素吸蔵量に要した時間）を算出
し、この値を水素吸収速度とした。
【００１９】また、水素放出速度については、上記の水
素吸収速度測定後の状態、すなわち弁ＶａおよびＶｂ：
閉、弁Ｖｃ：開であって系内の圧力が一定圧（通常２０
気圧前後）となった状態で、浴温を１００〜３００℃の
範囲内の粉末の水素放出適正温度、例えば１２０℃とし
た後、弁Ｖｂ：開、弁Ｖｃ：閉として容器を除く系内を
１０-2Ｔｏｒｒに排気し、ついで弁Ｖｂ：閉、弁Ｖｃ：
開とした状態で、系内の時間に対する圧力上昇を測定
し、この結果の圧力上昇曲線から粉末の水素放出量が８
０％になった時点の水素放出量とそれまでに要した時間
を求め、（８０％放出時の水素放出量）÷（８０％水素
放出に要した時間）を算出し、この値を水素放出速度と
した。これらの結果を表３に示した。
素吸収速度測定後の状態、すなわち弁ＶａおよびＶｂ：
閉、弁Ｖｃ：開であって系内の圧力が一定圧（通常２０
気圧前後）となった状態で、浴温を１００〜３００℃の
範囲内の粉末の水素放出適正温度、例えば１２０℃とし
た後、弁Ｖｂ：開、弁Ｖｃ：閉として容器を除く系内を
１０-2Ｔｏｒｒに排気し、ついで弁Ｖｂ：閉、弁Ｖｃ：
開とした状態で、系内の時間に対する圧力上昇を測定
し、この結果の圧力上昇曲線から粉末の水素放出量が８
０％になった時点の水素放出量とそれまでに要した時間
を求め、（８０％放出時の水素放出量）÷（８０％水素
放出に要した時間）を算出し、この値を水素放出速度と
した。これらの結果を表３に示した。
【００２０】次いで、上記本発明合金１〜１６および従
来合金について、これをジョークラッシャにて粗粉砕し
て直径：２ｍｍ以下の粗粒とし、さらにこれをボ−ルミ
ルで微粉砕して粒度：３５０メッシュ以下の微粉末とし
た状態で、ＪＩＳ規格にもとづいて、（５０℃での吸蔵
平衡圧：１１気圧時の水素吸蔵量）−（−５℃での放出
平衡圧：１気圧時の水素吸蔵量）を測定し、算出して有
効水素吸蔵量を求めた。この結果を表３に示した。
来合金について、これをジョークラッシャにて粗粉砕し
て直径：２ｍｍ以下の粗粒とし、さらにこれをボ−ルミ
ルで微粉砕して粒度：３５０メッシュ以下の微粉末とし
た状態で、ＪＩＳ規格にもとづいて、（５０℃での吸蔵
平衡圧：１１気圧時の水素吸蔵量）−（−５℃での放出
平衡圧：１気圧時の水素吸蔵量）を測定し、算出して有
効水素吸蔵量を求めた。この結果を表３に示した。
【００２１】さらに、上記の発明合金１〜１６および従
来合金について、初期活性化を評価する目的で、まず、
本発明合金１〜１６と従来合金をジョークラッシャを用
いて粗粉砕して直径：２mm以下の粗粒とし、引続いて本
発明合金１〜１６および前記粗粒の従来合金をボールミ
ルを用いて微粉砕して２００メッシュ以下の粒度とし、
これに結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）と増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）を加えてペースト状とした後、９５％の気
孔率を有する市販の発泡Ｎｉ板に充填し、乾燥し、加圧
して、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．４０〜
０．４３mmの形状（前記活物質粉末充填量：約１．８
ｇ）とし、これの一辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接に
より取り付けて負極を形成し、一方正極は、活物質とし
てＮｉ（ＯＨ）2 を用い、これに結着剤としてのポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と増粘剤としてのカ
ルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えてペース
ト状とし、これを上記発泡Ｎｉ板に充填し、乾燥し、加
圧して、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜
０．７３mmの形状とし、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を
取り付けることにより形成し、ついで、上記負極の両側
に、それぞれポリプロピレンポリエチレン共重合体のセ
パレータ板を介して上記正極を配置し、さらに前記正極
のそれぞれの外面から活物質の脱落を防止する目的で塩
化ビニール製の保護板ではさんで一体化し、これを塩化
ビニール製のセルに装入し、前記セルに電解液として３
５％ＫＯＨ水溶液を装入することにより電池を製造し
た。ついで、上記電池に、充電速度：０．２０Ｃ、放電
速度：０．２０Ｃ、充電電気量：負極容量の１３５％の
条件で充放電を行ない、前記充電と放電を充放電１回と
数え、前記電池が最大放電容量を示すに至るまで前記充
放電を繰り返し行なった。表３に、前記最大放電容量の
９５％の放電容量を示すに要した充放電回数を示し、こ
れによって初期活性化を評価した。
来合金について、初期活性化を評価する目的で、まず、
本発明合金１〜１６と従来合金をジョークラッシャを用
いて粗粉砕して直径：２mm以下の粗粒とし、引続いて本
発明合金１〜１６および前記粗粒の従来合金をボールミ
ルを用いて微粉砕して２００メッシュ以下の粒度とし、
これに結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）と増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）を加えてペースト状とした後、９５％の気
孔率を有する市販の発泡Ｎｉ板に充填し、乾燥し、加圧
して、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．４０〜
０．４３mmの形状（前記活物質粉末充填量：約１．８
ｇ）とし、これの一辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接に
より取り付けて負極を形成し、一方正極は、活物質とし
てＮｉ（ＯＨ）2 を用い、これに結着剤としてのポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と増粘剤としてのカ
ルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えてペース
ト状とし、これを上記発泡Ｎｉ板に充填し、乾燥し、加
圧して、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜
０．７３mmの形状とし、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を
取り付けることにより形成し、ついで、上記負極の両側
に、それぞれポリプロピレンポリエチレン共重合体のセ
パレータ板を介して上記正極を配置し、さらに前記正極
のそれぞれの外面から活物質の脱落を防止する目的で塩
化ビニール製の保護板ではさんで一体化し、これを塩化
ビニール製のセルに装入し、前記セルに電解液として３
５％ＫＯＨ水溶液を装入することにより電池を製造し
た。ついで、上記電池に、充電速度：０．２０Ｃ、放電
速度：０．２０Ｃ、充電電気量：負極容量の１３５％の
条件で充放電を行ない、前記充電と放電を充放電１回と
数え、前記電池が最大放電容量を示すに至るまで前記充
放電を繰り返し行なった。表３に、前記最大放電容量の
９５％の放電容量を示すに要した充放電回数を示し、こ
れによって初期活性化を評価した。
【００２２】
【表３】
【００２３】
【発明の効果】表３に示される結果から、本発明合金１
〜１６は、いずれも無数の亀裂にそって流動化分布して
広い作用面積をもつようになった再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎ
ｉ系合金相の作用で、Ｌａ−Ｎｉ系合金相が結晶粒界に
そって分散分布する従来合金に比して一段と速い水素吸
収および放出速度を示し、大きい有効水素吸蔵量を示す
と共に、さらに初期活性化のすぐれたものとなることが
明らかである。上述のように、この発明の水素吸蔵合金
においては、大きい有効水素吸蔵量を持つと共に、水素
吸収および放出速度がきわめて速く、かつ実用に際して
はすぐれた初期活性化を示すので、水素貯蔵合金が適用
されている各種機械装置の高出力化および高性能化、さ
らに省エネ化に大いに寄与するものである。
〜１６は、いずれも無数の亀裂にそって流動化分布して
広い作用面積をもつようになった再生Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎ
ｉ系合金相の作用で、Ｌａ−Ｎｉ系合金相が結晶粒界に
そって分散分布する従来合金に比して一段と速い水素吸
収および放出速度を示し、大きい有効水素吸蔵量を示す
と共に、さらに初期活性化のすぐれたものとなることが
明らかである。上述のように、この発明の水素吸蔵合金
においては、大きい有効水素吸蔵量を持つと共に、水素
吸収および放出速度がきわめて速く、かつ実用に際して
はすぐれた初期活性化を示すので、水素貯蔵合金が適用
されている各種機械装置の高出力化および高性能化、さ
らに省エネ化に大いに寄与するものである。
【図１】 本発明の水素貯蔵合金の概略組織拡大模写図
である。
である。
【図２】 本発明の水素貯蔵合金の圧力組成等温線を示
す図である。
す図である。
【図３】 水素貯蔵合金の水素吸収放出速度を測定する
のに用いた装置の概略説明図である。
のに用いた装置の概略説明図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 原子％で、 Ｔｉ：１９〜３３％、 Ｚｒ：１〜１０％、 Ｍｎ：３２〜４５％、 Ｃｒ：３〜１３％、 Ｖ：１０〜２２％、 Ｎｉ：２〜１０％、 Ｌａおよび／またはＣｅ：０．１〜３．５％、 不可避不純物：残、 なる組成を有し、 かつ、Ｔｉ−Ｍｎ系合金の主体相と、水素化処理でＬａ
および／またはＣｅ−Ｎｉ系合金相を起点として発生し
た無数の亀裂と、脱水素処理で前記亀裂に沿って流動化
分布した再生Ｌａおよび／またはＣｅ−Ｎｉ系合金相で
構成された組織を有するＴｉ−Ｍｎ基合金からなること
を特徴とする初期活性の良好な水素貯蔵合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP282997A JPH10195569A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 初期活性の良好な水素貯蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP282997A JPH10195569A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 初期活性の良好な水素貯蔵合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195569A true JPH10195569A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=11540318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP282997A Pending JPH10195569A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 初期活性の良好な水素貯蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10195569A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6471795B2 (en) * | 2000-02-22 | 2002-10-29 | The Japan Steel Works Ltd. | Method of producing hydrogen storage alloys |
-
1997
- 1997-01-10 JP JP282997A patent/JPH10195569A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6471795B2 (en) * | 2000-02-22 | 2002-10-29 | The Japan Steel Works Ltd. | Method of producing hydrogen storage alloys |
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