JPH0976327A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性低下を抑
制するために、押出機中でのポリエステル樹脂の劣化を
抑制し、また成形体を食品や飲料用の容器に使用する場
合に、押出機中で発生するアセトアルデヒドを低減す
る。 【解決手段】 結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）３０〜９
９重量部、カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜７
０重量部、およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）０〜６９重
量部との合計量１００重量部を、サイドフィーダーを有
する２軸押出機の主フィーダーより投入し、結晶性ポリ
エステル樹脂（Ｄ）５０〜３０００重量部をサイドフィ
ーダーより投入し、２軸押出機の内部を減圧することを
特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、耐熱
性、成形性などに優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、製
造過程におけるポリエステル樹脂の劣化を低減できるた
め、特に低温耐衝撃性、耐熱性に優れ、食品を加熱する
際に用いる容器に好適な熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今の家庭用の各種調理機器の普及に伴
い、電子レンジや熱対流型オーブンを使用して加熱する
冷凍食品が普及しているが、これらに用いる容器は、電
子レンジ用に対しては１３０℃以上、熱対流型オーブン
に対しては２００℃を越える耐熱性が必要といわれてい
る。

【０００３】熱可塑性ポリエステル樹脂は保香性、ガス
バリヤー性、衛生性等に優れるため食品用容器や飲料ボ
トル等に広く使用されている。またポリエステルは高融
点であるため、結晶化させた場合、その結晶化度に応じ
て実用耐熱性が向上することが一般に知られており、特
に結晶化ポリエチレンテレフタレートを電子レンジや熱
滞留型オーブン用の加熱容器として使用することが多く
紹介されている。しかしながらポリエチレンテレフタレ
ートは結晶化速度が遅いため、射出成形あるいは熱成形
等を行う際に、成形サイクルの長いことが欠点となって
いた。

【０００４】これらポリエチレンテレフタレート等の結
晶化を促進するために、種々の結晶化促進剤を添加する
試みがなされており、特開昭５６−１０３２３７号公報
のようなα−オレフィン・無水マレイン酸共重合体の添
加、特公昭４５−２６２２５号公報のようなイオン性共
重合体の添加などの改良方法が紹介されている。またポ
リエチレンテレフタレートは衝撃強度の低いことが欠点
であるが、上記のような食品は、通常、冷凍保存されて
いることが多く、内容物とともに容器を落下させた場合
の耐衝撃性に問題があった。耐衝撃性の改良方法として
は種々の衝撃改良剤の添加が検討されており、特開昭５
８−３８７４７号公報のような脂環式カルボン酸変性オ
レフィン系エラストマーの添加などの改良方法が紹介さ
れている。

【０００５】これらの結晶化促進剤や衝撃改良剤などを
ポリエステル樹脂に溶融混練によって添加する場合、一
般には押出機等を使用する場合が多い。ポリエステル樹
脂は、押出機中での溶融混練時に滞留することにより、
熱分解や加水分解を起こして劣化し易く、この結果、耐
衝撃性が低下することが知られている。特に２軸押出機
を使用する場合は剪断発熱が大きいため、熱劣化を促進
し、衝撃強度を一層低下させていた。このため耐衝撃性
低下の抑制方法として従来より、固相重合などで高分子
量化させたポリエステル原料が用いられてきたが、この
ような方法は原料のコストを上昇させることに問題があ
った。この問題は、押出機を用いてシート等を成形する
場合についても同様であった。

【０００６】また、これらのポリエステル樹脂組成物を
食品や飲料用の容器に使用する場合には、内容物への異
臭、異味の混入を避けるため、ポリエステル樹脂を溶融
重合する際に副生されるアセトアルデヒド量を低減する
必要がある。このため通常、原料ポリエステル中のアセ
トアルデヒド量を固相重合や洗浄等の方法によって低減
し、混練や成形に用いる方法が行われている。しかし、
アセトアルデヒドは押出機中の加熱によってもポリエス
テル樹脂から発生する。このため、特に成形時に発生す
るアセトアルデヒドに関しては成形体からの除去が困難
であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエステ
ル樹脂組成物の耐衝撃性低下を抑制するために、押出機
中でのポリエステル樹脂の劣化を抑制すること、また成
形体を食品や飲料用の容器に使用する場合に、押出機中
で発生するアセトアルデヒドを低減することを解決課題
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、サイドフィーダーを
有する２軸押出機の主フィーダーから、最終組成に比し
て結晶化促進剤や衝撃改良剤などの含有率の高いポリエ
ステル組成物の原料を投入し、サイドフィーダーから希
釈するためのポリエステル樹脂を投入することにより、
ポリエステル樹脂の熱劣化を抑制することが可能である
ことを見いだし、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、結晶性ポリエ
ステル樹脂（Ａ）３０〜９９重量部、カルボン酸変性ポ
リオレフィン（Ｂ）１〜７０重量部、およびポリオレフ
ィン樹脂（Ｃ）０〜６９重量部との合計量１００重量部
を、サイドフィーダーを有する２軸押出機の主フィーダ
ーより投入し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｄ）５０〜３
０００重量部をサイドフィーダーより投入し、２軸押出
機の内部を減圧することを特徴とする熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物の製造方法に存する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｄ）
は、同一であっても、異なる結晶性ポリエステル樹脂で
あってもよいが、成形性および相溶性の観点から、同一
樹脂であることが好ましい。本発明で用いられる結晶性
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｄ）は、各々、テレフ
タル酸とエチレングリコールとを主たる繰り返し単位と
するポリエステルであって、ジカルボン酸成分の通常８
０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ま
しくは９５モル％以上がテレフタル酸であり、ジオール
成分の通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以
上、さらに好ましくは９５モル％以上がエチレングリコ
ールである。ジカルボン酸成分の２０モル％を超えてテ
レフタル酸以外のジカルボン酸成分を用いる場合および
ジオール成分の２０モル％を超えてエチレングリコール
以外のジオール成分を用いる場合は、ポリエチレンテレ
フタレート連鎖としての結晶性が低下し、耐熱性に劣る
ため好ましくない。

【００１１】ジカルボン酸成分中におけるテレフタル酸
以外のジカルボン酸含有量およびジオール成分中におけ
るエチレングリコール以外のジオール含有量の合計量は
通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さら
に好ましくは１０モル％以下である。３０モル％を超え
てこれらの共重合成分を用いる場合は、ポリエチレンテ
レフタレート連鎖としての結晶性が低下し、耐熱性に劣
るため好ましくない。

【００１２】ジカルボン酸成分の２０モル％を超えない
範囲で共重合成分として用いることのできるジカルボン
酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸などの成分を挙げることができる。これらのうち、好
ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸である。さら
に、本発明においてその性能を損なわない範囲の添加量
で、オキシカルボン酸成分や、３官能以上のカルボン酸
成分などもジカルボン酸成分として扱い、代替すること
ができる。

【００１３】ジオール成分の２０モル％を超えない範囲
で共重合成分として用いることのできるジオールとして
は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどが挙げられる。これらのうち、好ま
しくは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオールである。さら
に、本発明においてその性能を損なわない範囲の添加量
で三官能以上のヒドロキシ成分、ポリアルキレングリコ
ールなどもジオール成分として扱い、代替することがで
きる。

【００１４】ジエチレングリコールを共重合成分とする
場合に関しては、ジエチレングリコールは重合反応中に
エチレングリコールより一部副生してくるため、所定量
を重合原料として用いる場合のほか、反応条件、添加剤
などを適宜選択することでジエチレングリコール成分比
率を制御することも可能である。これら共重合成分は、
１種のみが用いられていてもよいし、２種以上を組み合
せて用いられていてもよい。上記の三官能以上の成分を
添加した場合、溶融張力が良好であるためシート等を成
形する際の成形性が向上するが、２モル％以上の添加は
ゲル化が促進されるため好ましくない。

【００１５】これらテレフタル酸、エチレングリコール
および上記に示した共重合可能なジカルボン酸、ジオー
ル成分に関しては、重合原料の段階では、ポリエステル
を形成可能な誘導体の状態で使用することもできる。本
発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および
（Ｄ）は、各々、フェノール／１，１，２，２−テトラ
クロロエタン（重量比＝１／１）の混合溶媒中、３０℃
で測定した場合に極限粘度が通常０．５〜１．５ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましく
は０．６〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。結晶性ポリエ
ステルの極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合には、得
られるポリエステル樹脂組成物の強度が低くなる傾向が
ある。一方、極限粘度が１．５ｄｌ／ｇを超える場合に
は、成形性が悪化する恐れがある。本発明で用いられる
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｄ）の到達結晶
化度は、通常５％以上、好ましくは１０％以上、さらに
好ましくは１５％以上である。５％未満の結晶化度の場
合は、成形体の耐熱性が劣る場合がある。

【００１６】本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹
脂（Ａ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合
計１００重量部に対して３０〜９９重量部、好ましくは
４０〜９０重量部、特に好ましくは６０〜８０重量部で
ある。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が３０重
量部未満の場合は、最終的に得られる樹脂組成物の分散
性が悪いため好ましくなく、９９重量部を超える場合に
は、結晶化速度が遅く、耐衝撃性に劣るため好ましくな
い。

【００１７】本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹
脂（Ｄ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合
計１００重量部に対して、５０〜３０００重量部、好ま
しくは１００〜２０００重量部、特に好ましくは２００
〜１５００重量部である。結晶性ポリエステル樹脂
（Ｄ）の配合量が３０００重量部を超える場合は、最終
的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性に劣るため
好ましくなく、５０重量部未満の場合は、結晶性ポリエ
ステル樹脂（Ｄ）を後添加することによる劣化防止の効
果およびアセトアルデヒド発生の低減効果が小さいため
好ましくない。

【００１８】本発明で用いられるカルボン酸変性ポリオ
レフィン（Ｂ）は、オレフィンおよび不飽和カルボン酸
を主たる成分として構成されるものである。カルボン酸
変性ポリオレフィン（Ｂ）を構成するオレフィン成分と
しては、通常、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンが挙げられる。これらの中では、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。

【００１９】カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を構
成するカルボン酸成分としては、通常、炭素数３〜１０
の不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的にはアク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、ナジック酸、無水ナジック酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸エステルなどが用いられる。これ
らの中では、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸が好ましい。また、これら不飽和カルボン酸およ
びその誘導体は、複数を併用して使用することもでき
る。

【００２０】さらに、カルボン酸変性ポリオレフィン
（Ｂ）は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、α
−オレフィンと共重合し得るその他のモノマーが共重合
されてもよい。カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を
構成するオレフィン成分および不飽和カルボン酸成分の
組成割合は、オレフィン成分が通常６０〜９９．８モル
％、好ましくは７０〜９９．５モル％、特に好ましくは
８０〜９９モル％であり、不飽和カルボン酸成分が通常
０．２〜４０モル％、好ましくは０．５〜３０モル％、
特に好ましくは１〜２０モル％である。不飽和カルボン
酸成分の組成割合が０．２モル％未満の場合は、結晶化
促進の効果が不十分となる傾向があり、４０モル％を超
える場合は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）との親和性が悪
く恐れがある。

【００２１】カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、
カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）中のカルボン酸を
１〜３価の金属で部分的にまたは完全に中和したイオン
性のものでもよい。カルボン酸を中和すると、結晶化促
進効果が向上するため特に好ましい。カルボン酸を中和
する金属としては、通常、ナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどの１価の塩、亜鉛、マグネシウム、カルシウ
ム、コバルト、ニッケル、マンガン、銅などの２価の
塩、アルミニウムなどの３価の塩が挙げられ、好ましく
はナトリウム、亜鉛、マグネシウム、特に好ましくはナ
トリウムが用いられる。中和されたカルボン酸の全カル
ボン酸に対する百分率で表される、カルボン酸成分の中
和度は、通常５〜１００％、好ましくは５〜８０％であ
る。カルボン酸成分の中和度が５％未満の場合は、中和
による結晶化の促進効果が不十分となることがある。

【００２２】カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した場合のメルト
フローレートが通常０．１〜１００ｇ／１０分、好まし
くは０．３〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５
〜２５ｇ／１０分である。変性ポリオレフィンのメルト
フローレートが０．１ｇ／１０分未満である場合は最終
的に得られる樹脂組成物に対する分散性が悪化する傾向
があり、成形性が低下する恐れがある。一方、メルトフ
ローレートが１００ｇ／１０分を超える場合には、耐衝
撃性が低くなる傾向がある。

【００２３】カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の配
合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量
部に対して１〜７０重量部、好ましくは５〜３０重量
部、特に好ましくは１０〜２０重量部である。１重量部
未満の場合には結晶化促進効果が小さいため好ましくな
く、７０重量部を超える場合には、最終的に得られる樹
脂組成物中での分散状態が悪く、強度が低下するため好
ましくない。本発明で用いられるポリオレフィン樹脂
（Ｃ）は、通常、α−オレフィンを構成成分とする単独
重合体、およびα−オレフィンを主成分とする共重合体
およびオレフィン系のエラストマー等が挙げられる。

【００２４】α−オレフィンを構成成分とする単独重合
体、およびα−オレフィンを主成分とする共重合体に用
いられるα−オレフィンとしては、通常、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン等が挙げられる。α−オレフィン
を構成成分とする単独重合体としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、炭素数４以上のα−オレフィンのポリ
マー等が挙げられる。具体的に、ポリエチレンとして
は、高密度ポリエチレンのほか、高圧法による長鎖分岐
の多い低密度ポリエチレン、低圧法による線状低密度ポ
リエチレン等の低密度ポリエチレンが挙げられる。ポリ
プロピレンとしては、アイソタクティックポリプロピレ
ン、シンジオタクティックポリプロピレンが挙げられ
る。炭素数４以上のα−オレフィンのポリマーとしては
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの重合体が
挙げられ、その他、α−オレフィンの種類に制限なく、
各種のオレフィンポリマーが用いられる。これらのう
ち、好ましくは高圧法の低密度ポリエチレン、直鎖状低
密度ポリエチレンである。

【００２５】また、α−オレフィンを主成分とする共重
合体としては、通常、エチレン−プロピレン、エチレン
−１−ブテン、エチレン−１−ヘキセン共重合体等のエ
チレン−α−オレフィン共重合体が用いられる。さら
に、α−オレフィンと、α−オレフィンと共重合可能な
モノマー（不飽和カルボン酸および／またはその誘導体
を除く）との共重合体を用いることもできる。これらの
場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれでも
よく、三成分以上で構成される共重合体も含まれる。好
ましくはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１
−ブテン共重合体、特に好ましくはエチレン−プロピレ
ン共重合体である。これらのα−オレフィンを主成分と
する共重合体は、本発明の効果を著しく損なわない範囲
で、α−オレフィンと共重合し得るモノマーが更に共重
合されてもよい。

【００２６】オレフィン系のエラストマーとしては、具
体的にはエチレン−プロピレン系共重合ゴム，エチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム，エチレン−ブ
テン−非共役ジエン共重合ゴム，プロピレン−ブタジエ
ン共重合ゴムなどの無定形または低結晶性の弾性共重合
体が挙げられる。これらの中では、特にエチレン−プロ
ピレン共重合ゴムが好ましい。エラストマー成分中にジ
エンを含む場合は、通常該ジエン成分はエラストマーの
２０モル％以下である。２０モル％を超える場合は組成
物から得られる成形体の熱劣化が激しくなる傾向があ
り、強度が低下する恐れがある。

【００２７】さらにオレフィン系のエラストマーとして
オレフィン系熱可塑性エラストマーを用いることもでき
る。具体的にはオレフィン系樹脂およびオレフィン系ゴ
ムで構成される架橋および／または無架橋の熱可塑性エ
ラストマーが用いられる。これら熱可塑性エラストマー
成分の一部は、本発明の効果を著しく損なわない範囲
で、他の熱可塑性エラストマーで代替することもでき
る。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、α−オレフィ
ンを構成成分とする単独重合体、α−オレフィンを主成
分とする共重合体およびオレフィン系のエラストマー等
のオレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマー等を複
数併用して用いることもできるが、α−オレフィンを構
成成分とする単独重合体が好ましく用いられる。

【００２８】ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に準拠して測定した場合のメルトフローレー
トが通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１
〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜２５ｇ／
１０分である。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分
未満である場合は、最終的に得られる樹脂組成物に対す
る分散性が悪くなる傾向があり、成形性の低下が起こる
恐れがある。一方、メルトフローレートが１００ｇ／１
０分を超える場合は、耐衝撃性が低くなる傾向がある。

【００２９】本発明の成形にて得られた成形体を食品等
の容器に使用する場合は、高温における耐油性の観点か
ら、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がｎ−ヘプタン等で膨潤
しないものであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂
（Ｃ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計
１００重量部に対して０〜７０重量部、好ましくは５〜
３０重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部である。
７０重量部を超える場合には、最終的に得られる樹脂組
成物中での分散状態が悪く、強度が低下するため好まし
くない。

【００３０】さらに、本発明においては、熱可塑性ポリ
エステル樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲
で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の成分に加え
て付加的成分を含有していてもよい。具体的には、フェ
ノール系やリン系、チオエーテル系などの酸化防止剤、
二酸化チタンなどの着色剤、タルクなどの核剤、可塑剤
などを適宜配合することができ、さらに、離型剤、潤滑
剤、発泡剤、難燃剤、熱安定剤、耐加水分解剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、分散助剤、分子量調
整剤、各種ワックス等の樹脂添加剤などを含有していて
もよい。また製品の目的および用途に応じてマイカ、炭
酸カルシウム、ガラス繊維、シリカ、ウィスカーなどの
種々の無機充填剤などを含有していてもよい。これらの
付加的成分に関しては、適宜組み合わせて添加すること
ができる。

【００３１】

【発明の実施の形態】次に、本発明の熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物の製造方法について、途中図面を参照し
ながら詳細に説明する。まず、本発明の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物の製造に際し、原料となる結晶性ポリ
エステル樹脂（Ａ）、（Ｄ）、カルボン酸変性ポリオレ
フィン（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）については、
各々、従来公知の方法によって製造されたものを使用す
ることができる。

【００３２】結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および
（Ｄ）については、各々、従来公知の、溶融重合ないし
はそれに引き続く固相重合などの方法で製造することが
できる。固相重合により製造された結晶性ポリエステル
樹脂を用いることで、高分子量かつアセトアルデヒドの
含有量のより少ないポリエステル樹脂組成物を得ること
ができる。

【００３３】本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）お
よび（Ｄ）を重縮合する際の触媒としては、例えば、各
々、アンチモン系触媒、ゲルマニウム系触媒、チタン系
触媒およびその他のエステル縮合が可能な一般的なポリ
エステル用重合触媒を使用することができる。助触媒や
安定剤についても一般的なポリエステル用助触媒、安定
剤を使用することができ、リン酸エステル類、亜リン酸
エステル類、酸性リン酸エステルおよびその他のリン化
合物などが好適に用いられる。またエステル交換触媒と
しては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩や、
マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜
鉛、マンガン等の金属化合物およびその他の一般的なエ
ステル交換触媒を使用することができ、これについても
助触媒等を使用することができる。

【００３４】また、カルボン酸変性ポリオレフィン
（Ｂ）の製造方法については、例えば、高圧ラジカル重
合や配位アニオン重合などによる共重合法、あるいはポ
リオレフィン樹脂とα，β−不飽和カルボン酸および／
またはその無水物とを溶融混練する混練法などの方法が
挙げられる。混練法の場合、混練機中にポリオレフィン
樹脂、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無
水物、およびラジカル開始剤などの反応促進剤を投入
し、溶融混練を行うことにより得られる。

【００３５】共重合法や混練法によってカルボン酸変性
されたポリオレフィンをアイオノマー化する場合は、中
和する金属塩類等を溶融樹脂中にバッチ式に添加しても
よいし、押出し機等で連続的に作成してもよい。また中
和過程は、ポリオレフィンの重合と連続して行ってもよ
いし、一度、製品として得られたポリオレフィンを改質
してもよい。また、残留したカルボン酸成分の除去のた
めに洗浄などの処理を行うことができ、食品用途等の臭
気に敏感な内容物にも適したポリエステル樹脂組成物を
得ることができる。

【００３６】ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造方法につ
いては、例えば、高圧ラジカル重合や配位アニオン重合
などが挙げられる。またオレフィン系エラストマーの場
合は、架橋工程を含む／または含まない溶融混練方法を
用いることもできる。本発明においては、サイドフィー
ダーを有する２軸押出機を用いることを特徴とする。サ
イドフィーダーを有する２軸押出機の一例の概略図を図
１〜４に示す。図１は、サイドフィーダーを２つのベン
トポートの間に設けたものであり、図２は、サイドフィ
ーダーを２つ設けたもの、図３は、サイドフィーダーの
下流側にベントポートを複数設けたもの、図４は、主フ
ィーダーを複数設けたものである。２軸押出機には必要
に応じて、密閉型または開放型のホッパー、スクリーン
チェンジャー等のフィルター類、サンプリング弁、ギア
ポンプ、移送管やその他の付属装置を接続させることが
できる。

【００３７】２軸押出機に投入する（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）は、通常、ペレット、粉末、フレー
ク状などの種々の形状のものを用いることができる。結
晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、カルボン酸変性ポリオレ
フィン（Ｂ）およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、各成
分を配合した後で主フィーダー（１）からホッパー
（２）へ一括投入してもよいし、各成分を個別の貯蔵タ
ンクから個別のフィーダー（１A ）、（１B ）、（１C
）でホッパーへ投入することもできる。何れの場合も
原料の投入量を調節するために、通常、スクリュー方
式、振動方式などのフィーダーを用いることができる。
さらに結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、カルボン酸変性
ポリオレフィン（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を溶
融混練して主フィーダー（１）より投入することもでき
る。

【００３８】結晶性ポリエステル（Ｄ）はサイドフィー
ダー（３）より投入する。サイドフィーダーに用いるフ
ィーダーも、通常、スクリュー方式、振動方式などのフ
ィーダーを用いることができる。主成分以外の付加的成
分の添加については、主フィーダー（１）のホッパー
（２）から投入しても、サイドフィーダー（３）から投
入してもよく、また、あらかじめ何れかの原料樹脂中に
含有しておいてもよい。さらに、結晶性ポリエステル樹
脂（Ａ）、カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、ポリ
オレフィン樹脂（Ｃ）を溶融混練する場合には、この際
に含有させておいてもよい。付加的成分がポリエステル
樹脂の劣化を促進する場合は、サイドフィーダー（３）
からの投入が好ましい。

【００３９】原料を２軸押出機に投入するにあたって
は、各原料を非晶状態で投入しても結晶化状態で投入し
てもよい。しかし、樹脂の食い込み不良等の問題をなく
すためには、あらかじめ結晶化を行って投入することが
好ましい。また発泡や加水分解劣化の問題をなくすた
め、原料を乾燥することが好ましい。特に結晶性ポリエ
ステル樹脂（Ａ）および（Ｄ）は、送風、加熱、減圧な
どの処理方法によって乾燥および／または結晶化して使
用することが好ましい。さらに原料を投入する主フィー
ダー（１）およびサイドフィーダー（３）は密閉型また
は、空気や水分の流入を抑制できるタイプであることが
好ましい。

【００４０】本発明の製造方法によって得られた樹脂組
成物の成形体を食品や飲料等の容器として用いる場合に
は、成形体中のアセトアルデヒド含有量が少ないことが
必要である。このため原料のポリエステル樹脂は、例え
ば乾燥、結晶化、洗浄等の処理を行うことにより、アセ
トアルデヒド含有量を低減して２軸押出機に投入するこ
とが好ましい。２軸押出機のスクリュー（４）は噛み合
い型、非噛み合い型、不完全噛み合い型のいずれでもよ
く、スクリュー（４）の回転方向は同方向であっても異
方向であってもよい。しかし、分散性の観点からは噛み
合い型および同方向回転であることが好ましい。

【００４１】スクリュー（４）の形状は、主フィーダー
（１）のホッパー（２）とサイドフィーダー（３）との
間の位置において、少なくとも１箇所、好ましくは２箇
所以上のニーディングゾーン（５）を有することが好ま
しい。この際、ニーディングゾーンとは、一般に２軸押
出機において、溶融樹脂の押出方向への進行を抑制しつ
つ高剪断を付与する領域のことで、通常、“ニーディン
グブロック”または“ニーディングディスク”と呼ばれ
る種類のスクリューブロックで主に構成されている。上
記の領域に１箇所以上のニーディングゾーン（５）を有
する場合、ポリエステル樹脂（Ｄ）を添加する前の時点
での、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる樹脂組成物の分散性
が良好であり、最終的に得られる樹脂組成物の分散性も
良好になるため好ましい。該ニーディングゾーン（５）
が接するシリンダー（７）の内壁面は、ホッパー（２）
やサイドフィーダー（３）、ベントポート（６）等のよ
うな開放口が無いことが好ましい。

【００４２】さらに２軸押出機のスクリュー（４）は、
サイドフィーダー（３）とシリンダーヘッド（８）との
間の位置においても、少なくとも１箇所のニーディング
ゾーン（５’）を有することが好ましい。この領域に１
箇所以上のニーディングゾーン（５’）を有する場合、
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる樹脂組成物とポリエステル
樹脂（Ｄ）との分散性が良好になるため好ましい。この
領域においても、ニーディングゾーン（５’）が接する
シリンダー（７）の内壁面には、サイドフィーダー、ベ
ントポート等のような開放口が無いことが好ましい。

【００４３】サイドフィーダー（３）は、２軸押出機の
シリンダー（７）に対して上部に接続しても、側面に接
続してもよく、接続する角度に限定はない。また、シリ
ンダー（７）にサイドフィーダー（３）を接続する位置
については、主フィーダー（１）とシリンダーヘッド
（８）との間であれば任意である。しかし、最終的に得
られる樹脂組成物の分散性の観点からは、サイドフィー
ダー（３）の位置は、主フィーダー（１）から投入され
た樹脂原料が溶融を完了し、混練された後の位置に存在
することが好ましい。かつ、サイドフィーダー（３）か
ら投入された樹脂が溶融し、主フィーダー（１）から投
入された樹脂と混練されて、シリンダーヘッド（８）か
ら押し出される位置に設定することが好ましい。

【００４４】本発明で用いられるサイドフィーダー
（３）付きの２軸押出機は、主フィーダー（１）のホッ
パー（２）からサイドフィーダー（３）までの間のシリ
ンダー（７）の内径に比較して、サイドフィーダー
（３）からシリンダーヘッド（８）までの間のシリンダ
ー（７）の内径を大きくすることもできる。このような
２軸押出機を使用する場合、前者の内径と後者の内径と
の比は、好ましくは１：１．０５〜１：２．５、特に好
ましくは１：１．１〜１：１．５である。また、シリン
ダー径の変化する位置は、通常、サイドフィーダー
（３）の接続される位置、または、それよりホッパー
（１）側へ、大口径側のシリンダー径の３倍以内の範囲
の位置である。

【００４５】これらの範囲にある場合、主フィーダー
（１）から投入する樹脂量に比較してサイドフィーダー
（３）から投入する樹脂量が多い場合においても、安定
した押出しを行うことができるため好ましい。２軸押出
機のシリンダー（７）、シリンダーヘッド（８）等の温
度は、通常２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８
０℃に設定して実施される。混練された組成物は、通
常、ストランド状、フレーク状、シート状、板状、塊状
などの種々の形状にて得られるが、これらの中では特
に、ストランド状の混練組成物をストランドカッターに
て切断し、ペレット状に調整することが好ましい。

【００４６】以上のような製造方法にて得られた本発明
の樹脂組成物は、通常の成形方法、、すなわち押出成形
（シート成形、ブロー成形など）、射出成形、圧縮成形
等の溶融成形方法で、シート状、線状およびその他の形
状に成形することができる。このようにサイドフィーダ
ーから希釈用の結晶性ポリエステル樹脂（Ｄ）を後添加
する製造方法によって、押出機中でのポリエステル樹脂
の滞留時間が短縮化されるため、熱劣化や加水分解劣化
を抑制することができる。この効果は、カルボン酸変性
ポリオレフィン（Ｂ）およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）
を含有する組成物の場合において特に有効である。

【００４７】またポリエステル樹脂の滞留時間が短縮化
される結果、加熱による副生成物、劣化物などの発生が
抑制され、特に、アセトアルデヒドおよびエチレンテレ
フタレート環状３量体の発生を抑制することに有効であ
る。さらには、これらの成分の減少により、溶存ガス等
に起因する発泡など押出性不良の問題を低減化すること
ができる。本発明の樹脂組成物より得られる成形体を食
品や飲料等の容器として用いる場合には、これらの効果
の中でも、特にアセトアルデヒドの発生を低減できるこ
とが重要であり、このため、食品や飲料等への異臭、異
味の混入を低減することが可能である。

【００４８】成形体を食品や飲料等の容器として用いる
場合、成形体中のアセトアルデヒド含有量は、通常１０
０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ま
しくは４０ｐｐｍ以下である。成形体中のアセトアルデ
ヒド含有量が１００ｐｐｍ以上の場合、食品や飲料等へ
の異臭、異味の混入が多いため、風味を損ない問題とな
る場合がある。アセトアルデヒド含有量の測定方法は一
般的な方法が用いられるが、例えば、密閉状態で試料を
水中に浸漬して、数時間、１６０℃程度の温度で抽出操
作を行い、水溶液をガスクロマトグラフィーで定量する
方法などが用いられる。

【００４９】本発明の製造方法は、２軸押出機の内部を
ベントポート（６）等で減圧する方法を、サイドフィー
ダー（３）を使用する方法と併用する。ベントポート
（６）とは、２軸押出機の内部圧力を大気圧より低くす
るために押出機に接続するものであり、この際、内部圧
力とは押出機のシリンダー（７）と溶融した樹脂とによ
って閉鎖された内部空間の圧力を意味する。ベントポー
ト（６）は通常、２軸押出機のシリンダー（７）部分に
配置され、複数配置することもできる。

【００５０】ベントポート（６）より減圧された２軸押
出機の内部圧力は、通常４×１０⁴Ｐａ（３００ｍｍＨ
ｇ）以下、好ましくは１×１０⁴ Ｐａ（７５ｍｍＨｇ）
以下、より好ましくは３×１０⁴ Ｐａ（２３ｍｍＨｇ）
以下、さらに好ましくは６×１０² Ｐａ（５ｍｍＨｇ）
以下、特に好ましくは３×１０² Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以
下であり、減圧度が高いほど良好であるが、樹脂の漏洩
による閉塞等の問題が生じる場合は減圧度を調節する必
要がある。２軸押出機の内部を全く減圧しない場合は、
樹脂の劣化が激しく、押出し性が不良のため、良好な樹
脂組成物が得られない。

【００５１】減圧度の測定には、一般的な測定方法が用
いられる。具体的には、ベントポート口から真空ポンプ
等の間の位置において、直接、または分岐した部分に圧
力ゲージ、マノメーター、デジタル式圧力計等の測定器
を接続して測定できる。２軸押出機の内部から真空ポン
プ等までの間に圧力勾配がある場合は、押出機の内部圧
力が測定できる位置に接続する。また、押出機のシリン
ダーに直接、これらの測定器を接続してもよい。さら
に、上記の減圧度が達成されているならば、これらの圧
力測定器は使用しなくともよい。

【００５２】このようにベントポート（６）を用いて２
軸押出機内部を減圧する方法を使用することによって、
溶融樹脂中の水分、加熱による副生成物、劣化物などを
除去することが可能である。したがって、サイドフィー
ダー（３）を使用する方法と併用することにより、ポリ
エステル樹脂の劣化や、アセトアルデヒド等の発生をさ
らに抑制することができる。

【００５３】本発明の製造方法では、サイドフィーダー
（３）付きの２軸押出機に成形用のダイを接続すること
により、直接、種々の形状に押し出すこともできる。ダ
イの形状には何ら制限なく、Ｔダイ、サーキュラーダ
イ、異形ダイなどが用いられ、平面状、円筒状、その他
の種々の形状に成形することが出来る。また多層シート
の押出や、シートの表面被覆のために、１軸または２軸
の押出機を補機として接続してもよい。

【００５４】Ｔダイから平面シート形状に押し出す場
合、ダイの温度は、通常２００〜３００℃、好ましくは
２２０〜２８０℃に設定して実施される。押し出された
シートは、通常、密着装置付きのキャスティングロール
によって冷却され、巻き取られることによって得られ
る。ロールは、ロール表面温度の安定およびシートの冷
却効率の向上のため、内部に冷媒を循環させることが好
ましい。シートの厚みが１ｍｍを超える場合は、巻き取
らずに平面状に取り出し、冷却することによって板状に
得ることもできる。

【００５５】本発明の製造方法にて得られたシートは、
圧空および／または真空成形機にて耐熱容器を得る場合
などにおいて、比較的低温の金型での熱成形が可能であ
り、短い成形サイクルにて結晶性の高い製品を得ること
ができる。以上のような本発明の製造方法にて得られた
樹脂組成物およびシートは、耐熱性、耐衝撃性、成形性
などが極めて良好であり、さらに含有するアセトアルデ
ヒド量が少ないため、特に食品を加熱する際に用いる容
器として好適な成形体を得ることができる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。以下に実施例および比
較例で用いた樹脂を示す。 ・Ｐ−１：ホモポリエチレンテレフタレート樹脂（三菱
化学社製、ノバペックスＧＳ４００、ＩＶ値０．７０、
結晶化度２８％） ・Ｐ−２：ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジ
オール成分がエチレングリコール９７モル％、１，４−
シクロヘキサンジメタノール３モル％からなるＩＶ値
０．７１の共重合ポリエステル樹脂。結晶化度１４％。 ・Ｐ−３：ジカルボン酸成分がテレフタル酸６５モル
％、イソフタル酸３５モル％であり、ジオール成分がエ
チレングリコールであるＩＶ値０．６９の共重合ポリエ
ステル樹脂。非晶質。 ・Ｉ−１：エチレン−メタクリル酸共重合アイオノマー
（三井デュポン社製、ハイミラン１７０７、ナトリウム
塩、ＭＦＲ０．９） ・Ｉ−２：無水マレイン酸変成ポリオレフィン樹脂（三
菱化学社製、ノバテックＡＰ２２９Ｌ、ＭＦＲ１．１） ・Ｅ−１：高圧法低密度ポリエチレン（三菱化学社製、
三菱ポリエチＬＦ２２５Ｍ、ＭＦＲ０．８） ・Ｅ−２：線状低密度ポリエチレン（三菱化学社製、三
菱ポリエチＵＦ４２０、ＭＦＲ０．８）

【００５７】なお、ポリエステル樹脂のＩＶ値は、フェ
ノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比
＝１／１）の混合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度の
値［ｄｌ／ｇ］を示す。ポリエステル樹脂に関しては、
重合中に副生して存在するジエチレングリコール量は、
上記の組成には含まれていない。ポリエステル樹脂の結
晶化度は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して示差走査熱量
計を用いて測定した。ポリオレフィンのＭＦＲはＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレート
［ｇ／１０分］を示す。

【００５８】実施例１ 日本製鋼所社製ＴＥＸ６５ＳＳＳ型６５ｍｍφ２軸押出
機（シリンダー部にサイドフィーダーおよび２箇所のベ
ントポート付き。ホッパーとサイドフィーダー間の距離
１．５ｍ、サイドフィーダーからシリンダーヘッド間の
距離１．０ｍ。スクリューには、ホッパーとサイドフィ
ーダーとの間に２箇所、サイドフィーダーとシリンダー
ヘッドの間に２箇所のニーディングゾーンを有する。）
にＴダイを接続した。下記表１に示す配合量にて主フィ
ーダーおよびサイドフィーダーから原料を投入し、２８
０℃の設定温度にて、表１に示す厚さの非晶質シートを
キャストロールを用いて製造した。押出機内部の減圧度
は１ｍｍＨｇ（１．３×１０² Ｐａ）とした。なお、原
料は入手したものを乾燥処理せずに直接使用した。

【００５９】実施例２〜４ 使用する原料および配合量を表１に示す値とし、実施例
１と同様の操作を行った。 実施例５ 使用する原料および配合量を表１に示す値とした。シー
トはロールを使用せず冷却板上で冷却して平面状に回収
し、表１に示す厚さの非晶質シートとしたが、これ以外
は実施例１と同様の操作を行った。

【００６０】実施例６ 実施例１と同様の操作を行ったが、シート成形時の押出
機内部の減圧度を２０ｍｍＨｇ（２．７×１０³ Ｐａ）
とした。

【００６１】実施例７ Ａｕｔｏｍａｔｉｋ社製ＺＣＭ７１／８１型２軸押出機
（シリンダー部にサイドフィーダーおよびベントポート
付き。ホッパーからサイドフィーダーまでのシリンダー
内径７１ｍｍ。サイドフィーダーからシリンダーヘッド
までのシリンダー内径８１ｍｍ。ホッパーとサイドフィ
ーダー間の距離１．７ｍ、サイドフィーダーからシリン
ダーヘッド間の距離０．８ｍ。スクリューには、ホッパ
ーとサイドフィーダーとの間に４箇所、サイドフィーダ
ーとシリンダーヘッドの間に２箇所のニーディングゾー
ンを有する）にＴダイを接続した。表１に示す配合量に
て主フィーダーおよびサイドフィーダーから原料を投入
し、２８０℃の設定温度にて非晶質シートを製造した。
シートはロールを使用せず冷却板上で冷却して平面状に
回収し、表１に示す厚さの非晶質シートとした。押出機
内部の減圧度は５ｍｍＨｇ（６．７×１０² Ｐａ）とし
た。

【００６２】比較例１〜５ 使用する原料および配合量を表１に示す値とし、実施例
１と同様の操作を行った。ただし、比較例５のみは設定
温度を２６０℃とした。 比較例６ 実施例１と同様の操作を行ったが、シート成形時の押出
機内部を全く減圧しなかった。得られたシートは発泡
し、肌荒れが大きいため物性の評価が不可能であった。

【００６３】成形したシートは以下の方法にて諸物性を
測定した。なお、耐熱性、低温耐衝撃性、降伏強度の試
験に関しては、シートを１７０℃にて１０秒間加熱して
結晶化の完結したシートとし、これを試験片として用い
た。 結晶化温度：シートを切り出し、これをＴＡインスツル
メント社製熱分析装置ＴＡ２０００型を用いて測定し
た。測定はまず、２０℃／分の速度で３００℃まで昇温
し、３分間保持した後、急冷して完全非晶サンプルを得
た。これを再び２０℃／分の速度で昇温し、昇温時の結
晶化ピークにおける結晶化開始の温度を測定した。

【００６４】耐熱性：シートを５０ｍｍ×１００ｍｍに
切り出し、これを１３０℃のオーブン中に立てかけ、１
時間後の変形度を観察した。形状の変化については、全
く変化の無いものを◎、若干のたわみの起こるものを
○、たわみの起こるものを△、変形するものを×とし
た。各試料ともｎ＝５にて試験に供し、試験結果にバラ
ツキのある場合は、悪い結果にて判断した。 低温耐衝撃性試験：シートを１００ｍｍ×１００ｍｍに
切り出し、これを−２０℃に冷却して１２時間保存後、
ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠し−２０℃にて落錘衝撃試
験を実施した。測定は破壊に要した全エネルギーを測定
し、厚さ３５０μｍシートでの値に換算して比較した。

【００６５】降伏強度：シートをダンベル状に打ち抜
き、これを引張り試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２
に準拠し、２３℃、相対湿度５０％の条件にて１０ｍｍ
／ｍｉｎにて測定し、降伏強度を求めた。 アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量：耐圧型の密閉容器に
シートおよび水を入れ、１６０℃、２時間の抽出操作を
行った後、抽出水溶液をガスクロマトグラフィーにて定
量した。本試験は実施例１、６、７および比較例３、６
について行った。実施例１〜７、比較例１〜６のシート
の試験結果について下記表２に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明により、結晶化促進剤および／ま
たは衝撃改良剤を熱可塑性ポリエステルに添加してなる
ポリエステル樹脂組成物の、押出機中での劣化を抑制す
ることが可能となった。このため、得られる成形体は耐
衝撃性、耐熱性に優れ、さらに含有するアセトアルデヒ
ド量が少ないため、特に食品を加熱する際に用いる容器
として好適な成形体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる装置の一例を示す概念説明図で
ある。

【図２】本発明で用いる装置の一例を示す概念説明図で
ある。

【図３】本発明で用いる装置の一例を示す概念説明図で
ある。

【図４】本発明で用いる装置の一例を示す概念説明図で
ある。

【符号の説明】

（１） ：主フィーダー （１A ）：主フィーダー （１B ）：主フィーダー （１C ）：主フィーダー （２） ：ホッパー （３） ：サイドフィーダー （４） ：スクリュー （５） ：ニーディングゾーン （５’）：ニーディングゾーン （６） ：ベントポート （７） ：シリンダー （８） ：シリンダーヘッド

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）３０〜９
   ９重量部、カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）１〜７
   ０重量部、およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）０〜６９重
   量部との合計量１００重量部を、サイドフィーダーを有
   する２軸押出機の主フィーダーより投入し、結晶性ポリ
   エステル樹脂（Ｄ）５０〜３０００重量部をサイドフィ
   ーダーより投入し、２軸押出機の内部を減圧することを
   特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方
   法。
2. 【請求項２】 カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）
   が、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共
   重合体を１〜３価の金属で部分的にまたは完全に中和し
   たイオン性共重合体であることを特徴とする請求項１記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】 カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｂ）
   が、ポリオレフィン樹脂を不飽和ジカルボン酸無水物で
   グラフト変性した変性ポリオレフィンであることを特徴
   とする請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、線状低密
   度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１記載の
   製造方法。
5. 【請求項５】 ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が高圧法によ
   る低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１
   記載の製造方法。
6. 【請求項６】 ２軸押出機の内部の圧力が４×１０⁴ Ｐ
   ａ以下であることを特徴とする請求項１記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】 ２軸押出機の主フィーダーからサイドフ
   ィーダーまでの間のシリンダー内径と、サイドフィーダ
   ーからシリンダーヘッドまでの間のシリンダー内径との
   比が、１：１〜１：２．５である２軸押出機を使用する
   ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ２軸押出機にダイを接続することによ
   り、成形体として押し出すことを特徴とする請求項１〜
   ７いずれかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 ダイがＴダイであることを特徴とする請
   求項８記載の製造方法。