JPH0976330A - 熱可塑性樹脂用熱交換器および熱可塑性樹脂の押出方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂用熱交換器および熱可塑性樹脂の押出方法Info
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Abstract
子が組み込まれた熱可塑性樹脂用熱交換器において、該
静止型混合素子の溶融樹脂との接液面の表面粗さが6.
3S未満であり、かつ冷却素子の冷却手段により、静止
型混合素子の溶融樹脂との接液面の温度(Tw)を、熱
可塑性樹脂の降温結晶化開始温度(Tcb)以上に冷却
することを特徴とする熱可塑性樹脂用熱交換器。 【効果】熱可塑性樹脂の溶融押出製造法において、樹脂
の過熱による異物の発生、樹脂の固有粘度の低下等の問
題を一挙に解決し、長時間安定に、高品質の押出物を製
造することが可能となる。
Description
製造方法に関わるものである。更に詳しく言えば、熱可
塑性樹脂の溶融押出製造法において、高温化によるポリ
マの熱分解がもたらす固有粘度(IV)の低下や、押出
物内部あるいは表面欠点の発生を防止し、安定に長時
間、高品質の押出物を製造することが可能な、熱可塑性
樹脂の押出製造法に関するものである。
し装置により溶融して押出す際、その押出量が多くなる
に従い、あるいは押出される樹脂のIVを高めた場合に
も、押出し装置内、あるいは押出し装置以降の流体管や
フィルタ等を通過する間に、粘性発熱によって押出し温
度が高くなり、また、吐出圧力が高くなるに従って剪断
発熱により押出し温度が高くなる傾向がある。押出し温
度が上昇し、溶融樹脂温度が融点+50℃以上までに達
すると、樹脂が熱分解し、IVの低下やゲル化などの変
質を起こし、これが押出物の品質悪化、さらには生産ラ
イン停止につながる問題となる。このため、従来の押出
し装置には、押出される溶融樹脂等、流体の温度を融点
+50℃未満に制御するため、加熱、および冷却するた
めの装置を設けているが十分ではなかった。また、押出
し装置においては樹脂を溶融する工程であるため、あま
り低温化すると、逆に未溶融物の残留が懸念される。ま
た、薄物シートから厚物シートに及ぶ多品種生産の場合
には、樹脂温度が品種毎に異なり、そのため成形条件が
変化して品質を一定に保つことが困難であった。さらに
押出量を多くして厚物を成形する場合には押出し温度を
むしろ低くし、逆に押出量を少なくして薄物を成形する
場合には押出し温度を高くしたい場合があり、このよう
なケースに十分対応できないという問題があった。そこ
で、押出し装置の押出し部に加熱、および冷却の手段を
設けた温度調節管を連結して押出し温度を制御する試み
もなされているが、温度調節管の管長を非常に長くする
必要があるのみならず、管内での滞留時間にバラツキを
生じ、押出される樹脂の粘度むらや温度むら、また未溶
融物等の問題を生じるため好ましくない。また壁面温度
を通過する樹脂の再結晶化温度以下まで冷却すると、壁
面流体が固化し、やがては吐出不能となる。これに対
し、静止型混合素子の外周部に冷却可能なジャケットを
設置した熱交換器を用いて流体温度を低温化する方法
(例えば実開昭59−59319)が提案されている
が、この方法は熱媒温度をコントロールして、筒壁温度
を低温化させる方法であるため、熱媒循環や制御装置
等、大がかりとなりコストアップは免れない。また、フ
ィンを有した静止混合素子を組み込んだ熱交換器を用い
て低温化する方法(例えば実開昭59−59318)も
提案されているが、これはフィンからの放熱あるいは強
制冷却により冷却する方法であり、冷却能力が十分でな
い。また、これらの方法では、流体温度を低温化した際
に管壁で流体の部分的な滞留が生じ、結晶固化してしま
うという欠点もあった。
置以降の流体管で効率良く、安定に流体温度を低下させ
る要求は強く、そのために種々の改善方法が提案されて
きたが、その効果はまだ十分ではない。本発明は、上記
の問題を解決し、溶融樹脂の押出量の多少、あるいは押
出し圧力の高低にかかわらず、押出される流体を所望の
温度に、結晶固化などの問題なく冷却することにより、
押出工程の長時間安定性を飛躍的に向上させることが可
能な、熱可塑性樹脂用熱交換器および熱可塑性樹脂の押
出方法を提供するものである。
素子と、該冷却素子の内部に静止型混合素子が組み込ま
れた熱可塑性樹脂用熱交換器において、該静止型混合素
子の溶融樹脂との接液面の表面粗さが6.3S未満であ
り、かつ冷却素子の冷却手段により、静止型混合素子の
溶融樹脂との接液面の温度(Tw)を、熱可塑性樹脂の
降温結晶化開始温度(Tcb)以上に冷却することを特
徴とする熱可塑性樹脂用熱交換器に関するもである。
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペン
テンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン6、ナイロン
66などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,
6−ナフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、その
他、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹
脂などを用いることができる。また、これらの樹脂はホ
モ樹脂であってもよく、共重合またはブレンドであって
もよい。また、これらの樹脂の中に、公知の各種添加
剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機
粒子などが添加されていてもよい。
一般に市販されている押出機を用いて、熱可塑性樹脂を
供給部に供給し、加熱された押出機内のスクリュの回転
により、樹脂を溶融し、押出機から送り出された溶融樹
脂を、加熱された流路(ポリマ管)内を通して口金に導
く。このときフィルタを通して異物、変性ポリマを除去
し、また、必要に応じて定量供給性を上げるためにギア
ポンプを設けても良い。ここで、押出機としては、公知
の一軸あるいは二軸押出機を用いることができる。押出
機のスクリュの形状は、適用する熱可塑性樹脂の性質に
応じて最適なものを用いればよい。押出機における該熱
可塑性樹脂の加熱温度は、該熱可塑性樹脂が結晶性を示
す場合は、融点以上とし、未溶融物が残らないようにす
る。該熱可塑性樹脂の融点は、示差走査熱量計(DS
C)により公知の方法で簡易に測定することが可能であ
る。一般に高分子材料の場合、融点は一点として観測さ
れるわけでなく、裾野の広がったピークとして観測され
る。ここで、押出機の加熱温度を定める融点としては、
必ずしもピーク温度ではなく、裾野の終わりの温度(融
解終了温度、Tme)を採用することが好ましい。ピー
ク温度では大半の樹脂は融解しているが、裾野の広がり
の部分の樹脂が溶融せず未溶融状態で残る可能性があ
り、Tme以上まで加熱することが好ましい。
に説明する。図1は本発明の熱可塑性樹脂用熱交換器の
一実施態様を示した概略図である。すなわち、熱交換器
の冷却素子2内には静止型混合素子、特に限定はしない
が、例えば特公昭53−36182号公報に開示されて
いるような下記構成の静止型混合素子3すなわち、並列
に設置されかつ内部に螺旋翼をもった、流体を通過させ
る少なくとも2つの流体通路と、これらの流体通路に共
通して設けられ、被混合流体を上流側では集合せしめ、
下流側では分割させるもう一つの流体通路とを結合して
なる流体混合素子を複数個直列に接続することによって
構成され、前記複数個接続された流体通路の各々の中心
を結ぶ線が、隣接する他の流体混合素子の対応する中心
を結ぶ線と交差するように配列され、さらに該中心を結
ぶ線が前記螺旋翼の上流側および下流側の翼端部の方向
とも交差するように配列されて構成されていることを特
徴とする流体混合器が装着されている。
の外周部にジャケット型加熱素子1が設けられている。
このジャケット型加熱素子1は特に限定はしないが、例
えばヒータで電気的に加熱するものでも良い。ジャケッ
ト型加熱素子1は、冷却効率を高める場合など加熱を行
わない場合には、ヒータとしてではなく、保温材として
使用することも可能である。
冷却用冷媒の流路が設けられた冷却素子2が設置され、
この冷却手段により冷却素子2内部に設置されている静
止型混合素子3の冷却が可能となる。冷却手段として
は、特に限定はしないが、冷却素子2に冷媒が通過でき
るような孔を設け、そこに冷媒を流すことにより、冷却
が可能である。冷却用冷媒には、空気や、水、オイルな
どが好ましく用いられる。また、静止型混合素子3には
流体との接液面4から5mm以内に、熱電対を挿入し、
接液面4の温度(Tw)が測定可能となっている。ここ
で、静止型混合素子内の接液面温度(Tw)は、壁面付
近の樹脂から固化してしまうのを避けるため、熱可塑性
樹脂の降温結晶化開始温度(Tcb)以上に保持するこ
とが必要である。高分子樹脂の場合、溶融状態にある樹
脂を該熱可塑性樹脂の融解終了温度(Tme)未満に冷
却しても短時間では固化せず、いわゆる過冷却の液相状
態を保つことができるが、Tcbよりも低い温度になる
と樹脂が結晶化を始め、押出されたフィルムの表面荒
れ、押出異常、流れむらを生じたり、経時で固化し、通
常の押出機で押出不可能となるため好ましくない。本発
明においては、該熱可塑性樹脂を冷却するわけである
が、その際に重要なことは、樹脂を決して固化させない
ということである。高分子の過冷却状態を利用して、融
点以下である場合でも、液相状態で押出すことが重要で
ある。
3S未満、好ましくは3.2S未満、さらに好ましくは
1.6S未満である。6.3S以上の表面粗さでは、冷
却効率が悪くなり、また低温化した樹脂が部分的に結晶
化して、流動むら、滞留むらになり、さらに時間が経過
するとやがては樹脂が固化してもはや押出不能となる。
低温であるほど効率が上がり、装置がコンパクト化でき
るため好ましい。液体の場合、樹脂の融点(Tm)−1
00℃以下、好ましくはTm−130℃以下、さらに好
ましくはTm−150℃以下である。空気の場合、樹脂
の融点(Tm)−150℃以下、好ましくはTm−17
0℃以下、さらに好ましくはTm−190℃以下であ
る。
熱交換器の流体入口5から流入され、冷却素子2の筒内
に複数個直列に装着された静止型混合素子3間を順次通
過して、位相の変化と分割とが繰り返されて細分化によ
り断面内均一化混合が促進されつつ、上記冷却素子2に
より、所望の温度に冷却され、熱交換器の流体出口6か
ら排出される。このとき、熱交換器出口での樹脂温度が
熱交換器入口での該樹脂温度(Tin)を超えると、熱
交換器による冷却効果が得られないため好ましくない。
また、熱交換器出口での熱可塑性樹脂温度が、該樹脂の
降温結晶化開始温度(Tcb)未満であると、樹脂の結
晶化が始まり、経時で固化し、もはや押出し不可能とな
るため好ましくない。そこで、熱交換器出口での熱可塑
性樹脂温度は、少なくとも熱交換器入口での該樹脂のT
in以下であり、かつ該熱可塑性樹脂のTcb以上であ
ることが必要となる。
フィルタ間に設置した例について図2に従い詳細に説明
する。まず、押出し装置7では、スクリュ8により樹脂
を融解終了温度(Tme)以上に溶融させ、熱可塑性樹
脂の溶融体を熱交換器9へ送り込む。熱交換器内を通過
した溶融体は、その下流に設置されたフィルタ10内に
流入され、異物やゲル等の除去が取り除かれる。また、
フィルタ10と熱交換器9の間には、樹脂温度を測定す
るための熱電対が挿入されている。
製品品質の低下や装置内への滞留、フィルタでの目詰ま
り等の問題を避けるため、熱可塑性樹脂の融解終了温度
(Tme)以上の温度に加熱することが望ましい。しか
し、押出し装置下流の加熱された流路管(ポリマ管)で
は粘性発熱や剪断発熱により通過する間に流体温度が設
定温度より高温となる。また、フィルタ内は他の装置と
比較して流体の滞留時間が長いため、フィルタ入口での
流体温度(Tin)が高温過ぎると、フィルタを通過す
る間に、樹脂が熱分解し、IVの低下やゲル化など樹脂
の性質が変化してしまう。変質化した樹脂(変質ポリ
マ)は製品の表面欠点や内部欠点等の重要な問題の原因
となるのみならず、フィルタの目詰まりの原因にもな
る。一度発生してしまった変質ポリマは、生産ラインを
停止して、フィルタを交換するまで回復せず、工程の不
安定化につながる。すなわち、高温化した樹脂が変質化
することにより、押出開始(生産開始)から、品種切替
までの間にフィルタ交換等の問題が発生し、生産ライン
を停止する事態が懸念される。これまでに、変質ポリマ
対策としてポリマの低温化が有効であることは知られて
おり、様々な検討がなされてきたが、十分な効果は得ら
れていなかった。
の間に本発明の熱交換器9を設置することにより、フィ
ルタ入口における樹脂温度を、樹脂の変質が生じない温
度まで冷却可能となる。熱交換器出口(フィルタ入口)
での樹脂温度は、少なくとも融点(Tm)+30℃以
下、好ましくはTm+25℃以下、さらに好ましくはT
m+20℃以下である。樹脂温度がTm+30℃以上を
超えると、冷却効果が足りず、変質ポリマの発生は免れ
ない。
法において、本発明の熱交換器を使用することにより、
コンパクトでかつ省エネルギーでありながら、押出欠点
が非常に少なく、安定に長時間高品質の押出物を製造す
ることが可能となる。
触式表面粗さ計“Surfcom”を用いて測定し、J
IS−B−0601で定義される最大高さで表した。測
定条件は、測定基準長さを0.25mmとし、針の角度
を90°測定深0.1mmとした。最大高さは、実施例
では実測の最大高さをRmax、それ以外では許せる最
大値表示Sで示した。ここでいう許せる最大値とは、指
定された表面からランダムに抜き取った数カ所のRma
xの算術平均値を示す。例えば6.3Sという場合に
は、最大高さは0μmRmax≦6.3S≦6.3μm
Rmaxを意味する。
“ロボット”DSC RDC220を用い、データ解析
装置として、同社製“ディスクステーション”SSC/
5200を用いて、サンプル約5mgをアルミニウム製
の受皿上300℃で5分間溶融保持し、液体窒素で急冷
固化した後、室温から昇温速度20℃/分で昇温した。
この時観測される融解の吸熱ピークの開始温度をTm
b、ピーク温度をTm、ピーク終了温度をTmeとし
た。また300℃まで昇温後、5分間溶融保持し、降温
速度20℃/分で降温した。この際観測される降温結晶
化の発熱ピークの開始温度をTcb、ピーク温度をT
c、ピーク終了温度をTceとした。
れぞれ、熱交換器入口および出口のポリマ管に孔を設
け、樹脂の流路内に熱電対を挿入し、樹脂の漏れを防ぐ
シールを施して測定した。
後、成型用口金から吐出されたフィルム状の成型物を採
取し、周囲を暗くして複数のライトでフィルムを照ら
し、透過光にてフィルムを観察する。押出機へ原料ポリ
マを供給開始した時間から、フィルム上に、目視で約3
0μmφ以上の表面欠点が観察され始めるまでの経過時
間をもって安定押出時間とした。
テレフタレートを用いた。DSCを用いて熱特性を測定
したところ、Tmb:251℃、Tm:264℃、Tm
e:272℃、Tcb:211℃、Tc:197℃、T
ce:178℃であった。このポリエチレンテレフタレ
ートのペレットを180℃で3時間真空乾燥した後、図
2に示すような、径が90φ、吐出能力50〜200k
g/hrの横型の押出し装置7に供給し、300℃で溶
融させて、その下流に設置されたL/D=1.2の静止
型混合素子3が組み込まれた本発明の熱交換器に供給し
た。静止型混合素子3には、接液面の表面粗さが0.8
〜7.2μmRmaxのものを用いた。熱交換器には外
周部に加熱素子、その内部に冷却素子、さらにその内部
には静止型混合素子が組み込まれたものを用い、フィル
タを介して成形用口金11に供給し、フィルム状の押出
成型物を得た。熱交換器の冷却素子には、静止型混合素
子との接触面付近に空孔を複数設け、ここに25℃の空
気を流すことにより冷却を行った。
とし、また接液面の表面粗さが0.8μmRmaxの静
止型混合素子を使用した場合に、冷却用空気の流量を
0.5〜1.5m3 /分まで変化させた。静止型混合素
子の壁面温度(Tw)をポリエチレンテレフタレートの
融点(Tm)以下、降温結晶化開始温度(Tcb)以上
に低温化した実施例1〜4について、熱交換器入口、出
口における樹脂温度(Tin、Tout)の測定、およ
び安定押出時間の計測を行い、表1に示すような結果を
得た。
の樹脂温度(Tout)がポリエチレンテレフタレート
樹脂の融点(Tm)+30℃の294℃以下になってい
ること、その結果、安定押出時間が500時間以上とな
り、本発明の方法により、押出工程の安定性が飛躍的に
向上することが確認された。また熱交換器の接液面温度
(Tw)を低温化するに従い、熱交換器入口と出口での
樹脂温度の差(Tin−Tout)が大きくなり、それ
にともなって安定押出時間が長くなり、押出安定性が向
上することが分かった。
とし、冷却素子での冷却を行わなかった比較例1、およ
びその他の条件は実施例1〜4と同様にし、冷却素子に
流す空気流量を3.5〜7.1m3 /分として静止型混
合素子の壁面温度(Tw)をポリエチレンテレフタレー
トの降温結晶化開始温度(Tcb)以下に冷却した比較
例2および3を表1に示す。比較例1では、Toutが
315℃となり、熱交換器出口の樹脂温度は入口での温
度よりも上昇していた。また、安定押出時間は25時間
であり、実施例1〜4に比較して非常に短くなった。T
wが200℃、180℃である比較例2および3は、樹
脂が固化して押出不能となった。
す空気流量を1.5m3 /分、静止型混合素子の接液面
温度(Tw)を235℃一定とし、接液面の表面粗さが
それぞれ5.9μmRmax、3.8μmRmax、
2.1μmRmaxの静止型混合素子を使用した実施例
5〜7と、その他の条件は実施例5〜7と同様にして、
接触面の表面粗さが7.2μmRmaxの静止型混合素
子を使用した比較例4について、その結果を表1に示
す。
れ650時間、880時間、950時間となり本発明の
方法により、表面粗度が小さくなるほど、冷却効率が高
まり、さらに押出工程の安定性が向上することが確認さ
れた。逆に表面粗さを7.2μmRmaxとした比較例
4は4時間と、実施例5〜7と比較して急激に安定性が
低下することが分かった。
レン−2,6−ナフタレートを用いた。DSCを用いて
熱特性を測定したところ、Tmb:258℃、Tm:2
65℃、Tme:278℃、Tcb:225℃、Tc:
194℃、Tce:143℃であった。このポリエチレ
ン−2,6−ナフタレートのペレットを180℃で3時
間真空乾燥した後、実施例1〜4と同様の押出機、本発
明の熱交換器、フィルタを用いて成形用口金に供給し、
フィルム状の押出成型物を得た。
とし、静止型混合素子には、接液面の表面粗さが0.8
μmRmaxのものを使用した場合に、冷却用空気の流
量を0.5〜1.5m3 /分まで変化させた。静止型混
合素子の壁面温度(Tw)をポリエチレン−2,6−ナ
フタレートの融点(Tm)以下、降温結晶化開始温度
(Tcb)以上に低温化した実施例8〜11について、
熱交換器入口、出口における樹脂温度(Tin、Tou
t)の測定、および安定押出時間の計測を行い、表2に
示すような結果を得た。
での樹脂温度(Tout)がポリエチレン−2,6−ナ
フタレート樹脂の融点(Tm)+30℃の295℃以下
になっていること、その結果、安定押出時間が500時
間以上となり、本発明の方法により、押出工程の安定性
が飛躍的に向上することが確認された。また熱交換器の
接液面温度(Tw)を低温化するに従い、熱交換器入口
と出口での樹脂温度の差(Tin−Tout)が大きく
なり、それにともなって安定押出時間が長くなり、押出
安定性が向上することが分かった。
様とし、冷却素子での冷却を行わなかった比較例5、お
よびその他の条件は実施例8〜11と同様にし、冷却素
子に流す空気流量を3.5〜7.1m3 /分として静止
型混合素子の壁面温度(Tw)をポリエチレン−2,6
−ナフタレートの降温結晶化開始温度(Tcb)以下に
冷却した比較例6および7を表2に示す。比較例5で
は、Toutが318℃で、熱交換器出口の樹脂温度は
入口での温度よりも上昇していた。また、安定押出時間
は22時間となり、実施例8〜11に比較して非常に短
くなった。Twが201℃、180℃である比較例6お
よび7は、経時で固化が生じ、押出不可能となった。
流す空気流量を1.5m3 /分、静止型混合素子の接液
面温度(Tw)を236℃一定とし、接液面の表面粗さ
がそれぞれ5.9μmRmax、3.8μmRmax、
2.1μmRmaxの静止型混合素子を使用した実施例
12〜14と、その他の条件は実施例12〜14と同様
にして、接液面の表面粗さを7.2μmRmaxとした
比較例8について、その結果を表2に示す。
れぞれ664時間、899時間、962時間となり本発
明の方法により、表面粗度が小さくなるほど、押出工程
の安定性が向上することが確認された。逆に表面粗さの
最大値が7.2μmRmaxである比較例8は3時間
と、実施例8〜11と比較して急激に安定性が低下する
ことが分かった。
ば、熱可塑性樹脂の溶融押出製造法において、樹脂の過
熱による異物の発生、樹脂の固有粘度の低下等の問題を
一挙に解決し、長時間安定に、高品質の押出物を製造す
ることが可能となる。
た概略図である。
概略図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 冷却素子と、該冷却素子の内部に静止型
混合素子が組み込まれた熱可塑性樹脂用熱交換器におい
て、該静止型混合素子の溶融樹脂との接液面の表面粗さ
が6.3S未満であり、かつ冷却素子の冷却手段によ
り、静止型混合素子の溶融樹脂との接液面の温度(T
w)を、熱可塑性樹脂の降温結晶化開始温度(Tcb)
以上に冷却することを特徴とする熱可塑性樹脂用熱交換
器。 - 【請求項2】 熱交換器出口での熱可塑性樹脂温度が、
熱交換器入口での熱可塑性樹脂温度(Tin)以下で、
かつ該熱可塑性樹脂の降温結晶化開始温度(Tcb)以
上であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹
脂用熱交換器。 - 【請求項3】 押出機とフィルタの間に請求項1または
請求項2に記載の熱可塑性樹脂用熱交換器を用いる熱可
塑性樹脂の押出方法において、熱交換器出口での熱可塑
性樹脂温度(Tout)が融点(Tm)+30℃以下で
あることを特徴とする熱可塑性樹脂の押出方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24195395A JP3635735B2 (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | 熱可塑性樹脂用熱交換器および熱可塑性樹脂の押出方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24195395A JP3635735B2 (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | 熱可塑性樹脂用熱交換器および熱可塑性樹脂の押出方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0976330A true JPH0976330A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3635735B2 JP3635735B2 (ja) | 2005-04-06 |
Family
ID=17082034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24195395A Expired - Fee Related JP3635735B2 (ja) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | 熱可塑性樹脂用熱交換器および熱可塑性樹脂の押出方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3635735B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000296544A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-10-24 | Rohm & Haas Co | 光学的記憶媒体 |
-
1995
- 1995-09-20 JP JP24195395A patent/JP3635735B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000296544A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-10-24 | Rohm & Haas Co | 光学的記憶媒体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3635735B2 (ja) | 2005-04-06 |
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