JPS6113696B2

JPS6113696B2 -

Info

Publication number: JPS6113696B2
Application number: JP17029779A
Authority: JP
Inventors: Minoru Iwamoto; Keiichi Takagi; Noboru Kubota; Kunio Kojo
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1986-04-15
Also published as: JPS5695142A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、従来諸提案とは異つた反応方式を利
用して、例えば香料、農業、医薬品などの合成に
有用であり、且つ又、それ自体香料として有用な
下記式(1)、 R¹CH₂CH₂CHO (1) 但し式中、R¹はC₁〜C₂₀のアルキル基、C₂〜
C₂₀のアルケニル基、もしくはC₂〜C₂₀のアルキ
ニル基を示す、で表わされる公知の脂肪族アルデヒド類を、高純
度、高収率をもつて工業的に有利に製造できる脂
肪族アルデヒド類の製法に関する。従来、上記式(1)で表わされるアルデヒド類の合
成に関しては、種々の提案が知られている。これ
ら提案の代表的なものとしては、 (A) オキソ法：− (B) 脱水素法：− (C) グリニアール法：− などを挙げることができる。これら従来法では、
副反応が多い為純度が悪くなり易い為に原料に制
限があつたり、又高熱を要する為に二重結合を有
するような化合物では異性化が起り易くなつた
り、更に工業的には高価な原料を必要としたりす
るなどの多くの困難さや不利益がある。本発明者等は、上述の如き従来法のトラブルを
克服し、工業的に有利に前記式(1)化合物を合成で
きる方法を開発すべく研究を行つた。その結果、従来法とは全く異つた反応方式によ
つて、上記従来法のトラブルを伴うことなしに、
式(1)脂肪族アルデヒド類が製造できることを発見
した。すなわち、本発明者等の研究によれば、β
−ハロプロパナールアセタール類とグリニアール
試薬とのカツプリング反応によつて容易に取得で
きる前記式(2)アセタール類を脱アセタール化反応
せしめることによつて、原料化合物の制約や高温
反応の要求などの不利益を伴うことなしに、高純
度、高収率をもつて式(1)アルデヒド類が容易に製
造できることを知つた。従つて本発明の目的は、前記式(1)で表わされる
アルデヒド類を、工業的に有利に且つ高純度、高
収率で製造できる方法を提供するにある。本発明の上記目的、並びに更に多くの他の目的
ならびに利点は、以下の記載から一層明らかにな
るであろう。本発明方法で用いる原料の下記式(2)アセタール
類、

【式】但し式中、R²はC₁〜C₅のアルキル基、ベンジ
ル基、もしくは、２ケのR²は一緒になつて（−CH₂
）−_o（ここで、ｎは２又は３）を示し、R¹はC₁〜
C₂₀のアルキル基好ましくはC₃〜C₁₅のアルキル
基、C₂〜C₂₀のアルケニル基好ましくはC₂〜C₁₂
のアルケニル基、もしくはC₂〜C₂₀のアルキニル
基好ましくはC₃〜C₁₂のアルキニル基を示す、は、下記式(3)、

【式】但し式中、R²は上記したと同義であり、ＸはBrもしくはＩを示す、で表わされるβ−ハロプロパナールアセタール類
と、下記式(4)、 R¹MgY (4) 但し式中、R¹は上記したと同義であり、Ｙはハロゲン原子を示す、で表わされるグリニアール試薬を、不活性有機溶
媒中、カツプリング触媒の存在下に、カツプリン
グ反応せしめることにより形成することができ
る。本発明方法によれば、上記のようにして得るこ
とのできる式(2)アセタール類を、酸触媒の存在下
に、脱アセタール化反応せしめることを特徴とす
る下記式(1)、 R¹CH₂CH₂CHO (1) 但し式中、R¹は上記したと同義、で表わされる脂肪族アルデヒド類の製法が提供さ
れる。本発明方法を示すと、以下のように示すことが
できる。

【式】

前記式(3)β−ハロプロパナールアセタール類
は、例えば、J.Org.Chem.、34、1122〜1123頁
（1969年）に公知の手法に従つて、適当な不活性
有機溶媒の存在下もしくは不存在下に、所望の
R²（R²はC₁〜C₅アルキル基もしくはベンジル
基）を有するアルコール類もしくはジオール類の
適当量中に、たとえば臭化水素、沃化水素などを
飽和させ、これにアクロレインを滴下反応せしめ
ることにより得ることができる。又前記式(4)グリ
ニアール試薬は、例えば、適当な不活性溶媒の存
在下に、C₁〜C₂₀アルキルハライド、C₂〜C₂₀ア
ルケニルハライド、C₂〜C₂₀アルキニルハライド
類からえらばれたハライド類と金属マグネシウム
と接触せしめることにより、容易に製造すること
ができる。本発明方法で用いる式(2)化合物は、上述のよう
にして形成できる式(3)β−ハロプロパナールアセ
タール類と式(4)グリニアール試薬を、不活性有機
溶媒中、カツプリング触媒の存在下に、カツプリ
ング反応せしめることにより形成することができ
る。該グリニアールカツプリング反応は、例えば、
不活性有機溶媒中、式(3)化合物とカツプリング触
媒との混合液に、式(4)グリニアール試薬溶液を滴
下接触せしめることにより、好純度、且つ好収率
をもつて行うことができる。このカツプリング反応は、例えば約−80℃〜約
＋100℃の如き広い温度範囲で行うことができ、
約−45℃〜約＋40℃程度の温度範囲を一層好まし
く例示することができる。滴下時間および反応時
間は、反応温度、触媒の種類などによつても適宜
に変更でき、例えば約１〜約50時間程度の反応時
間を例示することができる。上記カツプリング反
応に用いられる式(4)グリニアール試薬の使用量は
適宜に選択できるが、例えば、式(3)化合物１モル
に対して約１〜約２モル程度の使用量が、しばし
ば採用される。上記カツプリング反応において用いるカツプリ
ング触媒の具体例としては、例えば、Li₂CuCl₄、
Cu（Acac）₂、AgNO₃、FeCl₃、Fe（Acac）₃、
CuBr、CuCl、CuCl₂・TMEDA〔Acac：アセチ
ルアセトナート、TMEDA：（CH₃）₂NCH₂CH₂N
（CH₃）₂〕等を挙げることができる。これらの触媒
の使用量は、その触媒種によつても適宜に変更で
きるが、例えば前記式(3)化合物に対し約0.001〜
約0.1モル程度で充分である。上記カツプリング反応において用いる不活性有
機溶媒の具体例としては、例えば、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム
等のエーテル系溶媒、又例えばｎ−ヘキサン、ベ
ンゼン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ
る。これらの溶媒は単独でも、又２種以上併用し
てでも用いることができる。これらの溶媒の使用
量には、特別な制約はないが、前記式(3)化合物に
対して約１〜約200重量倍程度、一層好ましくは
約５〜約50重量倍程度の使用量を例示することが
できる。反応終了後、例えば、溶媒を回収したのち適当
な溶媒にて、反応生成物を抽出し、水洗し、乾燥
後、濃縮することにより、式(2)化合物を高収率、
高純度で得ることができる。ひき続き式(3)化合物
は、酸触媒の存在下に、脱アセタール化反応に賦
してもよいが、更に望むならば、例えば減圧蒸留
等の手段によりさらに精製して用いることも可能
である。本発明方法によれば、例えば上述のようにして
得ることのできる前記式(2)アセタール類を、酸触
媒の存在下に、脱アセタール化反応せしめて、式
(1)の目的脂肪族アルデヒド類を、好収率、好純度
をもつて製造することができる。この脱アセタール化反応は、水又は水性不活性
有機溶媒中で行うことができる。反応は、例え
ば、約−80℃〜約＋200℃の如き広い温度範囲で
行うことができ、約−10℃〜約80℃程度の温度範
囲を、一層好ましく例示することができる。反応
時間は、反応温度、使用する酸触媒の種類などに
よつても適宜に変更できるが、例えば、約１時間
〜約50時間程度の反応時間を例示することができ
る。上記脱アセタール化反応に用いる酸触媒の具体
例としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱
酸類；又例えば、ギ酸、酢酸、修酸、等の有機酸
類；又、例えば、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸等の有機ハロゲン酸；等を
挙げることができる。これらの酸の使用量は、例
えば、前記式(2)化合物１モルに対し、約0.0001〜
約0.1モル程度で充分であるが、酸触媒の種類に
よつても、その使用量は適宜に変更できる。上記脱アセタール化反応において用いられる溶
媒の具体例としては、例えば水、又例えば水と適
当な有機溶媒、例えば、アセトン、テトラヒドロ
フランジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、メタノール等の水混和性溶媒
との混合物を挙げることができる。これらの溶媒
の使用量には、特別な制約はないが、前記式(2)化
合物に対して約１〜約200重量倍程度、一層好ま
しくは、約５〜約50重量倍程度の使用量を例示す
ることができる。上記反応の終了後、例えば反応
生成物を適当な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗し、
中和後、乾燥し、濃縮することにより、式(1)で表
わされる脂肪族アルデヒド類を高収率、高純度で
得ることができる。更に望むならば、例えば、減
圧蒸留やカラムクロマト等の手段により、さらに
精製することができる。以下実施例により本発明の数態様について更に
詳しく説明する。実施例１シス−６−ノネナールシス−３−ヘキセニルクロリド12ｇ（0.1モ
ル）と金属マグネシウム2.6ｇ（0.11モル）よ
り、テトラヒドロフラン70ml中において、シス−
３−ヘキセニルマグネシウムクロリドを調製す
る。次いで、２−（２−ブロモエチル）−１・３−
ジオキソラン14.5ｇ（0.08モル）、Li₂CuCl₄0.008
モル、テトラヒドロフランの混合溶液に、−10〜
０℃を保つように冷却しながら、グリニアール試
薬を滴下反応する。滴下終了後更に０〜30℃にて
２時間撹拌を続けた後反応を終了する。反応液を塩化アンモニア水200ml中に注き、エ
ーテル500mlにて有機層を抽出する。水200mlにて
２回水洗し、次いで無水硫酸マグネシウムにて乾
燥後エーテルを回収することにより１・１−エチ
レンジオキシ−シス−６−ノネン粗製13ｇを得
る。減圧下蒸留し、沸点80〜82℃／２mmHgを有
する１・１−エチレンジオキシ−シス−６−ノネ
ン12ｇ（82％収率）を得た。次いで、10％硫酸水100ml、テトラヒドロフラ
ン50mlと伴に、一夜撹拌、脱アセタール反応す
る。エーテル100mlにて有機物を抽出する。重炭
酸ナトリウム水にて中和した後、無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥後エーテルを回収することにより
シス−６−ノネナール粗製9.1ｇを得た。次いで
減圧下蒸留し、沸点65〜68℃／２mmHgを有する
シス−６−ノネナール留分8.5ｇ（93％収率）を
得た。以下同様の反応をおこない下表に示す結果を得
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記式(3)、【式】但し式中、R²はC₁〜C₅のアルキル基、ベンジ
ル基、もしくは、２ケのR²は一緒になつて（−CH₂
）−_o（ここで、ｎは２又は３）を示し、ＸはBrも
しくはＩを示す、で表わされるβ−ハロプロパナールアセタール類
と、下記式(4)、 P¹MgY (4) 但し式中、R¹はC₁〜C₂₀のアルキル基、C₂〜
C₂₀のアルケニル基、もしくはC₂〜C₂₀のアルキ
ニル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す、で表わされるグリニアール試薬を、不活性有機溶
媒中、カツプリング触媒の存在下に、カツプリン
グ反応せしめて下記式(2)、【式】但し式中、R¹およびR²は上記したと同義、で表わされるアセタール類を形成し、該アセター
ル類を酸触媒の存在下に、脱アセタール化反応せ
しめることを特徴とする下記式(1)、 R¹CH₂CH₂CHO (1) 但し式中、R¹は上記したと同義、で表わされる脂肪族アルデヒド類の製法。