JPH0977952A

JPH0977952A - ポリオレフィン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0977952A
Application number: JP26208395A
Authority: JP
Inventors: Chikashi Okayama; 千加志岡山; Takanori Nakajima; 隆則中島; Masami Kimura; 雅美木村; Toshimori Nakai; 利守中井; Yuya Ishimoto; 祐哉石本
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1995-09-13
Publication date: 1997-03-25
Anticipated expiration: 2015-09-13
Also published as: JP3564492B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は剛性、成形収縮率および耐衝撃性のバ
ランスが優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供するこ
とにある。【解決手段】プロピレンホモポリマー成分ならびに極限
粘度（［η］_RC）が１．０〜２．５ｄｌ／ｇおよびエチ
レン含量が２５〜６０重量％のエチレン−プロピレンコ
ポリマー成分から成るプロピレン系ブロック共重合体１
００重量部、ならびに平均粒子径が１．５〜０．１μｍ
及び粒子径４μｍ以上のタルク含有量が４重量％以下で
ある超微粒子タルク３〜４０重量部から成るポリオレフ
ィン樹脂組成物。【効果】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は剛性、成
形収縮率および耐衝撃性が優れた成形品が得られるた
め、工業用部品、家電用部品、自動車用部品用等の材料
として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は剛性、成形収縮率お
よび耐衝撃性のバランスが優れたポリオレフィン樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンホモポリマーから成るポリプ
ロピレン樹脂は比較的に安価で、その優れた特性の為に
これまで多岐の分野に渡り使用されている。しかし、一
般にプロピレンホモポリマーから成るポリプロピレン樹
脂は高い剛性を有する反面、耐衝撃性が劣るという課題
が残っていた。プロピレンホモポリマーから成るポリプ
ロピレン樹脂の耐衝撃性を向上させる為にこれまで多く
の提案がなされてきている。例えば、まず最初にプロピ
レンホモポリマー成分を生成し、その後にエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体成分を導入する製造方法を用
いたプロピレン系ブロック共重合体から成るポリプロピ
レン樹脂、または、プロピレンホモポリマーまたはプロ
ピレン系ブロック共重合体にエチレン−プロピレン−ラ
バー（ＥＰＲ）を添加した組成物から成るポリプロピレ
ン樹脂等が提案がなされてきている。該ポリプロピレン
樹脂はプロピレンホモポリマーから成るポリプロピレン
樹脂に比べて耐衝撃性が優れているが、剛性が劣り、更
に成形収縮率が大きい等の課題が残る。該課題を改善さ
せる方法としては特開平０３−０５３９７９号公報に示
される様に該ポリプロピレン樹脂にタルクを添加した組
成物よりなるポリプロピレン樹脂の提案がなされてきて
いるが、剛性および成形収縮率は向上するものの耐衝撃
性が著しく低下するという課題が残り、剛性、成形収縮
率及び耐衝撃性の向上を同時に図ることは困難であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記の課
題を解決することを目的に鋭意検討を行った結果、チタ
ン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組み
合わせからなる立体規則性触媒を用いて得られるプロピ
レン系ブロック共重合体において、エチレン−プロピレ
ン共重合体のコポリマー成分のエチレン含有量およびそ
の極限粘度をある一定の範囲に制御し、更にタルクの粒
径および添加量をも制御することにより剛性および成形
収縮率に優れると共に０℃以上の温度においての耐衝撃
性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を発明するに至っ
た。本発明はプロピレン系ブロック共重合体にタルクを
添加した系において剛性、成形収縮率および０℃以上の
温度において耐衝撃性も向上するポリオレフィン樹脂組
成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のポリオレフィン
樹脂組成物は、（１）プロピレンホモポリマー成分ならびに極限粘度
（［η］_RC）が１．０〜２．５ｄｌ／ｇおよびエチレン
含量が２５〜６０重量％のエチレン−プロピレンコポリ
マー成分から成るプロピレン系ブロック共重合体１００
重量部、ならびに平均粒子径が５μｍ以下の超微粒子タ
ルク３〜４０重量部から成るポリオレフィン樹脂組成
物。

【０００５】（２）前記１項記載のプロピレン系ブロッ
ク共重合体がエチレン−プロピレンコポリマー成分が１
５〜６０重量％から成る前記１項記載のポリオレフィン
樹脂組成物。

【０００６】（３）前記１項記載のプロピレン系ブロッ
ク共重合体のメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／
１０分である前記１項のポリオレフィン樹脂組成物。

【０００７】（４）前記１項記載のプロピレンホモポリ
マー成分がアイソタクチックペンタット分率が０．９５
以上である前記１項記載のポリオレフィン樹脂組成物。

【０００８】（５）前記１項記載のエチレン−プロピレ
ンコポリマー成分が気相重合で製造された前記１項記載
のポリオレフィン樹脂組成物。

【０００９】（６）前記１項記載のプロピレン系ブロッ
ク共重合体がチタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式Ａ
ｌＲ¹ _MR² _NX_3-(M+N)(式中Ｒ¹およびＲ²は炭化水素基また
はアルコール基を示し、Ｘはハロゲンを示し、Ｍおよび
Ｎは０＜Ｍ＋Ｎ≦３の任意の数を表す。）で表される有
機アルミニウム化合物（Ｂ）と必要に応じて用いられる
一般式Ｒ³ _XR⁴ _YSｉ(ＯＲ⁵)Ｚ(式中Ｒ³ _X、Ｒ⁵は炭化水素
基、Ｒ⁴は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水
素基を示し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦
３、１≦Ｚ≦３である）で表される有機ケイ素化合物
（Ｃ）とを組み合わせた立体規則性触媒を用いて製造さ
れた前記１項記載のポリオレフィン樹脂組成物。

【００１０】（７）前記６項記載のチタン含有個体触媒
成分（Ａ）がマグネシウム化合物およびシリカにチタン
化合物を担時したものであることを特徴とする前記６項
記載のポリオレフィン樹脂組成物。

【００１１】本発明を以下詳細に説明する。本発明に用
いるプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレンホモ
ポリマー成分ならびに極限粘度（［η］_RC）が１．０〜
２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは得られるポリオレフィ
ン樹脂組成物の剛性、耐衝撃性の点で１．３〜２．５ｄ
ｌ／ｇおよびエチレン含量が２５〜６０重量％、より好
ましくは得られるポリオレフィン樹脂組成物の剛性、耐
衝撃性の点で３０〜５５重量％のエチレン−プロピレン
コポリマー成分から成るプロピレン系ブロック共重合体
である。更に得られるポリオレフィン樹脂組成物の剛
性、耐衝撃性の点でプロピレンホモポリマー成分４０〜
８５重量％及びエチレン−プロピレンコポリマー成分１
５〜６０重量％から成るプロピレン系ブロック共重合体
が好ましい。又、得られるポリオレフィン樹脂組成物の
耐衝撃性、成形時の成形性の点で該プロピレン系ブロッ
ク共重合体のメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／
１０分が好ましく、０．５〜７０ｇ／１０分が更に好ま
しい。該極限粘度は、下記式（１）より求めらる。

【００１２】

【式１】

【００１３】即ち、本発明に用いるプロピレン系ブロッ
ク共重合体の製造を、結晶性のプロピレンホモポリマー
成分をまず生成し、続いてエチレン−プロピレンコポリ
マー成分を生成する製造方法を用いた場合、該プロピレ
ンホモポリマー成分を生成した時点で該プロピレンホモ
ポリマー成分の極限粘度（［η］_PP）は直接測定できる
が、続いて生成される該プロピレン−エチレンコポリマ
ー成分の極限粘度（［η］_RC）は直接測定することは困
難である。そこで、得られる該プロピレン系ブロック共
重合体の極限粘度（［η_]WHOLE）から、該プロピレンホ
モポリマー成分の重量分率に極限粘度［η］_PPをかけた
積を引いて、この値をコポリマー成分の分率で割り、該
エチレン−プロピレンコポリマー成分の極限粘度［η］
_RCが求められる。

【００１４】式中、エチレン−プロピレンコポリマー成
分の分率（Ｗ_RC/１００）は従来より知られている赤外
線分析法などで求めることができる。

【００１５】更に、剛性に優れる成型品が得られる点
で、プロピレンホモポリマー成分がアイソペンタット分
率が０．９５以上である該プロピレン系ブロック共重合
体を用いる事が好ましい。アイソタクチックペンタット
分率は、分子内立体規則性の指標であり、ＮＭＲにより
測定することが例示できる。

【００１６】本発明に用いるプロピレン系ブロック共重
合体は、いかなる方法によって得えることができる。例
えば、チタン担持触媒を用いて重合した本発明で規定し
た極限粘度およびエチレン含量を有するエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体をプロピレンホモポリマーに添
加しする方法が例示できる。しかし、該方法はエチレン
−プロピレンランダム共重合体の製造コストが高い。

【００１７】また、プロピレンホモポリマー成分及びエ
チレン−プロピレンコポリマー成分を連続的に重合する
方法も例示でき、該方法は製造コストが低く、該プロピ
レンホモポリマー成分中に該エチレン−プロピレンコポ
リマー成分が均一に分散し品質（剛性、耐衝撃性、寸法
安定性）の安定化が図れている点でより好ましい。

【００１８】以下に該連続的に重合する方法を詳細に説
明する。本発明に用いるプロピレン系ブロック共重合体
のプロピレンホモポリマー成分の重合はチタン含有固体
触媒等を用いてスラリー重合法、塊状重合法や気相重合
法のいずれの方法でもよいが、後段のエチレン−プロピ
レンコポリマー成分の重合方法は気相重合法が好まし
い。気相重合方法はエチレン−プロピレンコポリマー成
分が溶液中に溶出する等の問題が発生せず、安定運転の
継続が容易であるためである。

【００１９】重合条件は重合形式で異なるが、気相重合
法の場合、一定量のパウダーを混合攪拌しながらチタン
含有触媒成分、有機アルミニウム成分および有機ケイ素
化合物を重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１
００℃の条件下、重合圧力大気圧〜１０ＭＰａ、好まし
くは０．５〜５ＭＰａの条件下で供給してプロピレンホ
モポリマー成分を重合する。プロピレンホモポリマー成
分の分子量の調節は重合時に水素のような分子量調節剤
を加えると効果的である。プロピレンホモポリマー成分
を重合後、生成したパウダーの一部を抜き出し、極限粘
度の測定および触媒単位当たりの重合収量を求めるのに
供する。プロピレンホモポリマー成分の重合に引き続い
てエチレン−プロピレンコポリマー成分を重合温度２０
〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の条件下、重合
圧力大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａ
の条件下で重合することによりプロピレン系ランダム共
重合体が生成される。エチレン−プロピレンコポリマー
成分中のエチレン含量はコモノマーガス中のエチレンモ
ノマーとプロピレンモノマーのガスモル比をコントロー
ルすることにより、エチレン−プロピレンコポリマー成
分中のエチレン含量が２５〜６０ｗｔ％になるように調
節される。さらに、コポリマー成分の分子量はコポリマ
ー成分の極限粘度が本発明の要件を満たすように水素の
ような分子量調節剤をコポリマー重合時に加えて調節さ
れる。重合は、回分式、半連続式または連続式のいずれ
でもよいが、工業的には連続式重合が好ましい。

【００２０】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を除去させて粒子状ポリマーを得ることができる。得ら
れたポリマーは極限粘度の測定、エチレン含量の測定、
メルトフローレートの測定および触媒単位重量当たりの
重合収量を求めるのに供される。

【００２１】本発明のプロピレン系ブロック共重合体の
製造で用いられるチタン含有固体触媒成分（Ａ）はオレ
フィン重合で用いられることが公知のチタン化合物なら
どの様なものでも使用できる。例えば、マグネシウム化
合物、シリカおよびアルミナ等の無機担体やポリスチレ
ン等の有機担体にチタン化合物を担時したもの、また必
要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与化合物を
担時したものなら公知のどの様なものでも使用できる。
例えば、特開昭６２−１０４８１０、特開昭６２ー１０
４８１１、特開昭６２−１０４８１２等に記載のマグネ
シウム化合物にＴｉＣｌ₄を担時した、チタン、マグネ
シウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とするチ
タン含有担時型触媒成分が用いられる。また、マグネシ
ウム化合物ーアルコール溶液をスプレーし、該固体成分
を部分乾燥し、しかる後該乾燥固体触媒成分をハロゲン
化チタンおよび電子供与性化合物で処理してなるチタン
含有固体触媒成分（特開平３ー１１９００３）が挙げら
れる。また、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン
／アルコール／電子供与性に溶解させ、TiCl4単独また
は電子供与体の組み合わせで析出させたマグネシウム担
体をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理し
てなるチタン含有固体触媒成分（特開平４ー１０３６０
４）が挙げられる。また、特開昭４７ー３４４７８、
特開昭５２ー３５２８３等に記載のα、βまたはγー三
塩化チタンも挙げられる。より好ましくはマグネシウム
化合物、シリカおよびアルミナ等の無機担体やポリスチ
レン等の有機担体にチタン化合物を担時したもの、また
必要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与化合物
を担時したものである。

【００２２】本発明のプロピレン系ブロック共重合体の
製造に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として
は、一般式ＡｌＲ¹ _MR² _NX_3-(M+N)(式中Ｒ¹およびＲ²は炭
化水素基またはアルコール基を示し、Ｘはハロゲンを示
し、ＭおよびＮは０＜Ｍ＋Ｎ≦３の任意の数を表す。）
で表される有機アルミニウム化合物を用いることができ
る。

【００２３】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリーｎープロピルアルミニウ
ム、トリーｎーブチルアルミニウム、トリーｉーブチル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロリド、ヂエチ
ルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミ
ニウム等を挙げることができる。

【００２４】これら有機アルミニウム化合物は単独ある
いは２種類以上を混合して使用することができる。本発
明のプロピレン系ブロック共重合体の製造において必要
に応じて用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、
一般式Ｒ³ _XR⁴ _YSｉ(ＯＲ⁵)Ｚ(式中Ｒ³ _X、Ｒ⁵は炭化水素
基、Ｒ⁴は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水
素基を示し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦
３、１≦Ｚ≦３である）で表される有機ケイ素化合物が
使用できる。

【００２５】具体的にはメチルトリメトキシシラン、ｔ
−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジ
メトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメト
キシシラン、ジーｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン等を挙げることができる。好ま
しくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン、ジーｔ−ブチルジメトキシシラン
およびジフェニルジメトキシシランである。これらの有
機ケイ素化合物は単独あるいは２種類以上を混合して使
用することができる。

【００２６】本発明に用いる超微粒子タルクは、得られ
るポリオレフィン樹脂組成物の耐衝撃性及び剛性の点で
平均粒子径が５μｍ以下あり、好ましくは平均粒子径が
３μｍ以下の超微粒子タルクである。

【００２７】上記の該平均粒子径および該粒子径は島津
製作所（株）製ＳＡ−ＣＰ２−２０型を用い、遠心沈降
法により測定した。本発明のポリオレフィン樹脂組成物
は、耐衝撃性、剛性、外観の点で本発明に用いるプロピ
レン系ブロック共重合体１００重量部及び本発明に用い
る超微粒子タルク３〜４０重量部からなり、好ましくは
該プロピレン系ブロック共重合体１００重量部及び該超
微粒子タルク５〜３５重量部である。

【００２８】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、射
出成形、押出し成形など各種成形法により種々の形状を
有する成形品にすることができる。成形に際しては、本
発明のポリオレフィン樹脂組成物に、必要に応じて従来
のポリオレフィンに用いられている公知の酸化防止剤、
中和剤、帯電防止剤、耐候剤、造核剤、顔料等を添加す
ることができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例および比較例において用いた測定方法
について以下説明する。

【００３０】極限粘度は、本発明の場合には、１３５℃
の温度条件下、溶媒としてテトラリン（テトラクロロナ
フタレン）を用い、三井東圧社製自動粘度測定装置ＡＶ
Ｓ２型を使用して求めた。（単位 dl/g）

【００３１】アイソタクチックペンタット分率はmacrom
olecules 8687(1975)に基づいて測定した。Ｃ¹²−ＮＭ
Ｒを使用して、ポリプロピレン分子鎖中のペンタット単
位でのアイソタクチックペンタット分率である。

【００３２】剛性は、実施例、比較例で成形した試験片
の曲げ弾性率と標準試験片の曲げ弾性率の差（ΔＦＭ）
を剛性の指標とした。曲げ弾性率はＪＩＳＫ７２０３
に準じて測定した。

【００３３】耐衝撃性は、実施例、比較例で成形した試
験片のアイゾット衝撃値と標準試験片のアイゾット衝撃
値の差（ΔＩＩ）を耐衝撃性の指標とした。又、標準
品、実施例共に破断しない場合はＮＢを記した。アイゾ
ット衝撃値はＪＩＳＫ６７５８に準じて、０℃、２３
℃の条件で測定した。（単位Ｊ／ｍ）

【００３４】メルトフローレートはＪＩＳＫ６７１０
に準じて、２３０℃の条件で測定した。（単位ｇ／１
０分）（以下ＭＦＲと略称することがある。）

【００３５】成形収縮率は成形機の金型の全長から上記
条件で調整した引っ張り試験片（ＪＩＳＫ７１１３引
っ張り試験片）の全長の長さを減じた長さと金型の長さ
の比を１００倍した下記式（２）より求めた。

【００３６】

【式２】

【００３７】標準試験片の作成は、各実施例、比較例そ
れぞれに用いる後述の表１に示したプロピレン系ブロッ
ク共重合体９９．８重量％、フェノール系酸化防止剤
０．１重量％及びステアリン酸カルシウム０．１重量％
を配合し高速攪拌式混合機（註、ヘンシェルミキサー、
商品名）で室温下に１０分混合し、その後スクリュー口
径４０ｍｍの押し出し造粒機を用いて造粒し、ペレット
状の組成物を得た。ついで、該組成物を射出成形機で溶
融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃でＪＩＳ型の試験
片を成形し、湿度５０％、室温２３℃の条件下で７２時
間状態調整し、各評価に用いた。

【００３８】（実施例１〜８、比較例１〜４）後述の表
１に示したプロピレン系ブロック共重合体、タルク、フ
ェノール系酸化防止剤及びステアリン酸カルシウムを表
１に示す配合率で配合し高速攪拌式混合機（註、ヘンシ
ェルミキサー、商品名）で室温下に１０分混合し、その
後スクリュー口径４０ｍｍの押し出し造粒機を用いて造
粒し、ペレット状の組成物を得た。ついで、該組成物を
射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃で
ＪＩＳ型の試験片を成形し、湿度５０％、室温２３℃の
条件下で７２時間状態調整し、各評価に用いた。

【００３９】実施例１〜８は成形収縮率が小さく、剛性
及び耐衝撃性も標準試験片より優れる値を示しているの
に対し、比較例１〜４は成形収縮率が大きく、耐衝撃性
が優れない。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は剛
性、成形収縮率および耐衝撃性が優れた成形品が得られ
るため、工業用部品、家電用部品、自動車用部品用等の
材料として極めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者石本祐哉千葉県市原市椎津366番地１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレンホモポリマー成分ならびに極限
粘度（［η］_RC）が１．０〜２．５ｄｌ／ｇおよびエチ
レン含量が２５〜６０重量％のエチレン−プロピレンコ
ポリマー成分から成るプロピレン系ブロック共重合体１
００重量部、ならびに平均粒子径が５μｍ以下の超微粒
子タルク３〜４０重量部から成るポリオレフィン樹脂組
成物。
【請求項２】請求項１記載のプロピレン系ブロック共重
合体がエチレン−プロピレンコポリマー成分が１５〜６
０重量％から成る請求項１記載のポリオレフィン樹脂組
成物。
【請求項３】請求項１記載のプロピレン系ブロック共重
合体のメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
である請求項１のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】請求項１記載のプロピレンホモポリマー成
分がアイソタクチックペンタット分率が０．９５以上で
ある請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】請求項１記載のエチレン−プロピレンコポ
リマー成分が気相重合で製造された請求項１記載のポリ
オレフィン樹脂組成物。
【請求項６】請求項１記載のプロピレン系ブロック共重
合体がチタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式ＡｌＲ¹ _M
R² _NX_3-(M+N)(式中Ｒ¹およびＲ²は炭化水素基またはアル
コール基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ＭおよびＮは０
＜Ｍ＋Ｎ≦３の任意の数を表す。）で表される有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）と必要に応じて用いられる一般式
Ｒ³ _XR⁴ _YSｉ(ＯＲ⁵)Ｚ(式中Ｒ³ _X、Ｒ⁵は炭化水素基、Ｒ⁴
は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示
し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４、０≦Ｘ≦２、１≦Ｙ≦３、１≦Ｚ
≦３である）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）とを組
み合わせた立体規則性触媒を用いて製造された請求項１
記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項７】請求項６記載のチタン含有個体触媒成分
（Ａ）がマグネシウム化合物およびシリカにチタン化合
物を担時したものであることを特徴とする請求項６記載
のポリオレフィン樹脂組成物。