JPH0977954A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂組成物

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JPH0977954A
JPH0977954A JP25818395A JP25818395A JPH0977954A JP H0977954 A JPH0977954 A JP H0977954A JP 25818395 A JP25818395 A JP 25818395A JP 25818395 A JP25818395 A JP 25818395A JP H0977954 A JPH0977954 A JP H0977954A
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JP
Japan
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propylene
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ethylene
mfr
polymerization
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JP25818395A
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English (en)
Inventor
Akihiko Sanpei
昭彦 三瓶
Tamihiro Ohashi
民博 大橋
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】得られる射出成型品の剛性と耐衝撃性のバラン
スに優れ、更に耐熱剛性、外観、成形性、塗装性に優れ
るポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】特定の高剛性プロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体が７０〜９５重量％及び平均粒子径５μｍ以
下のタルクが５〜３０重量％よりなるポリオレフィン系
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、得られる射出成型
品の剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、更に耐熱剛性、
外観、成形性、塗装性に優れるポリオレフィン系樹脂組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】剛性と耐衝撃性のバランスが優れるポリ
オレフィン系樹脂組成物を提供する技術として、高結晶
性プロピレン−エチレンブロック共重合体、非晶性プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体、超微粒子タルク及
びフォスフェート系化合物から成る樹脂組成物（特開平
４−２７０７５３号公報）、プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体系ゴム、
エチレン−ブテン共重合体ゴム、ポリエチレン及びタル
クから成る自動車用樹脂組成物（特開平５−２９５２２
５号公報）、プロピレン系ブロック共重合体、エチレン
・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジ
エン共重合体ゴム、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム
及びタルクから成るプロピレン重合体組成物（特開平６
−１００７５３号公報）、結晶性ポリプロピレン、エチ
レン−ブテン−１共重合体ゴム、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、タルク、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ペン
タエリスリトールジホスファイト系化合物、フェニルベ
ンゾエイト系化合物及びヘテロサイクリックヒンダード
アミンから成る熱可塑性樹脂組成物（特開平６−１２８
４５０号公報）、並びに結晶性エチレン−プロピレンブ
ロック重合体、エラストマー及びタルクから成る強化ポ
リプロピレン樹脂組成物（特開平７−５３８２８号公
報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、得られる射
出成型品の剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、更に耐熱
剛性、外観、成形性、塗装性に優れるポリオレフィン系
樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。 １）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多価カルボン
酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と一般式Ｒ4 xＲ
5 yＳｉ（ＯＲ6 ）z （式中Ｒ4 ，Ｒ6 は炭化水素基、Ｒ
5 は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を
示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦３，１≦
ｚ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を
組み合わせた触媒系を用い、第１段階として２槽以上の
重合器を直列に用いた重合工程（Ｉ）でプロピレンの単
独重合を実施して全重量の６０〜９５重量％を製造し、
第２段階として１槽以上の重合器を用いた重合工程（I
I）でプロピレンとエチレンの共重合を実施してエチレ
ンの含有量が３０〜８０重量％のプロピレン・エチレン
共重合部を全重量の５〜４０重量％製造してなるプロピ
レン・エチレンブロック共重合体において、重合工程
（Ｉ）の各槽で得られる重合体のメルトフローレートの
最高値（以下ＭＦＲ（ｈ）という）と最小値（ＭＦＲ
（ｌ）という）とが ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ …（１） なる関係を有し、重合工程（Ｉ）で得られたプロピレン
重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０．
９６以上、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が６以下であり、かつ、
重合工程（Ｉ）で得られる重合体のメルトフローレート
（以下ＭＦＲ（ｉ）という）と重合工程（II）で得られ
る重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲ（ii）とい
う）とが ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））≦７ …（２） なる関係を有する結晶性プロピレン・エチレンブロック
共重合体（イ）が７０〜９５重量％及び平均粒子径５μ
ｍ以下のタルク（ロ）が５〜３０重量％よりなるポリオ
レフィン系樹脂組成物。 ２）前記１項記載の結晶性プロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体（イ）が９２〜６０重量％、前記１項記載の
タルク（ロ）が５〜３０重量％及び非晶性又は低結晶性
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ニ）が３〜１
０重量％よりなるポリオレフィン系樹脂組成物。 ３）前記１項記載の結晶性プロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体（イ）が９１．５〜５７重量％、前記１項記
載のタルク（ロ）が５〜３０重量％、前記２項記載のエ
チレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ニ）が３〜１０
重量％及びポリエチレン（ホ）が０．５〜３重量％より
なるポリオレフィン系樹脂組成物。 ４）前記１項記載の結晶性プロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体（イ）が９１．５〜５７重量％、前記１項記
載のタルク（ロ）が５〜３０重量％、前記２項記載のエ
チレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ニ）が３〜１０
重量％、前記３項記載のポリエチレン（ホ）が０．５〜
３重量％、及び有機リン化合物（ヘ）が０．００１〜
０．５重量部よりなるポリオレフィン系樹脂組成物。
【０００５】本発明を以下に詳細に説明する。本発明に
おいては、重合触媒として少なくともマグネシウム原
子、チタン原子、ハロゲン原子、及び多価カルボン酸エ
ステルを含む固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム
化合物（Ｂ）と電子供与性化合物（Ｃ）を用いて得られ
る高立体規則性触媒系を用いるが、これら触媒について
特に制限はなく、公知の種々の高立体規則性のポリプロ
ピレンを与える触媒系を使用することが可能である。こ
のような固体触媒成分（Ａ）を製造する方法としては、
例えば特開昭５０−１０８３８５号、同５０−１２６５
９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１８９
号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号、同
５１−１３６６２５号、同５２−８７４８９号、同５２
−１００５９６号、同５２−１４７６８８号、同５２−
１０４５９３号、同５３−２５８０号、同５３−４００
９３号、同５３−４００９４号、同５５−１３５１０２
号、同５５−１３５１０３号、同５５−１５２７１０
号、同５６−８１１号、同５６−１１９０８号、同５６
−１８６０６号、同５８−８３００６号、同５８−１３
８７０５号、同５８−１３８７０６号、同５８−１３８
７０７号、同５８−１３８７０８号、同５８−１３８７
０９号、同５８−１３８７１０号、同５８−１３８７１
５号、同６０−２３４０４号、同６１−２１１０９号、
同６１−３７８０２号、同６１−３７８０３号、同６２
−１０４８１０号、同６２−１０４８１１号、同６２−
１０４８１２号、同６２−１０４８１３号、同６３−５
４４０５号等の各公報に開示された方法に準じて製造す
ることができる。
【０００６】上記固体成分（Ａ）において使用される多
価カルボン酸エステルとしてはその具体例として、フタ
ル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上の
アルコールとのエステルである。本発明において上記
（Ａ）に用いられるマグネシウム化合物は種々あるが、
還元能を有するまたは有しないマグネシウム化合物が用
いられる。前者の例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル
塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウムなどがあげ
られる。また後者の例としては、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウムのようなアルコキシ塩化マグネシウ
ム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシ
ウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシ
ウムのようなカルボン酸マグネシウムなどを挙げること
ができる。これらの中で特に好ましい化合物はハロゲン
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アルコ
キシマグネシウムである。本発明において固体触媒成分
（Ａ）に用いられるチタン化合物としては、通常Ｔｉ
（ＯＲ）A Ｘ4-A （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０
≦Ａ≦４）で示される化合物が最適である。具体的に
は、ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 などのテトラハロゲン化チ
タン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃ
ｌ3 などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 などの
ジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌなどのモノハロゲン化
トリアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）4 などのテトラアルコキシチタンであり、特
に好ましいものはＴｉＣｌ4 である。固体触媒成分
（Ａ）の調製において上記チタン化合物、マグネシウム
化合物及び多価カルボン酸エステルの他、更に必要に応
じて他の電子供与体例えばアルコール、エーテル、フェ
ノール、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などを共存
させることができる。
【０００７】本発明において使用される有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）としては、一般式がＡｌＲ2 mＲ3 nＸ
3-(m+n) （式中Ｒ2 及びＲ3 は炭化水素基またはアルコ
キシ基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍ及びｎは０≦ｍ
≦３、０≦ｎ≦３、１．５≦ｍ＋ｎ≦３の任意の数を示
す。）で表される有機アルミニウム化合物を用いること
ができる。具体例としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、メチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エト
キシジエチルアルミニウムなどを挙げることができる。
これら有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独あるいは２
種類以上を混合して使用することができる。
【０００８】本発明において使用される電子供与体成分
（Ｃ）としては、一般式Ｒ4 xＲ5 yＳｉ（ＯＲ6 ）z （式
中Ｒ4 ，Ｒ6 は炭化水素基、Ｒ5 は炭化水素基あるいは
ヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４，
０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦３である。）で表さ
れる有機ケイ素化合物が使用できる。その具体例として
はメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポ
キシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシ
シラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチル
トリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、
ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチル
トリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチルト
リメトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラン、
ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチ
ルジメトキシシラン、ジネオペンチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、
シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシシラン、２−
（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン等
を例示することができる。これら有機ケイ素化合物は単
独あるいは２種類以上を任意の割合で混合し使用するこ
とができる。この中で特に好ましい有機ケイ素化合物は
ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブ
チルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシ
シランである。有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい添加
量は該有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対しモル比
（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜１５で、添加量が少ないと剛性の
向上が不十分で、多過ぎると触媒活性が低下し実用的で
ない。
【０００９】前記固体触媒成分（Ａ）は、ついで有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）及び前述の有機ケイ素化合物
（Ｃ）と組み合わせて触媒としてプロピレンの重合に用
いるか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて
予備活性化した触媒として用いる。予備活性化は固体触
媒成分（Ａ）中のチタン１モルに対して有機アルミニウ
ム（Ｂ）を０．３〜２０モルを用い、０〜５０℃で１分
〜２０時間、α−オレフィンを０．１〜１０モル、好ま
しくは０．３〜３モルを反応させる事が望ましい。予備
活性化のためのα−オレフィンの反応は脂肪族または芳
香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用いないで液化プ
ロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフィン中で
も行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させるこ
ともできる。また、予め得られたα−オレフィン重合体
または水素を共存させることもできる。さらに、予備活
性化に於いて予め有機シラン化合物（Ｃ）を添加するこ
ともできる。予備活性化するために用いるα−オレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、その他の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、
３−メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、ス
チレン等である。これらのα−オレフィンは重合対象で
あるα−オレフィンを混合して用いても良い。予備活性
化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物及び未反応
α−オレフィン、有機アルミニウム化合物を濾別、デカ
ンテーションで除いたり、乾燥して粉粒体として用いる
こともできる。
【００１０】このようにして得られた予備活性化された
触媒は、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で
行うスラリー重合、または液化プロピレン中で行うバル
ク重合及び気相重合で行うことができる。スラリー重合
の場合、通常重合温度は２０〜９０℃、好ましくは５０
〜８０℃であり、重合圧力は０〜５ＭＰａで実施させ
る。また気相重合の場合、通常重合温度は２０〜１５０
℃であり、重合圧力は０．２〜５ＭＰａで実施される。
分子量コントロールのために通常水素が使用され、最終
的に得られる重合体のＭＦＲが０．１〜１０００の範囲
で実施される。
【００１１】重合工程（Ｉ）の重合量は最終的に得られ
るプロピレン・エチレンブロック共重合体組成物全量に
対し６０〜９５重量％である。重合量が上記範囲より少
なすぎる場合は製品の剛性面の低下が発生し、多すぎる
場合は低温衝撃強度の改善が不十分となる。重合工程
（Ｉ）の重合は、直列に連結した重合器２槽以上を用い
て実施し、各槽で得られる重合体のメルトフローインデ
ックスの最高値（ＭＦＲ（ｈ））と最小値（ＭＦＲ
（ｌ））との関係は、 ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ …（１） が好ましく、より好ましくは ０．２≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦０．５ …（３） である。該ＭＦＲの比が上記式（１）の範囲より小さい
場合は製品の剛性面の低下が発生し、大きい場合は最終
的に得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体組
成物の引張り伸度と対衝撃性が低下し好ましくない。ま
た、重合工程（Ｉ）で得られる重合体のアイソタクチッ
クペンタッド分率（Ｐ）は０．９６以上、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ
値）が６以下である。該アイソタクチックペンタッド分
率（Ｐ）が本発明より小さい場合は成形品の剛性が低下
し、該Ｑ値が本発明より大きい場合は成形品の耐衝撃性
が低下し好ましくない。
【００１２】重合工程（II）は、通常重合温度が２０〜
８０℃、好ましくは４０〜７０℃、圧力０〜５ＭＰａで
エチレンとプロピレンを共重合させることにより実施さ
れる。エチレンとプロピレンとの重合器への供給方法な
らびに重合形式は限定されない。分子量コントロールの
ため通常水素が用いられ、気相中の濃度で０．１〜１０
モル％で実施される。重合工程（II）の重合は、１槽の
重合器又は連結された２槽の重合器を用いて実施する。
重合工程（II）で重合した部分中のエチレン含有量は３
０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％であ
る。該エチレン含有量が上記範囲外の場合は得られる重
合体の剛性、耐衝撃性が劣り好ましくない。重合工程
（II）の重合量は最終的に得られる重合体全量に対して
５〜４０重量％である。エチレン、プロピレンに更に他
のα−オレフィン、非共役ジエンなども併用してもよ
い。重合工程（Ｉ）で得られる重合体のＭＦＲ（ｉ）と
重合工程（II）で得られる重合体のＭＦＲ（ii）の関係
は ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））≦７ …（２） が好ましく、より好ましくは ４≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））≦６ …（４） である。ＭＦＲ（ｉ）は、重合工程（Ｉ）の重合体のみ
実測値であり、ＭＦＲ（ii）は第２段階終了後のＭＦＲ
実測値｛ＭＦＲ（ｉ＋ii）とする｝と重合工程（Ｉ）の
重合体分率（Ｗ１）と重合工程（II）の重合体分率（Ｗ
２）からの下式（５）、（６）による計算値である。 ＬｏｇＭＦＲ（Ｔ）＝Ｗ１×ＬｏｇＭＦＲ（ｉ）＋Ｗ２×ＬｏｇＭＦＲ（ii） …（５） Ｗ１＋Ｗ２＝１ …（６） Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））が、上記式
（２）の範囲外の場合は得られる重合体の耐衝撃性、引
張り伸度が劣り好ましくない。最終的に得られる重合体
のＭＦＲは０．１〜１００の範囲が好ましく、より好ま
しくは１〜８０の範囲である。該ＭＦＲが本発明より小
さい場合は成形性が低下し、該ＭＦＲが本発明より大き
い場合は耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００１３】本発明に用いるタルク（ロ）とは、平均粒
径が５μｍ以下、好ましくは耐衝撃性の点で２μｍ以下
であり、更に好ましくは１０μｍを超える粒径成分が５
重量％以下、特に好ましくは耐衝撃性の点で１重量％の
タルクである。
【００１４】本発明に用いる非晶性又は低結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体ゴム（ハ）は、エチレン及
びα−オレフィンからなる非晶性又は低結晶性エチレン
・α−オレフィン共重合体ゴムである。該α−オレフィ
ンとしては、具体的にプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテンが例示できその中でもプロピレン
又は１−オクテンが好ましい。該非晶性又は低結晶性エ
チレン・α−オレフィン共重合体ゴムのエチレン含有量
は、４０〜８０重量％が好ましく、４５〜７０重量％が
更に好ましく、５０〜６０重量％が特に好ましい。該非
晶性又は低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体ゴ
ムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は５〜６
０が好ましく、１０〜５０が更に好ましい。該非晶性又
は低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムのＭ
ＦＲ（２３０℃；２１．１８Ｎ）は０．１〜２０ｇ／１
０ｍｉｎが好ましく、０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎが更
に好ましい。該非晶性又は低結晶性エチレン・α−オレ
フィン共重合体として具体的には、非晶性エチレン・プ
ロピレン共重合体ゴム、低結晶性エチレン・１−オクテ
ン共重合体ゴムが例示できる。
【００１５】本発明に用いるポリエチレン（ホ）として
は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が例示で
き、その中でも得られるプロピレン系樹脂組成物の剛
性、耐衝撃性の点で高密度ポリエチレンが好ましい。該
ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）は
０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．５〜１５
ｇ／１０ｍｉｎが更に好ましく、０．９〜１．１ｇ／１
０ｍｉｎが特に好ましい。該高密度ポリエチレンの結晶
融点としては得られるプロピレン系樹脂組成物の剛性の
点で、１３１〜１３８℃が好ましく、１３６〜１３８℃
が特に好ましい。該高密度ポリエチレンの密度としては
得られるプロピレン計樹脂組成物の剛性の点で、０．９
５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．９６０〜
０．９６５ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
【００１６】本発明に用いる有機リン化合物（ヘ）とし
ては、 ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォス
フェート、 ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t
-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフ
ェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデ
ン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチ
レン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェ
ート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブ
チルフェニル）フォスフェート、 カルシウム-ビス［2,
2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフ
ェート］、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル
-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム-
ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォ
スフェート］、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,
6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、 マグネシ
ウム-ビス［2,2'-チオビス（4-t-オクチルフェニル）フ
ォスフェート］、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス
（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウ
ム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン
-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナト
リウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-
メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェ
ート］、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6
-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-
ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェート］、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビ
ス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチ
ル-6,6'-ジーt-ブチル-2,2'-ビフェニル）フォスフェー
ト、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジーt-ブ
チル-2,2'-ビフェニル）フォスフェート］、 ナトリウ
ム-2,2'-エチリデン-ビス（4-s-ブチル-6-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビ
ス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリ
ウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル）フ
ォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-
ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビ
ス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェート］、マグネシウム-ビス［2,2'-エチ
リデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェー
ト］、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム-
トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェート］およびアルミニウム-トリス［2,
2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォ
スフェート］などを例示できる。特にナトリウム-2,2'-
メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェ
ートが好ましい。
【００１７】また、必要に応じて本発明の目的を損なわ
ない範囲で、本発明の高剛性プロピレン・エチレンブロ
ック共重合体組成物に、酸化防止剤、帯電防止剤、着色
剤（顔料）、スリップ剤、離型剤、難燃剤、紫外線吸収
剤、耐候剤、可塑剤、ラジカル発生剤等の各種添加剤の
１種以上を配合することができる。
【００１８】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製
造方法（ブレンド方法）としては、通常用いられる粉体
状や粒体状の物質のブレンド方法を適用する事ができ
る。例えば、本発明に用いられる各成分の所定量並びに
安定剤及び着色剤とをリボンブレンダー、タンブラーミ
キサー、ヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサ
ー等で攪伴混合て該ポリオレフィン系樹脂組成物を得る
方法を例示でき、必要に応じて、該ポリオレフィン系樹
脂組成物をロール、バンバリーミキサー、ラボプラスト
ミル、一軸または二軸混練押出機などで溶融温度１５０
℃から３００℃、好ましくは１８０℃から２５０℃で溶
融混練ペレタイズし、ペレット上のポリオレフィン系樹
脂組成物を得る方法も例示することが出来る。かくして
得られた本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、射出
成形、押出成形、真空成形、圧空成形などの各種成形法
により種々の成形品の製造に供することが出来るが、な
かでも射出成形による成形品の製造が好ましい。
【００１９】
【実施例】以下具体的に実施例により説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。後述の実施例に係る
諸物性の分析、測定法などについて以下に示した。 （１）ＭＦＲ−１；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（単位；ｇ
／１０ｍｉｎ）に準拠。２３０℃、２１．１８Ｎ荷重。 （２）ＭＦＲ−２；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（単位；ｇ
／１０ｍｉｎ）に準拠。１９０℃、２１．１８Ｎ荷重。 （３）アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）；ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８ ６８７（１９７５）に基
づいて測定される。13Ｃ−ＮＭＲを使用し、ポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分
率である。 （４）平均分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）；試料を１３５℃のオ
ルトジクロルベンゼンに溶解させ、ウォータス社製１５
０Ｃ型のＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈ
ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した。使用カラム Ｔ
ＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６−ＨＴ （５）エチレン含量；赤外線吸収スペクトル法による。
（単位；重量％） 重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の重合量比（Ｗ１，Ｗ
２）；エチレン／プロピレンの反応量比を変化させた共
重合体を予め作り、これを標準サンプルとし、赤外線吸
収スペクトルで検量線を作り、重合工程（II）のエチレ
ン／プロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中のエ
チレン含量から計算した。（重量／重量） （６）曲げ弾性率、曲げ強度；ＪＩＳ Ｋ７２０３（単
位；ＭＰａ）に準拠。 （７）引張強度；ＪＩＳ Ｋ７１１３（単位；ＭＰａ）
に準拠。 （８）引張伸度；ＪＩＳ Ｋ７１１３（単位；％）に準
拠。 （９）アイゾット衝撃強度；ＪＩＳ Ｋ７１１０（単
位；Ｊ／ｍ2）に準拠。 （１０）熱変形温度；ＪＩＳ Ｋ７２０７（単位；℃）
に準拠。 （１１）ロックウェル硬度；ＪＩＳ Ｋ ７２０２（単
位；Ｒスケール）に準拠。 （１２）光沢；ＪＩＳ Ｋ ７１０５（単位；％）に準
拠。 （１３）塗膜剥離強度；型締め力１５０ｔの射出成形機
（名機製作所製 Ｍ１５０Ａ）で溶融樹脂温度２３０
℃、金型通水温度４０℃、射出速度３５ｍｍ／秒で試験
片（150mm×25mm×3mm）を射出成形し、プライマー（日
本油脂製 プライマック１５００）を膜厚１５μｍにて
塗布し、１０分間放置させた後、その上にトップコート
（日本ビーケミカル製 Ｒ−２５５）を膜厚２０μｍに
て塗布し、１０分間放置後、８０℃−３０分間乾燥させ
て、塗装性評価用の試験片を作成し、試験片と塗膜を１
８０度の角度にて、剥離させた時の最大応力を求めた。
（単位：ｇ／ｃｍ）
【００２０】また、実施例及び比較例における組成物に
用いられる各成分は次に示すように略記する。 ＰＰ−１：ＭＦＲ−１が２３ｇ／１０ｍｉｎ、アイソタ
クチックペンタッド分率Ｐが０．９９６で、Ｑ値が５．
０のプロピレン単独重合部とエチレン−プロピレン共重
合部からなる結晶性プロピレン−エチレン共重合体。こ
の結晶性プロピレン−エチレン共重合体のその他特性
は、表１に記載する。 ＰＰ−２：ＭＦＲ−１が２３ｇ／１０ｍｉｎ、アイソタ
クチックペンタッド分率Ｐが０．９５５で、Ｑ値が５．
７のプロピレン単独重合部とエチレン−プロピレン共重
合部からなる結晶性プロピレン−エチレン共重合体。こ
の結晶性プロピレン−エチレン共重合体のその他特性
は、表１に記載する。 ＰＰ−３：ＭＦＲ−１が２３ｇ／１０ｍｉｎ、アイソタ
クチックペンタッド分率Ｐが０．９８７で、Ｑ値が９．
０のプロピレン単独重合部とエチレン−プロピレン共重
合部からなる結晶性プロピレン−エチレン共重合体。こ
の結晶性プロピレン−エチレン共重合体のその他特性
は、表１に記載する。 タルク−１：平均粒子径が１．３μｍのタルク ＥＰＲ−１：エチレン含有量が５４重量％、ムーニー粘
度ＭＬ1+4（１００℃）が６５のエチレン−プロピレン
共重合体ゴム。 ＥＰＲ−２：エチレン含有量が７６重量％、ムーニー粘
度ＭＬ1+4（１００℃）が３１のエチレン−オクテン共
重合体ゴム。 ＰＥ−１：ＭＦＲ−２が１．０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融
点が１３７℃、密度が０．９６３ｇ／ｃｍ3の高密度ポ
リエチレン。 造核剤−１：ナトリウム-2、2@ -メチレンビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル）フォスフェート（旭電化工業株式会
社製、商品名［アデカスタブＮＡ−１１ＵＦ］）
【００２１】（実施例１〜５、比較例１〜２）ＰＰ−
１，ＰＰ−２，ＰＰ−３，タルク−１，ＥＰＲ−１，Ｅ
ＰＲ−２，ＰＥ−１及び／又は造核剤−１を後述の表２
に示す重量部、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニ
ル）ペンタエリースリトール-ジ-フォスファイト０．０
６重量部、 ステアリン酸カルシウム０．０３重量部、
ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル）セバケ
ート０．２重量部並びにトリス（3,5-ジ-t-ブチル-４-
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート０．１重量部を
配合し、 高速攪拌式混合機（註．ヘンシェルミキサ
ー、商品名）で室温下に１０分混合し、該混合物をスク
リュー径４０ｍｍの押出造粒機を用い、シリンダー設定
温度２００℃にて造粒し、ペレット状の組成物を得た。
該組成物を射出成形機でシリンダー設定温度２３０℃、
金形温度５０℃でＪＩＳ型のテストピースを作成し、湿
度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置後物性値を
測定し、その結果を後述の表２に示した。又、該組成物
を用い塗膜剥離強度の評価も行いその結果を表２に示し
た。表２より明らかなように実施例１〜５は曲げ弾性
率、アイゾット衝撃強度、熱変形温度、ロックウェル硬
度、塗膜剥離強度が同時に優れるが、比較例１及び比較
例２はそれぞれ曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度に問題
が残る。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物
は、得られる射出成型品の剛性、耐衝撃性のバランスに
優れ、更に耐熱剛性、外観、塗装性、成形性に優れると
いう効果を発揮するため、自動車用内装材（インストル
メントパネル、ドアトリム、ピラー、ハイマウントスト
ップランプ等）、自動車外装材（バンパー、サイドモー
ル、スプラッシュガード、エアダム等）に極めて有用で
ある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:16 23:08）

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多
    価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固体触
    媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と一般式
    Ｒ4 xＲ5 yＳｉ（ＯＲ6 ）z （式中Ｒ4 ，Ｒ6 は炭化水素
    基、Ｒ5 は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水
    素基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦
    ３，１≦ｚ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物
    （Ｃ）を組み合わせた触媒系を用い、第１段階として２
    槽以上の重合器を直列に用いた重合工程（Ｉ）でプロピ
    レンの単独重合を実施して全重量の６０〜９５重量％を
    製造し、第２段階として１槽以上の重合器を用いた重合
    工程（II）でプロピレンとエチレンの共重合を実施して
    エチレンの含有量が３０〜８０重量％のプロピレン・エ
    チレン共重合部を全重量の５〜４０重量％製造してなる
    プロピレン・エチレンブロック共重合体において、重合
    工程（Ｉ）の各槽で得られる重合体のメルトフローレー
    トの最高値（以下ＭＦＲ（ｈ）という）と最小値（ＭＦ
    Ｒ（ｌ）という）とが ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ …（１） なる関係を有し、重合工程（Ｉ）で得られたプロピレン
    重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０．
    ９６以上、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が６以下であり、かつ、
    重合工程（Ｉ）で得られる重合体のメルトフローレート
    （以下ＭＦＲ（ｉ）と言う）と重合工程（II）で得られ
    る重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲ（ii）とい
    う）とが ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））≦７ …（２） なる関係を有する高剛性プロピレン・エチレンブロック
    共重合体（イ）が７０〜９５重量％及び平均粒子径５μ
    ｍ以下のタルク（ロ）が５〜３０重量％よりなるポリオ
    レフィン系樹脂組成物。
  2. 【請求項２】請求項１記載の結晶性プロピレン・エチレ
    ンブロック共重合体（イ）が９２〜６０重量％、請求項
    １記載のタルク（ロ）が５〜３０重量％及び非晶性又は
    低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ニ）
    が３〜１０重量％よりなるポリオレフィン系樹脂組成
    物。
  3. 【請求項３】請求項１記載の結晶性プロピレン・エチレ
    ンブロック共重合体（イ）が９１．５〜５７重量％、請
    求項１記載のタルク（ロ）が５〜３０重量％、請求項２
    記載のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ニ）が
    ３〜１０重量％及びポリエチレン（ホ）が０．５〜３重
    量％よりなるポリオレフィン系樹脂組成物。
  4. 【請求項４】請求項１〜３記載のポリオレフィン系樹脂
    組成物１００重量部及び有機リン化合物（ヘ）が０．０
    ０１〜０．５重量部よりなるポリオレフィン系樹脂組成
    物。
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