JPH0977993A

JPH0977993A - 水系用顔料分散剤、およびそれを含有する顔料組成物、ならびに水性顔料分散体

Info

Publication number: JPH0977993A
Application number: JP23816495A
Authority: JP
Inventors: Masashi Itabashi; 正志板橋; Takashi Kamikubo; 敬上久保; Katsuhiko Sawamura; 勝彦澤村
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1995-09-18
Publication date: 1997-03-25

Abstract

(57)【要約】【課題】水系で良好に顔料を分散することができ、し
かも工業的に有利に製造できる水系用顔料分散剤、およ
びそれを用いた顔料組成物、ならびに水性顔料分散体を
提供すること。【解決手段】有機色素を有する連鎖移動剤を用いるこ
とにより得られる、水性アクリル系重合体の末端のみに
有機色素を有する水系用顔料分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性顔料分散体に
関するものであり、更に詳しくは、水性印刷インキや水
性塗料の使用適性の向上を図る顔料分散剤、およびそれ
を含有する顔料組成物、ならびに水性顔料分散体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、資源保護、環境保全、作業の安定
性の向上等のニーズの高まりによって塗料およびインキ
の水性化が進行しつつある。水性塗料および水性インキ
に要求される品質は、油性塗料および油性インキと同
様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力
等である。しかしながら、大部分の顔料は水性ビヒクル
に対して油性の場合に比べ顔料分散性等の適性が著しく
劣るため通常の分散方法では満足な品質は得られない。
そこで従来より各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹
脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが上記すべての
適性を満足し、既存の高品質を有する油性塗料または油
性インキに匹敵するような品質は得られていない。特開
平7-41689 号公報には、有機色素とポリマーを結合させ
たポリマー型分散剤が提示され、水系において有効な分
散剤であると記載されている。これは、ポリマー型分散
剤に含まれる有機色素と顔料粒子の相互作用によって、
ポリマー型分散剤の顔料粒子への吸着が促進され分散性
が向上するものと考えられる。しかしながら、該公報記
載のポリマー分散剤は、ポリマー中にランダムに存在す
る官能基を用いて、有機色素とポリマーとを結合してい
る。この方法によると、ポリマー中にランダムに有機色
素が導入されるために、ポリマー部分と分散媒との親和
性が弱まり、分散安定化に必要な吸着層を確保しにくく
なったり、また、ポリマー中への有機色素の導入量が増
加すると分散媒への親和性が減少するため、分散安定化
に必要な吸着層を確保できなくなったりするという問題
がある。

【０００３】特開平６−８８０４２号公報には、ポリマ
ー末端に有機色素を導入したポリマー型分散剤が水系に
おいて良好な顔料分散性を示すことが開示されている。
しかし、該公報によると有機色素とポリマーを結合させ
る手段として、芳香族アミノ基を有する有機色素誘導体
をジアゾ化したジアゾ化生成物を重合開始剤として用い
て、モノマーを重合するものである。この方法による
と、芳香族アミノ基含有有機色素誘導体は、難溶性であ
り、重合開始剤として必要な濃度を得ることが難しく、
生産性等の点で課題を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の種々
の欠点を改良し、水系で良好に顔料を分散することがで
きしかも工業的に有利に製造できる顔料分散剤、および
それを含有する顔料組成物、ならびに水性顔料分散体に
関する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、第１の発明
は、有機色素を有する連鎖移動剤を用いることにより得
られる、水性アクリル系重合体の末端にのみ有機色素を
有する水系用顔料分散剤であり、第２の発明は、顔料お
よび第１の発明の水系用顔料分散剤からなる顔料組成物
であり、第３の発明は、顔料、第１の発明の水系用顔料
分散剤および水性樹脂からなる水性顔料分散体である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の顔料分散剤は、ポリマー
部分の片末端あるいは両末端のみに有機色素を有する構
造であるため、顔料表面に効率よく有機色素を吸着せし
め、ポリマー部分と分散媒との良好な親和性によって、
顔料と有機色素との係る吸着を効率よく安定化せしめる
ことができるようになったものである。また、合成手法
上もポリマーの末端を用いることによって、ポリマー中
に精度良く、少ない量の有機色素を導入することができ
るようになったものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
顔料分散剤は、有機色素を有する連鎖移動剤を用いてな
る水性アクリル系重合体である。本発明において用いら
れる連鎖移動剤は、有機色素および−ＳＨを有するもの
であり、係る有機色素としては、例えばフタロシアニン
系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、
キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロー
ル系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダ
ンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン
系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、ベンズイミ
ダゾロン系等が挙げられ、例えばメルカプトキナクリド
ン、メルカプトジオキサジン、メルカプト銅フタロシア
ニン等が挙げられる。

【０００８】本発明の顔料分散剤は、上記のような有機
色素を有する連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合性不飽
和結合を有する単量体を重合してなるものであり、水性
アクリル系重合体の末端にのみ有機色素を有する。本発
明の顔料分散剤は、重量平均分子量は３０００〜１００
０００、酸価は１０〜２００が好ましく、顔料分散系で
溶解もしくは分散していれば良いものである。ラジカル
重合性不飽和結合を有する単量体としては、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリル
アミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和
単量体などが挙げられる。また、塩基性基含有の単量体
の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミドなどが挙げられる。水酸基含有の単
量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。その他の単量体の例としては、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、ビニル芳香族化合
物などが使用でき、具体的に（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。また、ビ
ニル芳香族化合物の例としては、スチレン、α−メチル
スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ｐ−
クロルスチレン等が挙げられる。また、その他アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル等が使用できる。ここで、含窒素
単量体を用いる場合は、末端アミノ基との反応性を考慮
して選定する必要がある。

【０００９】前記単量体のラジカル重合は、従来から公
知の方法、例えば、反応温度としては約５０℃〜２２０
℃、重合溶媒としては、セロソロブ系溶媒、カルビトー
ル系溶剤、グライム系溶媒、セロソルブアセテート系溶
媒、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン
系溶媒、エーテル系溶媒、水などがあり、これらの単独
溶媒あるいは混合系を挙げることができる。

【００１０】本発明の顔料分散剤は、水系用のものであ
り、水系において溶解あるいは分散させるためには、カ
ルボン酸などの酸性基を必要に応じてアンモニアまたは
有機アミンで中和するか、あるいは含窒素塩基性基を必
要に応じて無機酸、有機酸等で中和し使用する。

【００１１】本発明の顔料分散剤は、一般に市販されて
いる顔料に優れた分散効果を発揮する。例えば、可溶性
および不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、
フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソイン
ドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサ
ジン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロ
ール系顔料、アンスラピリミジン系顔料、アンサンスロ
ン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔
料、チオインジゴ系顔料等の有機顔料および、カーボン
ブラック、酸化チタン、黄鉛、カドミウムエロー、カド
ミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等の無
機顔料に用いることができる。本発明の顔料分散剤の顔
料に対する配合は、顔料１００重量部に対し、０．５〜
１００重量部が好ましい。０．５重量部より少ないと顔
料分散効果が小さく好ましくない。また、１００重量部
より多く用いても用いた分の効果が得られなく塗膜性能
に悪影響を及ぼす。

【００１２】本発明の水性顔料分散体に使用される水性
樹脂は、アクリル系共重合体、スチレン−アクリル酸系
共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、アルキド
系、エポキシ系、ポリエステル系、ウレタン系等の水分
散樹脂または水溶性樹脂が有るが、特に、アクリル系共
重合体の水分散樹脂または水溶性樹脂が好ましい。

【００１３】上記アクリル系共重合体の水分散樹脂また
は水溶性樹脂は、乳化重合、ソープフリー重合、懸濁重
合等によって製造したものでもよいし、あるいは親水性
有機溶媒中で重合された遊離のカルボン酸を有するアク
リル系共重合樹脂を、アンモニアや有機アミンで中和
し、水を添加することによって得られる水性分散性樹脂
であってもよい。アクリル系共重合体樹脂としては、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜８０重量
％、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸等のカルボン酸含有単量体５〜３０重量％およびその
他の単量体０〜２０重量％を乳化重合または親水性有機
溶媒中で溶液重合して得られる、重量平均分子量５００
０〜３０００００、酸価が１〜２００の樹脂が特に好ま
しい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル等がある。上記その他のモノマ
ーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、ビニルアルコール、エチレン等がある。

【００１４】本発明に使用される水性樹脂の水性媒体
は、水のみであってもよいが、場合によってはエチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤や、エチ
レングリコールまたはジエチレングリコールのモノまた
はジアルキルエーテル等の水混和性有機溶剤を水性媒体
中の５０重量％まで混和させることができる。

【００１５】水性樹脂の使用量は、顔料１００重量部に
対して固形分換算で５〜５００重量部が好ましい。特
に、濃縮分散体として使用する場合、顔料１００重量部
に対して水性樹脂が固形分換算で５〜２００重量部が好
ましく、塗料または印刷インキとして使用する場合は、
顔料１００重量部に対して水性樹脂が固形分換算で１０
０〜５００重量部が好ましい。顔料１００重量部に対し
て水性樹脂が５重量部より少ないと顔料が分散しにくく
なり、５００重量部より多いと着色が低いため塗料また
は印刷インキとしての使用に適さない場合がある。な
お、塗料または印刷インキとして使用する場合には、メ
ラミン樹脂等の硬化剤樹脂や硬化触媒、界面活性剤等を
添加しても良い。

【００１６】本発明の水性顔料分散体は、以下のような
方法で製造することができる。１．顔料と顔料分散剤を予め混合して得られる顔料組成
物を、水系ビヒクル（すなわち、水性樹脂および水性媒
体）中に添加して分散する。２．水系ビヒクルに顔料と顔料分散剤を添加して分散す
る。３．水系ビヒクルに顔料と顔料分散剤を予め別々に分散
し、得られた分散体を混合する。この場合、顔料分散剤
は溶剤のみで分散しても良い。４．水系ビヒクルに顔料を分散した後、得られた顔料分
散体に顔料分散剤を添加する。等の方法があり、これらのいずれによっても目的とする
効果が得られる。

【００１７】顔料組成物の調製法としては、顔料粉末と
本発明の顔料分散剤を単に混合しても十分な分散効果が
得られるが、ニーダー、ロール、アトライター、スーパ
ーミル、各種粉砕機、分散機等により機械的に混合する
か、顔料の水または有機溶媒によるサスペンジョン系に
本発明の顔料分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に顔
料分散剤を沈着させるか、硫酸等の強い溶解力を持つ有
機顔料と顔料分散剤を共溶解して水等の貧溶媒により共
沈させる等の混合法を行えば、更に良好な結果を得るこ
とができる。顔料または顔料組成物を水性樹脂の分散液
または溶液に分散させるには、ディゾルバー、ハイスピ
ードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、
サンドミル、アトライター等の分散機を使用することが
好ましい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
例中、「部」「％」は、それぞれ「重量部」「重量％」
をそれぞれ表す。

【００１９】製造例１温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備え
た四つ口フラスコに、ブチルカルビトール３５０部を仕
込み、１１０℃に加熱した。次に、アクリル酸１９部アクリル酸エチル１１３部メタクリル酸メチル９３部酢酸ビニル２５部の混合物と、ＡＩＢＮ（大塚化学製）３部メルカプトキナクリドン１７．７部ブチルカルビトール１５０部の混合物を窒素ガスを導入しながら約２時間かけて滴下
した。更に、同温度に保ちながら２時間反応させ、キナ
クリドン末端のポリマー溶液を得た。このポリマーの重
量平均分子量は９０００、酸価は６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ
であった。未反応物および溶媒を除去し、ペースト２３
８部を得た。このペースト１００部に水４００部を加え
溶媒を水に置換した後、ジメチルアミノエタノールで中
和し、化合物（ａ）９５部を含む水性ペーストを得た。
この水性ペーストはｐＨ：８．２であった。

【００２０】製造例２温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備え
た四つ口フラスコに、ブチルカルビトール３５０部を仕
込み、１１０℃に加熱した。次に、アクリル酸３３部アクリル酸エチル１０８部メタクリル酸メチル８４部酢酸ビニル２５部の混合物と、ＡＩＢＮ（大塚化学製）１部メルカプトキナクリドン５．８部ブチルカルビトール１００部の混合物を窒素ガスを導入しながら約２時間かけて滴下
した。更に、同温度に保ちながら２時間反応させ、キナ
クリドン末端のポリマー溶液を得た。このポリマーの重
量平均分子量は３００００、酸価は１００ｍｇ・ＫＯＨ
／ｇであった。未反応物および溶媒を除去し、ペースト
２３０部を得た。このペースト１００部に水４００部を
加え溶媒を水に置換した後、ジメチルアミノエタノール
で中和し、化合物（ｂ）９５部を含む水性ペーストを得
た。この水性ペーストはｐＨ：８．１であった。

【００２１】製造例３製造例２のメルカプトキナクリドン５．８部をメルカプ
ト銅フタロシアニン１０．３部に変えて重合した後、未
反応物および溶媒を除去し、ペースト２２８部を得た。
このペースト１００部に水４００部を加え溶媒を水に置
換した後、ジメチルアミノエタノールで中和し、化合物
（ｃ）９６部を含む水性ペーストを得た。この水性ペー
ストはｐＨ：８．３であった。

【００２２】製造例４製造例２のメルカプトキナクリドン５．８部をメルカプ
トジオキサジン１０．６部に変えて重合した後、未反応
物および溶媒を除去し、ペースト２３４部を得た。この
ペースト１００部に水４００部を加え溶媒を水に置換し
た後、ジメチルアミノエタノールで中和し、化合物
（ｄ）９６部を含む水性ペーストを得た。この水性ペー
ストはｐＨ：８．２であった。

【００２３】実施例１〜８、比較例１〜６表１のように、顔料、製造例にて合成した化合物、水溶
性アクリル系共重合体樹脂溶液（重量平均分子量２５０
００、酸価６０mg KOH/g、アクリル酸／メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル／メタアクリル酸エチル／メタクリ
ル酸メチル／酢酸ビニル共重合体、固形分２０％）及び
イオン交換水を配合し、分散した後にメラミン樹脂（三
井サイテック（株）製「サイメル３０３」）を配合し
て、水性アミノアクリル塗料を得た。得られた水性塗料
を４ミルのフィルムアプリケーターでＰＥＴフィルム上
に展色し、１４０℃で３０分間焼き付けた。表１に示す
ように、塗膜光沢は本発明によるものの方が比較例より
も優れていた。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明により、インキおよび塗料などの
水系顔料分散液において、非集合性、流動性などの使用
適性および、塗布物の色調の鮮明性、光沢などを著しく
向上させることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機色素を有する連鎖移動剤を用いるこ
とにより得られる、水性アクリル系重合体の末端にのみ
有機色素を有することを特徴とする水系用顔料分散剤。
【請求項２】顔料および請求項１記載の水系用顔料分
散剤からなる顔料組成物。
【請求項３】顔料、請求項１記載の水系用顔料分散剤
および水系樹脂からなる水性顔料分散体。