JPH0980677A - ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高感度でかぶりが少く、露光後の写真性の経時
変化を少なくする。 【解決手段】特定のヒドロキシルアミン系化合物例えば
Ａ−１ 及び特定のジカルコゲン化合物例えば（Ｓ１−１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤及
びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
であり、特に、高感度で被りが少なく、かつ露光後の写
真性の経時安定性の改良されたハロゲン化銀乳剤及びハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、フイルムのスモールフォーマット
化や撮影条件の多様化に伴い、写真用ハロゲン化銀乳剤
に対する高感化の要望はますます強くなっている。この
ため各種の乳剤技術が研究され成果を上げてきている
が、これらの技術の中にはカブリの上昇や感材の保存性
能の悪化を伴う例が多く、その対策技術が待ち望まれて
いた。このカブリの出現を極小化するために数多くの方
法が使用されてきた。米国特許第２，４４０，２０６
号、同２，９３４，１９８号、同３，０４７，３９３号
及び同４，９６０，６８９号明細書に記載される化合物
のようなチオスルフォン酸塩及びチオスルフォン酸エス
テルが使用されてきた。また、ジカルコゲナイド化合物
が有効であることが米国特許第５，２１９，７２１号及
び同５，３４６，７５４号に開示されている。この方法
は確かに有用な発明であったが、まだ不充分であり、更
なる改良が望まれていた。また、高感度化のために、還
元増感の試みは古くから検討されている。Ｃａｒｒｏｌ
ｌ（キャロル）は米国特許第２，４８７，８５０号にお
いて錫化合物が、Ｌｏｗｅ（ロウエ）らは同第２，５１
２，９２５号においてポリアミン化合物が、Ｆａｌｌｅ
ｎｓ（ファーレンス）らは英国特許第７８９，８２３号
において二酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として
有用であることを開示した。さらにＣｏｌｌｉｅｒ（コ
リアー）は Photographic Science and Engineering ２
３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還元増感
方法によって作られた銀核の性質を比較している。彼女
はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高
いｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成の方法を採用した。還元増感
の方法はさらに米国特許第２，５１８，６９８号、同第
３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同
第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に
も開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元増
感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２号、同５
８−１４１０号に述べられている。しかしながら、還元
増感による高感化は、特にカブリの上昇及び感材の保存
性の悪化を伴うので、これに対してカブリを抑える技術
が特に望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で被りが少なく、露光後の写真性の経時変化の小さい
ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、鋭意研
究を行った結果、下記の手段によって達成することがで
きた。

【０００５】（１）下記一般式（Ａ）で表される化合物
と、下記一般式（Ｓ１）で表される化合物とを各々少な
くとも１種ずつ含有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。

【０００６】

【化４】

【０００７】一般式（Ａ）において、Ｒ_a1はアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルコキシカルバモイル基またはア
リールオキシカルボニル基を表し、Ｒ_a2は水素原子また
はＲ_a1で示した基を表す。ただし、Ｒ_a1がアルキル基、
アルケニル基またはアリール基の時、Ｒ_a2はヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基
またはアリールオキシカルボニル基である。Ｒ_a1とＲ_a2
が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。

【０００８】

【化５】

【０００９】一般式（Ｓ１）において、式中、Ｒ_s1及び
Ｒ_s2は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アミノ基または以下に示され
る基を表す。

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｒ_s3及びＲ_s5は同一でも異なってい
てもよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表す。Ｒ_s4はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表す。Ｘ₁ 及びＸ₂ は同一でも異なっ
ていてもよく、各々Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表す。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｘ₁ 及びＸ₂ は共同して環を形成していてもよ
い。 （２）前記ハロゲン化銀乳剤は、還元増感を施されてい
ることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀乳剤。 （３）（１）に記載の方法により製造されたハロゲン化
銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を支持体上に少なくと
も１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 （４）（３）において、該感光材料の膜面ｐＨが６．３
以上７．５以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。まず一般式（Ａ）で表される化合物につい
て詳しく説明する。一般式（Ａ）において、Ｒ_a1はアル
キル基（例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロ
プロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ｔ−
オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジ
ル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、
イソプロペニル、オレイル、ビニル）、アリール基（例
えばフェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（環構成原子と
して窒素原子、イオウ原子、酸素原子またはリン原子の
少なくとも一つ有する５〜７員環状のヘテロ環を形成す
る基であり、例えば１，３，５−トリアジン−２−イ
ル、１，２，４−トリアジン−３−イル、ピリジン−２
−イル、ピラジニル、ピリミジニル、プリニル、キノリ
ル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イ
ル、ベンズイミダゾール−２−イル、チエニル、フリ
ル、イミダゾリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラ
ニル、モルホリニル）、アシル基（例えばアセチル、ベ
ンゾイル、ピバロイル、α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリル、ミリストイル、ステアロ
イル、ナフトイル、ｍ−ペンタデシルベンゾイル、イソ
ニコチノイル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフ
ィニル、ベンゼンスルフィニル）、カルバモイル基（例
えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−
フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ
−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル、イソアミルオキシカ
ルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）またはアリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル、ナフトキシカルボニル）を表わす。Ｒ_a2は水素原子
またはＲ_a1で示した基を表わす。Ｒ_a1とＲ_a2が互いに結
合して５〜７員環を形成しても良く、例えばスクシンイ
ミド環、フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾール
環、ヒダントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリジノ
ン環が挙げられる。

【００１３】一般式（Ａ）で表わされるＲ_a1およびＲ_a2
の基はさらに置換基で置換されていてもよい。これらの
置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシルオキシ基、ヒドロキシアミノ基などが挙げられ
る。

【００１４】一般式（Ａ）で表わされる化合物のうち、
Ｒ_a1がヘテロ環基が好ましい。さらに好ましくはＲ_a1が
ヘテロ芳香環基（平衡構造のうち、形式上ヘテロ芳香環
が形成し得るヘテロ環基をも含む。以後この意味で使用
する。）の場合である。より好ましいものは下記一般式
（Ａ−Ｉ）で表わされる。

【００１５】

【化７】

【００１６】一般式（Ａ−Ｉ）において、R'_a2は水素原
子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
す。Ｚはヘテロ芳香環基を表わす。

【００１７】一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる化合物のう
ち、R'_a2が水素原子またはアルキル基のものが好まし
い。また、Ｚは環構成原子が炭素原子または窒素原子か
ら成るものが好ましい。最も好ましくは下記一般式（Ａ
−II）で表わされる化合物である。

【００１８】

【化８】

【００１９】一般式（Ａ−II）において、R'_a2は一般式
（Ａ−Ｉ）におけるR'_a2と同じ基を表わす。Ｒ_a3および
Ｒ_a4は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子また
は置換基を表わす。一般式（Ａ−II）で表わされる化合
物のうち、Ｒ_a3およびＲ_a4がヒドロキシアミノ基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基で
ある場合が特に好ましい。以下に本発明の一般式（Ａ）
で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これによって
本発明が制限されることはない。

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】本発明のこれらの化合物は J.Org. Chem.,
27, 4054('62), J.Amer. Chem. Soc., 73,2981('51),
特公昭４９−１０６９２号等に記載の方法またはそれに
準じた方法によって容易に合成することができる。

【００２６】本発明の方法において、式（Ａ）で表され
る化合物は、水、アルコール、エステル、またはケトン
類またはこれらの混合溶媒に溶解した後添加すればよ
い。水に溶解する場合、ｐＨを高く、または低くした方
が溶解度が上がるものについては、ｐＨを高くまたは低
くして溶解し、これを添加してもよい。油溶性の式
（Ａ）で表される化合物をゼラチン水溶液中に分散した
形で添加してもよい。式（Ａ）で表される化合物の添加
時期は、粒子形成中から化学増感終了前のいずれの時期
においても添加することができるが、粒子形成が終了し
た後に添加することが好ましく、さらには、化学増感開
始前に添加することが好ましい。本発明において、化学
増感開始前とはカルコゲン増感剤または金増感剤を添加
する以前を、化学増感終了とは、化学増感後温度を下げ
る時点のことをいう。本発明の式（Ａ）で表される化合
物の添加量は、添加するハロゲン化銀１モル当たり、１
×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が好ましく、さらに好
ましくは１×１０^-5〜５×１０^-3モル、より好ましくは
５×１０^-5〜５×１０^-3モルである。

【００２７】本発明において前記一般式（Ｓ１）中のＲ
_s1、Ｒ_s2、Ｒ_s3、Ｒ_s4、Ｒ_s5、Ｘ₁及びＸ₂ について次
に詳しく述べる。Ｒ_s1及びＲ_s2は同一でも異なっていて
もよく、各々アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ミノ基または以下に示される基を表す。

【００２８】

【化１４】

【００２９】式中、Ｒ_s3及びＲ_s5は同一でも異なってい
ても良く、各々水素原子、アルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表す。Ｒ_s4はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表す。Ｒ_s1及びＲ_s2が各々アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基である場合、これらの
基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ_s1及びＲ_s2が各
々アルキル基である場合の置換基の例としてはハロゲン
原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボ
キシ基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘ
テロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基である。これらはアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子また
はその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素
原子で形成される置換基で置換されていてもよい。

【００３０】Ｒ_s1及びＲ_s2が各々アリール基またはヘテ
ロ環基である場合の置換基の例としてはハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アル
コキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル基、シリル
オキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基である。これら
はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしく
は炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよ
い。Ｒ_s1及びＲ_s2が各々アミノ基である場合、該アミノ
基は−ＮＨ₂ 基であるかもしくはアルキル基、アリール
基またはヘテロ環基が少なくとも一つ置換したアミノ基
を表す。この時該アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
の詳細はＲ_s1及びＲ_s2にて説明したものに同義である。

【００３１】更に詳しくはＲ_s1及びＲ_s2が各々アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基である場合
の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜２４、好ま
しくは炭素数１〜１６の直鎖、分岐鎖または環状のアル
キル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、３−ヒドロキシプロピル、ベン
ジル、２−メタンスルホンアミドエチル、２−メタンス
ルホニルエチル、３−メトキシプロピル、シクロペンチ
ル、４−アセトアミドブチル、２−カルボキシエチル、
３−カルバモイルプロピル、３，４−ジヒドロキシブチ
ル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、ヘキサデ
シル、３−カルバモイルアミノプロピル、４−カルバモ
イルブチル、２−カルバモイル１−メチルエチル、４−
ニトロブチルである。

【００３２】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１６のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、４−メトキシフェニル、４−アセトアミ
ドフェニル、３−ヒドロキシフェニル、３−メチルフェ
ニル、４−カルボキシフェニル、３−ジエチルアミノフ
ェニル、３−アセトアミドフェニル、４−カルバモイル
フェニル、４−スルホフェニル、２−カルボキシフェニ
ル、２−アセトアミドフェニル、３−ホルムアミドフェ
ニル、２，３−ジクロロフェニル、５−ヒドロキシナフ
チル、２−メタンスルホンアミドフェニル、２−トリフ
ルオロアセトアミドフェニル、３−ベンゾイルアミドフ
ェニル、４−エトキシカルボニルアミノフェニルであ
る。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素
原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員
環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成する
ヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であって
も良く、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリ
ミジニル、２−ピリジル、５−ベンゾトリアゾリル、２
−イミダゾリル、４−ピラゾリル、５−キノリルであ
る。Ｒ_a1及びＲ_a2が各々ヘテロ環基である場合、Ｘ₁ 及
びＸ₂ とは該ヘテロ環基を構成する炭素原子と連結して
いる。

【００３３】アミノ基としては、例えばアミノ、メチル
アミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ジエチルアミノ、ピ
ロリジノ、ピペラジノ、モルホリノ、アニリノ、４−メ
トキシアニリノ、２，５−ジクロロアニリノ、３−ピリ
ジルアミノ、２−イミダゾリルアミノ、５−キノリルア
ミノ、３−メチルピラゾリル−５−アミノ、３−テトラ
ヒドロフリルアミノなどを挙げることができる。Ｒ_s3及
びＲ_s5は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、
アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、その
詳細は、Ｒ_s1及びＲ_s2にて説明したものに同義である。
但し、Ｒ_s3及びＲ_s5が各々ヘテロ環基である場合、該ヘ
テロ環基のヘテロ環を構成する炭素原子と結合してい
る。Ｒ_s4はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
表し、その詳細は、Ｒ_s1及びＲ_s2にて説明したものに同
義である。但し、Ｒ_s4がヘテロ環基である場合、該ヘテ
ロ環基のヘテロ環を構成する炭素原子と結合している。
Ｘ₁ 及びＸ₂ は同一でも異なっていても良く、各々Ｓ、
ＳｅまたはＴｅを表す。

【００３４】Ｒ_s1、Ｒ_s2、Ｘ₁ 及びＸ₂ は共同して環を
形成していても良い。更に詳しくは下記一般式（Ｓ２）
にて表される。 一般式（Ｓ２）

【００３５】

【化１５】

【００３６】式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は同一でも異なってい
ても良く、各々Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表す。Ｚ’は環を
形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁ 、Ｘ₂ 及び
Ｚ’からなる環の環員数は４〜１６である。但し、Ｘ₁
及びＸ₂ と結合する元素は各々炭素原子である。Ｚ’を
構成する元素は可能な限り、置換基を有していても良
く、その詳細はＲ_s1がアリール基である場合に有してい
ても良い置換基として説明したものに同義である。

【００３７】一般式（Ｓ１）で表される化合物の中で
も、一般式（Ｓ２）で表される化合物または、以下の一
般式（ＳＳ１）で表される化合物が好ましい。 一般式（ＳＳ１）

【００３８】

【化１６】

【００３９】式中、Ｒ_s6はアリール基またはピリジル基
を表す。Ｒ_s6がピリジル基である場合該ピリジン環上に
置換基を有するものも含む。Ｘ₃ は硫黄原子またはセレ
ン原子を表す。更に好ましい化合物として一般式（ＳＳ
２）で表される化合物を挙げることができる。 一般式（ＳＳ２）

【００４０】

【化１７】

【００４１】式中、Ｒ_s7は置換基を表す。ここで置換基
とは、Ｒ_s1がアリール基である場合に説明したものに同
義である。ｐは０〜２の整数を表す。一般式（ＳＳ２）
中のＲ_s7及びｐについて、以下にその好ましい組み合わ
せについて述べる。Ｒ_s7はハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、アシル基であり、かつｐが１または
２であることが好ましい。ここでこれらの置換基は他の
置換基によって置換されたものを含む。次に本発明にお
ける一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示す
が、これらによって限定されるものではない。

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】一般式（Ｓ１）で表される化合物は、例え
ば日本化学会編、新実験化学講座１４巻、「有機化合物
の合成と反応III 」１７３５頁（昭和５３年、丸善）に
記載の方法に準じて容易に合成することが出来る。

【００５１】本発明の方法において、式（Ｓ１）で表さ
れる化合物は、水、アルコール、エステル、またはケト
ン類またはこれらの混合溶媒に溶解した後添加すればよ
い。水に溶解する場合、ｐＨを高く、または低くした方
が溶解度が上がるものについては、ｐＨを高くまたは低
くして溶解し、これを添加してもよい。式（Ｓ１）で表
される化合物の添加時期は、粒子形成開始時から化学増
感終了前のいずれの時期においても添加することができ
るが、化学増感開始前に添加することが好ましく、さら
には粒子形成が終了した後に添加することが好ましい。
本発明の式（Ｓ１）で表される化合物の添加量は、添加
するハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-7〜２×１０
^-3モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは１×１０^-6
〜５×１０^-4モル、より好ましくは１×１０^-6〜１×１
０^-4モルである。

【００５２】次に、還元増感について説明する。

【００５３】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化
銀乳剤の製造工程中に施こすというのは基本的にはどの
工程で行なってもよいことを意味する。還元増感は粒子
形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成
長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って
行ってもこの化学増感以降に行ってもよい。ここで化学
増感とは還元増感以外の化学増感をいう。金増感を併用
する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生
じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好
ましい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に
還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン
化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲ
ン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元
増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態
で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含有
することを意味する。

【００５４】本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成
させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐ
Ｈの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいず
れかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用す
ることもできる。

【００５５】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００５６】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3
モルの範囲が適当である。

【００５７】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、好
ましくは一般式（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表わされ
る化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有す
る。

【００５９】一般式（Ｂ） Ｒ³ −ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ 一般式（Ｃ） Ｒ³ −ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ⁴ 一般式（Ｄ） Ｒ³ −ＳＯ₂ Ｓ−Ｌ_m −ＳＳＯ₂ −Ｒ
⁵

【００６０】一般式（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の化合
物を更に詳しく説明すると、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ が脂肪
族基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル
基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基
であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられ
る。

【００６１】アルケニル基としては、例えばアリル、ブ
テニルがあげられる。

【００６２】アルキニル基としては、例えばプロパギ
ル、ブチニルがあげられる。

【００６３】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の芳香族基としては、
好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニ
ル基、ナフチル基があげられる。これらは、置換されて
いてもよい。

【００６４】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ のヘテロ環基として
は、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元
素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、
例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テト
ラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾール環、チ
アゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベ
ンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリ
アゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、
オキサジアゾール環、チアジアゾール環があげられる。

【００６５】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の置換基としては、例
えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチル
オキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリ
ル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ酸（例えばメタ
ンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、ア
シロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カルボ
キシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげられ
る。Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香
族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば−（Ｃ
Ｈ₂ ）_n − （ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ≡ＣＣＨ₂ −、

【００６６】

【化２６】

【００６７】キシリレン基、などがあげられる。Ｌの二
価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレン
があげられる。

【００６８】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００６９】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（例えばア
ンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニル
ホスホニウム）、グアニジン基等があげられる。

【００７０】一般式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で表わさ
れる化合物の具体例をあげるが、これらに限定されるわ
けではない。

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】

【化３４】

【００７９】

【化３５】

【００８０】

【化３６】

【００８１】一般式（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の化合物
は、特開昭５４−１０１９及び英国特許９７２，２１１
に記載されている方法で容易に合成できる。一般式
（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）であらわされる化合物はハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-7から１０^-1モル添加するのが
好ましい。さらに１０^-6から１０^-2、特に１０^-5から１
０^-3モル／モルＡｇの添加量が好ましい。

【００８２】一般式（Ｂ）〜（Ｄ）で表わされる化合物
を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえ
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不
溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶
媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影
響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加すること
ができる。

【００８３】一般式（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で表わさ
れる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増
感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。
好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こさ
れている時に、化合物が添加される方法である。特に好
ましいのは粒子成長中に添加する方法である。

【００８４】あらかじめ反応容器に添加するのもよい
が、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。ま
た、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ一般式（Ｂ）〜（Ｄ）の化合物を添加し
ておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。
また粒子形成に伴って一般式（Ｂ）〜（Ｄ）の化合物の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００８５】一般式（Ｂ）〜（Ｄ）で表わされる化合物
のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式
（Ｂ）であらわされる化合物である。

【００８６】次に膜面ｐＨについて説明する。本発明に
おいては、感光材料の膜面ｐＨは６．３以上７．５以下
が好ましく、６．３以上７．０以下がより好ましく、
６．５以上７．０以下が最も好ましい。膜面ｐＨが６．
３より小さいと、塗布後経時中のかぶりの増加が激し
く、また、７．５より大きいとフレッシュ性能（塗布直
後の性能）でかぶってしまう。この現象は還元増感が施
された乳剤において特に著しい。ここで言う膜面ｐＨ値
とは以下のようにして測定した値である。まず、支持体
上に感光性層を塗布された感光材料において、感光性層
側を上にして水平に静置する。次に、試料表面にマイク
ロピペットで２０マイクロリットルの純水を滴下する。
１分後、その上にｐＨメーターの電極を静かに降ろす。
さらに１分経ったら値を読み取る。膜面ｐＨを好ましい
範囲内に調節するには塗布液に酸（例えば硫酸、酢酸な
ど）やアルカリ（例えば水酸化ナトリウムなど）を適量
加えればよい。

【００８７】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層
（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層
（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層
（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、また
はBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL
／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。 また、４層以上の場合にも、
上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【００８８】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978 年12月), 22 〜2
3頁,“Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No.18716 (1979年11月）,648 頁、同N
o.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【００８９】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。

【００９０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643 、同No.1
8716および同No.307105 に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光
性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハ
ロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性
の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用
することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-
214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）
であることが好ましい。

【００９１】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下が最
も好ましい。

【００９２】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878〜879 頁

【００９３】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11
頁) 。

【００９４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物
（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-
(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181のクレーム１のC
OUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。

【００９５】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の
化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【００９６】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
したとき、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Gr
een)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜
129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。本発明の感
光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総
和が２μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【００９７】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化
合物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例と
してはＥＰ５５６７００Ａの２８頁４３〜５２行目に記
載の化合物が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。発色現像液は、アルカ
リ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH
緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダ
ゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合
物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むの
が一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれ
らの塩を添加する。

【００９８】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン
濃度を低減させておくことにより５００ml以下にするこ
ともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と
空気との接触による処理効果は、開口率（＝〔処理液と
空気との接触面積 cm² 〕÷〔処理液の容量 cm³ 〕）
で評価することができる。この開口率は、０．１以下で
あることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．
０５である。開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
開平１−８２０３３に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭６３−２１６０５０に記載されたスリット現像処
理方法を挙げることができる。開口率は、発色現像及び
黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、
漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程
において低減することが好ましい。また、現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。発色現像処理の時間は、通
常２〜５分の間で設定されるが、高温、高ｐＨとし、か
つ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処
理時間の短縮を図ることもできる。

【００９９】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもで
きる。

【０１００】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：ＵＳ３，８９３，８５８、ＤＥ１，２９０，８１
２、同２，０５９，９８８、特開昭５３−３２７３６、
同５３−５７８３１、同５３−３７４１８、同５３−７
２６２３、同５３−９５６３０、同５３−９５６３１、
同５３−１０４２３２、同５３−１２４４２４、同５３
−１４１６２３、同５３−２８４２６、ＲＤ No.１７１
２９（１９７８年７月）に記載のメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２
９に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０
６、特開昭５２−２０８３２、同５３−３２７３５、Ｕ
Ｓ３，７０６，５６１に記載のチオ尿素誘導体；ＤＥ
１，１２７，７１５、特開昭５８−１６，２３５に記載
の沃化物塩；ＤＥ９６６，４１０、同２，７４８，４３
０に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−
８８３６記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−
４０，９４３、同４９−５９，６４４、同５３−９４，
９２７、同５４−３５，７２７、同５５−２６，５０
６、同５８−１６３，９４０記載の化合物；臭化物イオ
ンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特にＵＳ３，８９３，８５８、ＤＥ１，２９０，８
１２、特開昭５３−９５，６３０に記載の化合物が好ま
しい。更に、ＵＳ４，５５２，８３４に記載の化合物も
好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液
には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的
で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有
機酸は、酸解離定数（pKa)が２〜５である化合物で、具
体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好
ましい。定着液や漂白定着液に用いられる定着剤として
はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができる
が、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸ア
ンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩
とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の
併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤として
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物
あるいはＥＰ２９４７６９Ａに記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。本発明において、定着液または漂
白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．
０の化合物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイ
ミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾールの如きイミダゾール類を１リットル当り０．１
〜１０モル添加することが好ましい。

【０１０１】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−
１８３４６０に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流
を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１の回転
手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有
効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが
できる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、
特開昭６０−１９１２５７、同６０−１９１２５８、同
６０−１９１２５９に記載の感光材料搬送手段を有して
いることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１０２】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月）
に記載の方法で、求めることができる。この文献に記載
の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得る
が、タンク内における水の滞留時間の増加により、バグ
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。この解決策として、特開昭６２−２
８８，８３８に記載のカルシウムイオン、マグネシウム
イオンを低減させる方法が極めて有効である。また、特
開昭５７−８，５４２に記載のイソチアゾロン化合物や
サイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリ
ウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール類、
堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出
版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設定で
きるが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３、同５８−１
４８３４、同６０−２２０３４５に記載の公知の方法が
適用できる。また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される色素安定化剤と界面活性
剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化
剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのア
ルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテ
トラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げること
ができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加
えることもできる。

【０１０３】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばＵＳ３，
３４２，５９７記載のインドアニリン系化合物、同３，
３４２，５９９、リサーチ・ディスクロージャー No.１
４，８５０及び同 No.１５，１５９に記載のシッフ塩基
型化合物、同１３，９２４記載のアルドール化合物、Ｕ
Ｓ３，７１９，４９２記載の金属錯体、特開昭５３−１
３５６２８記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促
進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン
類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭５６−６
４３３９、同５７−１４４５４７、および同５８−１１
５４３８に記載されている。本発明の感光材料の処理に
用いられる処理液は１０℃〜５０℃において使用され
る。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性を改良する
ことができる。

【０１０４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、もちろん本発明がこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１ 乳剤Ｚ−１の調製 （種乳剤ａの調製）ゼラチン０．８５ｇを含む水溶液１
５００mlを３５℃に保ち攪拌した。銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−１０ｍＶに調整し、ｐＨを２．０に調
整した。ＡｇＮＯ₃ （０．８５ｇ）水溶液とＫＢｒ
（０．５９ｇ）水溶液をダブルジェット法で１５秒間に
渡り添加した。６２℃に昇温した後、ゼラチン７．６ｇ
を添加した。ｐＨを５．５に調整した後、銀電位を飽和
カロメル電極に対して−２０ｍＶに調整した。ＡｇＮＯ
₃ （２３５．０ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で流量加速しながら４８分間に渡って添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶ
に保った。脱塩した後、ゼラチンを５５ｇを加え、４０
℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製
した。この種乳剤は乳剤１kg当たり、Ａｇを１モル、ゼ
ラチンを７５ｇ含有し、平均円相当径０．６９μｍ、円
相当径の変動係数１９％、平均厚み０．０８μｍ、平均
アスペクト比８．６の平板粒子であった。

【０１０５】（コアの形成）上記種乳剤ａを１３０ｇ、
ＫＢｒ１．９ｇ、ゼラチン４１ｇを含む水溶液１２３０
mlを７０℃に保ち攪拌した。ＡｇＮＯ₃ （４３．０ｇ）
水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速し
ながら２５分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽
和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。

【０１０６】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ₃ （４３．９ｇ）水溶液とＫＩを含むＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら４０分
間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電
極に対して−３０ｍＶに保った。

【０１０７】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （４３．０ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら１２分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て＋３０ｍＶに保った。

【０１０８】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−８０ｍＶに調
整した。平均円相当径０．０２５μｍ、円相当径の変動
係数が１６％の沃化銀微粒子乳剤を５秒以内にＡｇＮＯ
₃ 換算で７．８ｇ急激に添加した。

【０１０９】（第４シェルの形成）上記の沃化銀微粒子
乳剤を添加してから３０秒後にＡｇＮＯ₃ （６８．３
ｇ）水溶液を４分間に渡って流量減速しながら添加し
た。途中で６塩化イリジウムカリウムを添加した。添加
後の銀電位は−２０ｍＶであった。通常の水洗を行い、
ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８
に調整した。この乳剤を乳剤Ｚ−１とした。乳剤Ｚ−１
は平均円相当径１．３７μｍ、円相当径の変動係数２０
％、平均厚み０．１５６μｍ、平均アスペクト比８．
８、平均球相当径０．７７μｍの平板粒子であった。ま
たアスペクト比が８以上の粒子が全投影面積の約９０％
を占めていた。乳剤Ｚ−１の特徴を表−１に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】乳剤Ｚ−２の調製 （コアの形成）上記種乳剤ａを１３０ｇ、ＫＢｒ１．９
ｇ、ゼラチン４１ｇを含む水溶液１２３０mlを７０℃に
保ち攪拌した。２酸化チオ尿素を添加した後、ＡｇＮＯ
₃ （４３．０ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で流量加速しながら２５分間に渡って添加した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに
保った。

【０１１２】（第１シェル、第２シェルの形成）乳剤Ｚ
−１と同様の方法で、第１シェル、第２シェルを形成し
た。

【０１１３】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、ベンゼンチオスルホン酸を添加しＫＢｒ水溶液を
添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した。平均円相当径
０．０２５μｍ、円相当径の変動係数が１６％の沃化銀
微粒子乳剤を５秒以内にＡｇＮＯ₃ 換算で７．８ｇ急激
に添加した。

【０１１４】（第４シェルの形成）上記の沃化銀微粒子
乳剤を添加してから３０秒後にＡｇＮＯ₃ （６８．３
ｇ）水溶液を４分間に渡って流量減速しながら添加し
た。途中で６塩化イリジウムカリウムを添加した。添加
後の銀電位は−２０ｍＶであった。通常の水洗を行い、
ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８
に調整した。この乳剤を乳剤Ｚ−２とした。乳剤Ｚ−２
は平均円相当径１．３７μｍ、円相当径の変動係数２０
％、平均厚み０．１５６μｍ、平均アスペクト比８．
８、平均球相当径０．７７μｍの平板粒子であった。ま
たアスペクト比が８以上の粒子が全投影面積の約９０％
を占めていた。粒子形状は上記乳剤Ｚ−１とほぼ同じで
あった。

【０１１５】乳剤Ｚ−３の調製 第４シェルの形成時において、ＡｇＮＯ₃ 添加終了１分
前に、化合物（Ｓ１−３）を１．３４×１０^-5モル添加
した以外は乳剤Ｚ−１と同様の方法で調製した乳剤をＺ
−３とした。

【０１１６】乳剤Ｚ−４の調製 第４シェルの形成時において、ＡｇＮＯ₃ 添加終了１分
前に、化合物（Ｓ１−３）を１．３４×１０^-5モル添加
した以外は乳剤Ｚ−２と同様の方法で調製した乳剤をＺ
−４とした。

【０１１７】乳剤Ｚ−１〜４を５６℃に昇温し、まず下
記増感色素Ｉ、II、III を添加し、２０分後にチオシア
ン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム及びＮ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し、１／１００″感度が
最適になるように化学増感した。

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】乳剤Ｚ−５〜７の調製 粒子形成、水洗及び分散までは乳剤Ｚ−３と同様に行っ
た後、化学増感開始前、具体的には５６℃に昇温した
後、増感色素添加前にＡ−３、Ａ−４、Ａ−１９を１×
１０^-3モル／モルＡｇ添加したものをそれぞれ乳剤Ｚ−
５、Ｚ−６、Ｚ−７とする。増感色素添加及び化学増感
は乳剤Ｚ−３と同様に行い、やはり１／１００″感度が
最適になるように化学増感した。

【０１２０】乳剤Ｚ−８〜１０の調製 粒子形成、水洗及び分散までは乳剤Ｚ−４と同様に行っ
た後、化学増感開始前、具体的には５６℃に昇温した
後、増感色素添加前にＡ−３、Ａ−４、Ａ−１９を１×
１０^-3モル／モルＡｇ添加したものをそれぞれ乳剤Ｚ−
８、Ｚ−９、Ｚ−１０とする。増感色素添加及び化学増
感は乳剤Ｚ−４と同様に行い、やはり１／１００″感度
が最適になるように化学増感した。

【０１２１】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表−２に示すような塗布条件で上記
の化学増感を施した乳剤Ｚ−１〜１０を保護層を設けて
塗布し、試料 No.１０１〜１１０を作成した。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】これらの試料に、富士写真フイルム（株）
製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通し
て１／１００秒間露光した。

【０１２４】富士写真フイルム（株）ネガプロセサーＦ
Ｐ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充
量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* 発色現像 ３分15秒 38℃ 45ミリリットル 漂 白 １分00秒 38℃ 20ミリリットル 漂白液オーバーフローは漂白定着 タンクに全量流入 漂白定着 ３分15秒 38℃ 30ミリリットル 水洗（１） 40秒 35℃ (2) から (1)への向流配管方式 水洗（２） １分00秒 35℃ 30ミリリットル 安 定 40秒 38℃ 20ミリリットル 乾 燥 １分15秒 55℃ ＊補充量は３５mm幅１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。

【０１２５】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ ・2HCl アンモニア水（２７％） 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモ ニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700ｇ／リットル） 240.0ミリリットル 400.0ミリリットル アンモニア水（２７％） 6.0ミリリットル − 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3 （水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１２６】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

【０１２７】感度は、光学濃度がかぶりよりも０．２だ
け高くなるのに要した露光量の逆数の相対値を感度とし
て示した。

【０１２８】露光後の写真性の経時安定性の評価は以下
の方法で行った。試料１０１〜１１０にセンシトメトリ
ー用露光を与えた後、５０℃相対湿度８０％の強制条件
下に３日間保存した後に上記のカラー現像処理を行い、
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定した際の感
度とかぶりで評価した。以上の結果を表３に示した。

【０１２９】

【表３】

【０１３０】表３から明らかなように、一般式（Ｓ１）
で表される化合物を添加すると、塗布直後のかぶりを抑
える効果はあるが、まだ不充分であり、特に塗布経時時
でのかぶりの増加を抑える効果が不充分である。ところ
が、化合物（Ｓ１）と化合物（Ａ）を併用することによ
り、塗布直後のかぶりをかなり抑えるとともに、塗布後
経時でのかぶりの増加を抑える効果が著しいことがわか
る。また、試料 No.１０１、１０３に対する本発明試料
１０５〜１０７での効果と、試料 No.１０２、１０４に
対する本発明試料１０８〜１１０での効果を比較すと明
らかなように、本発明の効果は、還元増感を施された乳
剤において特に著しい。

【０１３１】実施例２ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin P.326（チバ・
ガイギー Ciba-Geigy 社製）２重量部とを乾燥した後、
３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃
で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３
倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して
厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。なおこのＰＥＮ
フィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染
料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−
１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、
II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０cmのステ
ンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０１３２】２）下塗層の塗布 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチ
ルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／m²、サリチル酸
０．０４ｇ／m²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／m²、
(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．０１２ｇ／m²、ポリア
ミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／m²の下
塗液を塗布して（１０cc／m²、バーコーター使用）、下
塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分
実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１
１５℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１３３】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝
集粒子径 約０．０８μｍ）を０．２ｇ／m²、ゼラチン
０．０５ｇ／m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．０２
ｇ／m²、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニ
ルフェノール０．００５ｇ／m²及びレゾルシンと塗布し
た。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m²／ｇ、長軸０．
１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ emu／ｇ、
Fe⁺²／Fe⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸
化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／m²をジ
アセチルセルロース１．２ｇ／m²（酸化鉄の分散はオー
プンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤として
C₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃０．３ｇ／m²を、溶媒
としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁
気記録層の得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ
１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６
分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて
１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気
記録層のＤ^B の色濃度増加分は約０．１、また磁気記録
層の飽和磁化モーメントは４．２ emu／ｇ、保磁力７．
３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０１３４】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５mg／m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀
H₂₀COOC₄₀H₈₁（化合物ａ、６mg／m²）／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH
₂O)₁₆H（化合物ｂ、９mg／m²）混合物を塗布した。な
お、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエ
ーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピ
レンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μ
ｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子
（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキ
シエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５
重量％で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれ
ぞれ１５mg／m²となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５
mmφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６cm／
分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述す
る乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性
であった。

【０１３５】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料 No.２０１〜２１０とする。

【０１３６】 （感光層組成） 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１３７】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.08 ゼラチン 1.57 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.5×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１３８】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.072 ＥｘＣ−２ 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１３９】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.27 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.28 ＥｘＳ−１ 7.2×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.16 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.022 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１４０】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.67 ＥｘＳ−１ 3.3×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.9×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.11 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.092 ＥｘＣ−５ 0.014 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.72

【０１４１】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.42 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.6×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.022 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.24 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.15

【０１４２】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.033 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.20

【０１４３】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.08 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.13 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.3×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.10 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.32 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.70

【０１４４】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.72 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.5×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.033 ＥｘＹ−１ 0.010 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.72

【０１４５】第９層（高感度緑感乳剤層） 実施例１で使用した乳剤 銀 1.33 （Ｚ−１〜１０） ＥｘＣ−１ 0.013 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.020 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.23 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.35

【０１４６】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.014 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.55

【０１４７】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 0.11 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.11 ＥｘＳ−７ 8.9×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.7×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.17 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.08 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.15

【０１４８】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.95 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.08 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.066 ゼラチン 0.72

【０１４９】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.085 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.2×10^-2 ＨＢＳ−４ 4.6×10^-2 ゼラチン 1.84

【０１５０】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.50 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 6.2×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.13 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.22 ゼラチン 67

【０１５１】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１５及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１５２】

【表４】

【０１５３】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
ーテル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
ーズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１５４】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均
粒径は0.06μｍであった。

【０１５５】

【化３８】

【０１５６】

【化３９】

【０１５７】

【化４０】

【０１５８】

【化４１】

【０１５９】

【化４２】

【０１６０】

【化４３】

【０１６１】

【化４４】

【０１６２】

【化４５】

【０１６３】

【化４６】

【０１６４】

【化４７】

【０１６５】

【化４８】

【０１６６】

【化４９】

【０１６７】

【化５０】

【０１６８】

【化５１】

【０１６９】

【化５２】

【０１７０】

【化５３】

【０１７１】以上のように作成した感光材料を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーシ
ョンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを
３２mm間隔で設けたもを作成し、ＵＳ５，２９６，８８
７のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説明されているプラスチ
ック製のフィルムカートリッジに収納した。この試料に
磁気記録層の塗布面側からヘッドギャップ５μｍ、ター
ン数２，０００の入出力可能なヘッドを用いて、感光材
料の上記パーフォレーションの間に１，０００／ｓの送
り速度でＦＭ信号を記録した。ＦＭ信号記録後、乳剤面
に１，０００ｃｍｓの全面均一露光を与えて以下に記載
の方法で各々の処理を行なった後、再び元のプラスチッ
ク製のフィルムカートリッジに収納した。この試料１０
１を３５mm巾に裁断しカメラで撮影したものを１日１m²
ずつ１５日間にわたり下記の処理を行なった。（ランニ
ング処理） 尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３
６０Ｂを用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオー
バーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出す
る様に改造を行なった。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会
公開技報９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載
している。処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１７２】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分 5秒 37.8 ℃ 20ミリリットル 11.5リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5ミリリットル 5リットル 定着（１） 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定着（２） 50秒 38.0 ℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17ミリリットル 3リットル 安定（１） 20秒 38.0 ℃ − 3リットル 安定（２） 20秒 38.0 ℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分30秒 60 ℃ ＊補充量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たりそれぞれ
２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリ
リットルであった。また、クロスオーバーの時間はいず
れも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含さ
れる。上記処理機の開口面積は発色現像液で１００c
m² 、漂白液で１２０cm² 、その他の処理液は約１００c
m² であった。

【０１７３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 3.0 カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム 0.3 0.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 39.0 39.0 ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン 1.5 2.0 臭化カリウム 1.3 0.3 沃化カリウム 1.3mg − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， 0.05 − ３ａ，７−テトラザインデン ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 4.5 6.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.18

【０１７４】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 113 170 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 34 51 マレイン酸 28 42 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.6 4.0

【０１７５】（定着(1) タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。（ｐＨ
６．８） （定着液(2) ） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720ミリリットル (750ｇ／リットル） イミダゾール 7 21 メタンチオスルホン酸アンモニウム 5 15 メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 エチレンジアミン四酢酸 13 39 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０１７６】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社性アンバーライト ＩＲ
−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同
アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【０１７７】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン．ナトリウム 0.10 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【０１７８】本実施例のような多層カラー感光材料にお
いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、本発明に
おける効果が同様に確かめられた。

【０１７９】実施例３ 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
に下記表５に示すような塗布条件で保護層を設けて塗布
し、下記表６に示すような試料 No.３０１〜３１５を作
成した。膜面ｐＨの調節は、保護層に硫酸あるいは水酸
化ナトリウムを添加することによって行った。露光後の
写真性の経時安定性の評価は実施例１と同様の方法で行
った。

【０１８０】

【表５】

【０１８１】

【表６】

【０１８２】表６から明らかなように、本発明による、
フレッシュ性能におけるかぶり抑制及び塗布後経時での
かぶり増加の抑制効果は、膜面ｐＨ６．６において最も
著しいことがわかる。さらに詳しく説明すると、膜面ｐ
Ｈ６．２の試料３０１、３０４は経時後のかぶりの増加
が激しいが、試料３０７、３１０、３１３を見ると本発
明によるかぶり増加の抑制効果が確かに見られる。しか
しながら、それに対して、膜面ｐＨ６．６の試料３０
２、３０５に対して本発明試料３０８、３１１、３１４
を比較すると、その改良効果ははるかに大きいことがわ
かる。また、膜面ｐＨ７．６の試料３０３、３０６は、
塗布直後のかぶりが特に高く、塗布後経時でのかぶりの
増加も大きいが、本発明の試料３０９、３１２、３１５
によって改良されている。しかしながら、それに対し
て、膜面ｐＨ６．６の試料３０２、３０５に対して本発
明試料３０８、３１１、３１４を比較すると、塗布直後
のかぶり及び経時でのかぶり増加とも、その改良効果は
はるかに大きいことがわかる。

【０１８３】実施例４ 実施例２と同様の多層カラー感光材料において、実施例
３と同様の実験を行ったところ、本発明における効果が
同様に確かめられた。

【０１８４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、か
ぶりが少なく、かつ露光後の写真性の経時安定性の改良
されたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ａ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表される化合物と、
   下記一般式（Ｓ１）で表される化合物とを各々少なくと
   も１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 【化１】 一般式（Ａ）において、Ｒ_a1はアルキル基、アルケニル
   基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル
   基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル
   基、アルコキシカルバモイル基またはアリールオキシカ
   ルボニル基を表し、Ｒ_a2は水素原子またはＲ_a1で示した
   基を表す。ただし、Ｒ_a1がアルキル基、アルケニル基ま
   たはアリール基の時、Ｒ_a2はヘテロ環基、アシル基、ス
   ルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオ
   キシカルボニル基である。Ｒ_a1とＲ_a2が互いに結合し
   て、５〜７員環を形成しても良い。 【化２】 一般式（Ｓ１）において、式中、Ｒ_s1及びＲ_s2は同一で
   も異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール基、
   ヘテロ環基、アミノ基または以下に示される基を表す。 【化３】 式中、Ｒ_s3及びＲ_s5は同一でも異なっていてもよく、各
   々水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基
   を表す。Ｒ_s4はアルキル基、アリール基またはヘテロ環
   基を表す。Ｘ₁ 及びＸ₂ は同一でも異なっていてもよ
   く、各々Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｘ₁
   及びＸ₂ は共同して環を形成していてもよい。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤は、還元増感を施
   されていることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀乳剤。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤を含
   むハロゲン化銀乳剤層を支持体上に少なくとも１層有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３において、該感光材料の膜面ｐ
   Ｈが６．３以上７．５以下であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。