JPH09258398A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像時に所望の写真有用化合物を得ることが
できるような、汎用性の高い写真有用化合物の生成方法
を応用したハロゲン化銀感光材料およびそれを用いた画
像形成方法を提供する。 【解決手段】 金属キレートによりブロックされ、該金
属キレート部分が、現像処理時に、安定度定数のより高
い金属キレートを形成することのできる水溶性キレート
剤と反応することによって写真有用化合物を放出する化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料
およびそれを用いた画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料に関し、詳しくは現像処理時に種々の写真有用化合物
を生成することが可能なハロゲン化銀感光材料およびそ
れを用いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真画像を得るために必要な物質、ある
いはより良好な写真画像を得るために有用な化合物を写
真有用化合物という。写真有用化合物は、通常感光材料
に内蔵するか、現像液中に溶解して用いられる。写真有
用化合物の中には、そのままの形では感光材料中に安定
に内蔵することが困難なものや、内蔵することによって
写真性能の重大な劣化をもたらすものもある。このよう
な化合物は、化学的な修飾によって安定化もしくは無害
化しておき、現像時の脱修飾反応によって目的とする写
真有用性を発現させるという方法が採られる。

【０００３】写真有用化合物の化学的修飾による安定化
法、および脱修飾による再活性化法は写真技術向上のた
めの重要課題だが、未だ汎用性の高い方法が確立されて
いない。というのも、写真有用化合物に対する化学的修
飾は感光材料の長期の保存に耐えるだけの十分な安定性
を有する一方、現像時には速やかに脱修飾反応が起きて
写真有用化合物本来の活性を発現しなければならない
が、この両立がことのほか難しいためである。

【０００４】特願平６−１９０５２９号、同６−２１０
７８１号にはメルカプチドを難溶な金属塩として不活性
化しておき、現像時の配位子交換反応によって本来の写
真有用性を得るという技術が開示されている。これはメ
ルカプチドが種々の金属と比較的安定で難溶な錯体を形
成する性質を利用したものであり、保存時の安定性と脱
修飾反応の迅速性の両立という点で満足の行く結果を与
える。しかし、この方法は生成物がメルカプチドに限ら
れるという技術的な限界を有している。写真化学の分野
では、現像時に発生させたい写真有用化合物はメルカプ
チド以外にも様々なものがある。このため任意の写真有
用化合物を目的に応じて得ることができるような汎用性
の高い方法、およびこれを応用したハロゲン化銀感光材
料が従来から望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
時に所望の写真有用化合物を得ることができるような、
汎用性の高い写真有用化合物の生成方法を応用したハロ
ゲン化銀感光材料およびそれを用いた画像形成方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、金属キ
レートによりブロックされ、該金属キレート部分が、現
像処理時に、安定度定数のより高い金属キレートを形成
することのできる水溶性キレート剤と反応することによ
って写真有用化合物を放出する化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成でき
ることがわかった。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に適用できる写真有
用化合物（以下、単に「写真有用化合物」という場合
は、金属キレートによりブロックされる前の写真有用化
合物を指す。）、写真有用化合物を放出する化合物、お
よび水溶性キレート剤について順次詳しく説明する。

【０００８】まず、本発明の写真有用化合物について説
明する。本発明の写真有用化合物は金属キレートにより
ブロックされた形で感光材料中に内蔵することを前提と
した化合物であるので、写真有用化合物であると同時に
金属に対するキレート配位子でもある。すなわち本発明
の写真有用化合物は現像薬、補助現像薬、現像促進剤、
現像抑制剤、かぶり防止剤、かぶらせ剤、色素、紫外線
吸収剤、漂白促進剤、および定着促進剤などの性質を有
する写真有用基と、金属にキレートすることを可能にす
るキレート基を合わせ持つ構造をしている。本発明の写
真有用化合物は写真有用基とキレート基が連結した構造
であっても良いし、写真有用基がキレート基の一部また
は全部を構成していても良い。本発明の写真有用化合物
における写真有用基の例としては米国特許（以下、USと
略す）第４，２４８，９６２号に記載のある写真有用基
（該特許中、一般式ＰＵＧで表されるもの）、US４，４
７７，５６３号に記載のある現像抑制剤、特開昭６２−
４９３５３号に記載のある色素（該特許明細書中、カプ
ラーより放出される離脱基の部分）、および特開昭６１
−２０１２４７号および特開平２−５５号等に記載のあ
る漂白促進剤（該明細書中、カプラーより放出される離
脱基の部分）が挙げられる。

【０００９】本発明において写真有用基は、現像薬（例
えばカテコール、ハイドロキノン、アミノフェノール、
スルホンアミドフェノール、アミノピラゾロン、フェニ
レンジアミン、およびアスコルビン酸の誘導体）、補助
現像薬（例えば１−フェニルピラゾリジン−３−オンの
誘導体）、かぶらせ剤（例えばβ−アシルヒドラジン誘
導体）、現像促進剤（例えばメソイオン化合物）、およ
び現像抑制剤（例えばベンゾトリアゾール、５−メルカ
プトテトラゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール誘導体）のそれぞれの残基が好ましい。

【００１０】本発明の写真有用化合物におけるキレート
基は２ないし６個の配位基を有する基である。配位基と
は孤立電子対を持つ原子（好ましくは窒素原子、または
酸素原子）を少なくとも１つ有する基である。配位基の
具体例としては、含窒素複素環残基（例えばピリジン、
ピラジン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、オキ
サジン、チアジン、キノリン、モルホリン、ピロール、
イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾー
ル、ベンズイミダゾール、およびインドール等の含窒素
複素環から水素原子を除いて得られる残基）、カルボニ
ル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ヒ
ドロキシアミノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、オキシ
ム、ヒドラゾン、アミド基、イミド基、ヒドラジド、お
よびヒドロキサム酸等が挙げられる。

【００１１】本発明の写真有用化合物におけるキレート
基は２座配位子であることが好ましい。さらに好ましく
は一方が含窒素複素環残基、アミノ基、およびヒドロキ
シル基から選ばれる基であって、もう一方がカルボキシ
ル基である場合である。具体的には、グリシン、アント
ラニル酸等のアミノカルボン酸類、２−ピリジンカルボ
ン酸、２−ピラジンカルボン酸、２−キノリンカルボン
酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸等の含窒素複素
環カルボン酸類、グリコール酸、サリチル酸等のヒドロ
キシカルボン酸類である。

【００１２】次に、本発明の写真有用化合物を放出する
化合物について説明する。本発明の写真有用化合物を放
出する化合物において中心金属はほう素、マグネシウ
ム、カルシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、ニッケ
ル、銅または亜鉛である。キレート錯体における写真有
用化合物と金属原子の比は、写真有用化合物の持つ配位
基の数と金属の配位数によって決まる。例えば、２座配
位子と４配位金属との組み合わせでは通常２：１錯体と
なり、２座配位子と６配位金属との組み合わせでは通常
３：１錯体となる。ただし、水が配位して水和物となっ
たり、他のキレート剤が配位して複塩を形成しても良
い。本発明の写真有用化合物を放出する化合物におい
て、キレート基が金属原子とともに形成する環は５ない
し８員環であり、より好ましくは５ないし６員環であ
る。また、キレート基が金属に配位する際には、水素イ
オンを放出しても良い。

【００１３】本発明の写真有用化合物を放出する化合物
は写真的に著しく低活性でなければならない。低活性化
の中身はどのようなものでも良い。例えば、該金属キレ
ートが極めて難溶性である場合、写真有用基の活性部位
が金属イオンによって隠ぺいされる場合、金属キレート
となることにより親疎水性が著しく変化する場合等が挙
げられる。

【００１４】本発明の写真有用化合物を放出する化合物
は好ましくは下記一般式（Ｉ）で表され、更に好ましく
は下記一般式（II）で表される。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】式中ＰＬはキレート能のある写真有用基
を、ＰＵＧは写真有用基を、ＬＩＧはキレート基を、Ｌ
ＩＮＫは単結合または２価の連結基を、Ｍはマグネシウ
ム、カルシウム、ニッケル、銅、または亜鉛を、Ｌはキ
レート配位子を、ｎは１〜３の整数を、ｋは０〜２の整
数を表す。ｎとｋの和は３を越えない。

【００１８】一般式（Ｉ）においてＰＬはキレート能を
有する写真有用基であり、好ましくは下記の化合物であ
る。これらの基は下記のＰＵＧと同様の置換基を有して
いても良い。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】一般式（II）においてＰＵＧは写真有用基
であり、好ましくは下記の化合物残基ある。これらの基
は置換基を有しても良い。置換基としては、アルキル基
（例えばメチル、エチル、イソブチル、ｎ−ドデシル、
シクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル、ナ
フチル等）、複素環基（例えばピリジル、チエニル、フ
リル、イミダゾリル、オキサゾリル、インドリル、ベン
ゾチアゾリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ
等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基
（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルフォニルアミノ等）、ウレイド基、エステル基
（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカル
ボニル、フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基
（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
カルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ−フェ
ニルスルファモイル等）、アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ア
ニリノ、ジフェニルアミノ等）、スルホニル基（例えば
メチルスルホニル等）、カルボキシル基、スルホ基等が
挙げられる。置換基の炭素原子上にはさらに上記の置換
基があっても良い。ＰＵＧの例を下記に示す。＊印はＬ
ＩＮＫに結合する部位を表す。

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】一般式（II）においてＬＩＮＫは単結合、
または２価の連結基である。好ましい連結基としてはエ
ーテル結合、アルキレン基（例えばメチレン、エチレ
ン、キシリレン等）アリーレン基（例えばフェニレン
等）の他、下記の２価基が挙げられる。また複数の２価
基が直列に結合した２価基も含まれる。これらの基はＰ
ＵＧと同様の置換基で置換されていても良い。

【００２６】

【化１１】

【００２７】一般式（II）においてＬＩＧはキレート基
であり、好ましくは下記の化合物から活性位以外の水素
原子を除いて得られる基である。これらの基はＰＵＧと
同様の置換基を有していても良い。

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】一般式（Ｉ）および（II）においてＭはマ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、ニッケル、
銅、または亜鉛であるり、好ましくは亜鉛である。一般
式（Ｉ）および（II）においてＬは写真有用基を持たな
い単なるキレート配位子である。ＬはＬＩＧとほぼ同義
であり、正確にはＬＩＧで定義されたキレト基に水素を
加えた化合物である。一般式（Ｉ）および（II）におい
てｎは１〜３の整数を、ｋは０〜２の整数を表す。ｎと
ｋの和は３を越えない。ｎは好ましくは１または２であ
り、ｋは好ましくは０または１である。ｎが２でｋが０
である組合せが最も好ましい。

【００３１】以上、一般式（Ｉ）および（II）について
好ましい例を挙げて説明したが、好ましいもの同士の組
合せは当然ながら特に好ましい。具体的には、ＰＵＧ、
ＬＩＮＫ、ＬＩＧまたはＰＬが例示された好ましい基で
あって、かつＭが亜鉛であり、ｎが２でｋが０であると
き、最も好ましい性質を示す。以下に、本発明の写真有
用化合物を放出する化合物の好ましい具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されない。

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】次に本発明の写真有用化合物を放出する化
合物の合成例を示す。 （合成例１） 例示化合物１１の合成 US５２９０６５１の第１０カラムの実施例１に記載の方
法で本発明の例示化合物１１を合成した。 （合成例２） 例示化合物２７の合成 ３−ニトロ桂皮酸１９３ｇ、メタノール２リットル、濃
硫酸５０ｇを混合攪拌しながら、２時間加熱還流した。
反応液を水にあけ、得られた結晶を濾過した。２−プロ
パノール２リットル、水２００ｍｌ、塩化アンモニウム
２０ｇ、還元鉄２００ｇを混合攪拌しながら加熱還流し
ている反応液の中に、上記結晶を徐々に加え、さらに１
時間加熱還流した。反応液を熱時濾過し、濾液を１０リ
ットルの水にあけ、得られた結晶（３−アミノ桂皮酸メ
チル）を濾取した。収量１０８ｇ。３−アミノ桂皮酸メ
チル１９３ｇ、ギ酸９００ｍｌを混合し、２時間加熱還
流した。反応液を水にあけ、得られた結晶（３−ホルム
アミド桂皮酸メチル）を濾取した。収量１２７ｇ。

【００３９】フェニルヒドラジン１０８ｇ、３−ホルム
アミド桂皮酸メチル２０５ｇ、ナトリウムメトキシドの
２８％メタノール溶液２００ｍｌ、アセトニトリル４０
０ｍｌを混合し窒素気流下１時間加熱還流した。反応液
を２リットルの水にあけ１００ｍｌの濃塩酸を加えたと
ころ沈澱が生成した。これを濾取しアセトニトリルで再
結晶して１−フェニル−５−（３−ホルムアミドフェニ
ル）ピラゾリジン−３−オンの白色結晶を９９ｇ得た。

【００４０】上記１−フェニル−５−（３−ホルムアミ
ドフェニル）ピラゾリジン−３−オン１４０ｇ、メタノ
ール６００ｍｌ、濃塩酸４０ｍｌを混合し、４５℃にて
３時間加熱攪拌した。これを水にあけて１−フェニル−
５−（３−アミノフェニル）ピラゾリジン−３−オン８
８ｇを得た。２，５−ピリジンジカルボン酸１６７ｇ、
メタノール２リットル、濃硫酸３０ｇを混合し溶液が均
一となるまで（２時間）加熱還流した。反応液を５リッ
トルの水にあけると２，５−ピリジンジカルボン酸−２
−メチルエステルの淡黄色結晶８２ｇが得られた。

【００４１】上記２，５−ピリジンジカルボン酸−２−
メチルエステル４６ｇとアセトニトリル３００ｍｌを混
合し、室温にて攪拌しながら塩化オキサリル３５ｇを３
０分間かけて滴下した。室温にて２時間攪拌した後、溶
媒と塩化オキサリルを減圧留去して２，５−ピリジンジ
カルボン酸−２−メチル−５−クロリドを得た。

【００４２】さきに合成した１−フェニル−５−（３−
アミノフェニル）ピラゾリジン−３−オン６３ｇ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセタミド３００ｍｌを１０℃で攪拌しな
がら、さきに合成した２，５−ピリジンジカルボン酸−
２−メチル−５−クロリドをゆっくりと全量添加した。
反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、乾燥、濾過、
溶媒留去して油状物を得た。これをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶離液はヘキサン：酢酸エチル＝
２：１）で精製し、メチルエステル体（１−フェニル−
５−［３−（２−メトキシカルボニルピリジン−５−カ
ルボンアミド）フェニル］ピラゾリジン−３−オン）８
０ｇを得た。

【００４３】上記メチルエステル体４２ｇ、メタノール
４００ｍｌ混合し、５０℃にて水酸化リチウム７．２ｇ
の水溶液を滴下し窒素気流下で３時間加熱攪拌した。放
冷後、酢酸亜鉛２水和物１１ｇを加え、得られた本発明
の例示化合物２７の結晶を濾取した。収量３８ｇ。 （合成例３） 例示化合物２８の合成 ３−ニトロ桂皮酸の代わりに４−ニトロ桂皮酸を用いる
以外は合成例２と同様の方法で例示化合物２８を合成し
た。 （合成例４） 例示化合物２９、３０の合成 フェニルヒドラジンの代わりにｐ−トリルヒドラジンも
しくはｐ−メトキシフェニルヒドラジンを用いる以外は
合成例３と同様の方法で例示化合物２９、および３０を
合成した。

【００４４】次に本発明の水溶性キレート剤について説
明する。本発明の水溶性キレート剤には分析化学におけ
るキレート剤、写真化学における硬水軟化剤として公知
のものが適用できる。これらはＡ．Ｅ．マーテル、Ｒ．
Ｍ．スミス著、クリティカルスタビリティーコンスタン
ツ、Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴子訳、「錯形成
反応」（産業図書）等に記載されている。また、特開昭
６２−１２９８４８号、欧州特許（以下、EPと略す）２
１０６６０Ａ号等には錯化剤として水溶性キレート剤に
関する記載がある。本発明の水溶性キレート剤は少なく
とも１×１０^-3モル／リットル（好ましくは１×１０^-2
モル／リットル）の水溶液が調製できる程度の水溶性を
有することが望ましい。

【００４５】本発明の水溶性キレート剤の好ましい例と
しては、アミノポリカルボン酸（例えばイミノジ酢酸、
ニトリロトリ酢酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イ
ミノジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸な
ど）、および含窒素複素環カルボン酸（例えば２−ピリ
ジンカルボン酸類、２−ピラジンカルボン酸、イミダゾ
ール−４，５−ジカルボン酸など）が挙げられる。これ
らのうち含窒素複素環カルボン酸が好ましく、下記一般
式（III）で表される２−ピリジンカルボン酸類が特に
好ましい。

【００４６】

【化２０】

【００４７】式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル、エチル、イソブチル等）、スルホ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜１
２のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシ
ルオキシ等）、および炭素数１ないし６のアミド基（例
えばアセチルアミノ、ピバロイルアミノ等）を表し、ｎ
は０〜４の整数を表す。Ｒとしてはカルボキシル基が好
ましく、ｎは０または１が好ましい。

【００４８】本発明の金属キレートによりブロックされ
た写真有用化合物は、ハロゲン化銀感光材料の乳剤層や
その他の写真構成層中に添加することができる。好まし
い添加量の範囲は、生成させようとする写真有用化合物
によって異なるが、典型的な値としては１平方メートル
あたり１×１０^-5モル〜５×１０^-2モルであり、好まし
くは１×１０^-4モル〜１×１０^-2モルである。

【００４９】次に本発明のハロゲン化銀感光材料の現像
処理方法について説明する。本発明のハロゲン化銀感光
材料は本発明の水溶性キレート剤を含有する現像液で処
理するか、本発明の水溶性キレート剤を含有するシート
と重ね合わせ、水を媒体として溶解、転写するなどの方
法によって現像処理される。このとき本発明の写真有用
化合物の金属キレートと本発明の水溶性キレート剤との
配位子交換反応によって目的とする写真有用化合物が発
生するものと考えられる。すなわち、水溶性キレート剤
は、金属キレートとなって不活性化した写真有用化合物
から金属を奪い取って、再び活性化するという役割を演
じている。本発明の水溶性キレート剤は本発明の写真有
用化合物がキレートしている金属に対して、本発明の写
真有用化合物と同等以上の配位能を有していなければな
らない。この点は本発明において非常に重要である。個
々の化合物の配位能は生成する金属キレートの安定度定
数で決まるとされており、前記文献（クリティカルスタ
ビリティーコンスタンツ）が参考になる。

【００５０】本発明の水溶性キレート剤は、濃厚にして
用いるほど写真有用化合物の生成速度が速い。本発明の
水溶性キレート剤の好ましい濃度範囲としては、１×１
０^-3モル／リットル〜５×１０^-1モル／リットルであ
り、より好ましくは５×１０^-3モル／リットル〜２×１
０^-1モル／リットルであり、さらに好ましくは１×１０
^-2モル／リットル〜１×１０^-1モル／リットルである。

【００５１】本発明の化合物を感光材料に導入するに
は、その性質や目的に応じて、後述のカプラー等の疎水
性化合物の分散法と同様な方法（固体微粒子分散法、水
中油滴分散法、ラテックス分散法）が適用できる。

【００５２】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。さらに、熱現像を用いた拡散転写方式
カラー写真、オートポジ乳剤を用いた拡散転写写真、お
よびオートポジ乳剤を用いた湿式反転カラーコピー材料
に適用できる。また、黒白のネガフィルム、マイクロフ
ィルム、Ｘ−レイフィルムなどの黒白感光材料に適用す
ることができる。好ましくは一般用のカラー及び黒白撮
影用感光材料である。

【００５３】本発明がカラー感光材料に適用される場合
は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられて
いればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。
これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止
剤等が含まれていてもよい。また、像様もしくは逆像様
に色素を放出し、放出した色素と放出前の化合物との間
に拡散性の差を生じせしめる性質を有する化合物を含有
していもよい。

【００５４】各単位感光層を構成する複数のハロゲン化
銀乳剤層は、独国特許（以下、DEと略す）1,121,47ある
いは英国特許（以下、GBと略す） 923,045に記載されて
いるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持
体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好
ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62
-206541 、同62-206543 に記載されているように支持体
より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度
乳剤層を設置してもよい。

【００５５】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。

【００５６】また特公昭 55-34932 に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／
GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-257
38、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。

【００５７】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、
高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは
低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置
されていてもよい。

【００５８】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。色再現性を改良するために、US 4,66
3,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448
、同63- 89850 に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と
分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感
光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。

【００５９】本発明の写真感光材料が、カラーネガフィ
ルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下
のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくは
ヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から
約25モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨ
ウ塩臭化銀である。

【００６０】本発明の写真感光材料が、直接ポジカラー
感光材料の場合には、その写真乳剤層に含有される好ま
しいハロゲン化銀は塩臭化銀又は臭化銀である。

【００６１】本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の
場合には、その写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀と
しては、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは
塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。こ
こで実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率
が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを
いう。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については
任意の臭化銀／塩化銀のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比
率が２モル％以上のものを好ましく用いることができ
る。迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い
所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は、９０モル％以上が好まし
く、９５モル％以上がさらに好ましい。現像処理液の補
充量を低減する目的で、塩化銀含有率が９８〜９９．９
モル％であるようなほぼ純塩化銀の塩臭化銀乳剤も好ま
しく用いられる。

【００６２】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面ななどの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれら
の複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ
以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの
大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でも
よい。

【００６３】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤ
と略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁, “Ｉ. 乳
剤製造（Emulsion preparation and types）”、および
同No.18716 (1979年11月）,648 頁、同No.307105(1989
年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物
理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimi
e et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967)、
ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊
（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Foc
al Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et a
l., Making and Coating Photographic Emulsion, Foca
l Press, 1964)などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。

【００６４】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

【００６５】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
い。これらの乳剤は、ネガ型の乳剤であってもポジ型の
乳剤（所謂オートポジ乳剤）であってもよい。また、ネ
ガ型乳剤としては、通常の乳剤であっても熱現像可能な
乳剤であってもよい。内部潜像型のうち、特開昭 63-26
4740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっても
よく、この調製方法は特開昭 59-133542に記載されてい
る。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異な
るが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好ましい。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643 、同No.
18716 および同No.307105 に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。

【００６７】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００６８】US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ま
しい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一
様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子の
ことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭 59-
214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲ
ン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内
部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用い
ることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、特に0.05
〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子
でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【００６９】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめかぶらされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。

【００７０】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。本発明の感光材料
の塗布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下
が最も好ましい。

【００７１】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁

【００７２】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー
（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表
わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の[A-4]-
63(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【００７３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。

【００７４】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で
表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP43
6,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特
にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化
合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁の
I-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US4,774,181のクレーム１のC
OUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。

【００７５】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の
化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【００７６】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下である
ことが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以
下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とした
とき、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義す
る。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定
した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Gree
n)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜12
9 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。本発明の感光
材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和
が２μm〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【００７７】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No.176
43の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合
物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例とし
てはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。

【００７８】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩の酔うなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒ
ドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-
フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホ
ン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及
びそれらの塩を添加する。

【００７９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。

【００８０】処理槽での写真処理液と空気との接触によ
る処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積
cm²〕÷〔処理液の容量 cm³〕）で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００８１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【００８２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次に記載されている：US
3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特開昭53-3
2736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、同53-956
30、同53-95631、同53-104232 、同53-124424 、同53-1
41623 、同53-28426、ＲＤNo. 17129 （1978年７月）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン誘導体；特
公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-32735、US 3,70
6,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,715、特開昭5
8-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、同 2,748,43
0に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-8836
記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40,943 、
同49-59,644 、同53-94,927 、同54-35,727 、同55-26,
506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物イオンが使用
できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に
US 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-95,630 に記載
の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。

【００８３】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白
定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の
沃化物塩をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が
一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に
使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオ
エーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいはEP 294769Aに記
載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂
白定着液には液の安定化の目的で、アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【００８４】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のために pKaが6.0 〜9.0 の化合物、好ま
しくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチ
ルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾ
ール類を１リットル当り0.1〜10モル添加することが好
ましい。

【００８５】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。

【００８６】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460に記載の感光材料の乳剤面
に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-183461
の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中
に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させなが
ら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによ
ってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環
流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向
上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおい
ても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定
着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと
考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤
を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増
加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させる
ことができる。

【００８７】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257、同 60-191258、同 60-191259に
記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。
前記の特開昭 60-191257に記載のとおり、このような搬
送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減
でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高く、各工程
における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に
有効である。

【００８８】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

【００８９】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設定でき
るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25
〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明
の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処
理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 、同58-14834、同60-220345 に記載
の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に続い
て、更に安定化処理する場合もあり、その例として、撮
影用カラー感光材料の最終浴として使用される色素安定
化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができ
る。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアル
デヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
を挙げることができる。この安定浴にも各種キレート剤
や防黴剤を加えることもできる。

【００９０】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
ＲＤNo. 14,850及び同No. 15,159に記載のシッフ塩基型
化合物、同13,924記載のアルドール化合物、US 3,719,4
92記載の金属塩錯体、特開昭53-135628 記載のウレタン
系化合物を挙げることができる。

【００９１】本発明の感光材料は、必要に応じて、発色
現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリ
ドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-6
4339、同57-144547 、および同58-115438 に記載されて
いる。本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10
℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性を改良することができる。

【００９２】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平2-68539 、同5-11389 、お
よび同2-58041 の下記該当個所のものを好ましく用いる
ことができる。

【００９３】１．ハロゲン化銀乳剤とその製法: 特開平
2-68539 第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右上欄12
行目。 ２．化学増感方法: 同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16
行目、特開平5-11389 に記載のセレン増感法。 ３．かぶり防止剤・安定剤: 特開平2-68539 第10頁左下
欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２
行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素: 同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右
下欄及び特開平2-58041第12頁左下欄８行目〜同右下欄1
9行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤: 特開平2-68539 第11頁左
上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-58041
第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤: 同第12頁左上欄10行目
〜同右上欄10行目及び特開平2-58041 第５頁左下欄13行
目〜同第10頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド: 特開平2-68539 第12頁右上欄11行
目〜同左下欄16行目。 ８．硬膜剤: 同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６
行目。 ９．現像処理方法: 同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13
行目。

【００９４】上記で述べた他に、本発明は拡散転写写
真、所謂インスタント写真に適用することができる。こ
の拡散転写写真の例は、特開平5-297544に記載されてい
る。また、本発明は、熱現像感光材料にも利用できる。
本発明が利用できる熱現像感光材料は、白黒画像を形成
するものでもカラー画像を形成するものでもよく、例え
ば特開昭60-162251 、同64-13546、特開平1-161236、US
4,474,867 、同第4,478,927 、同第4,507,380 、同第4,
500,626 、同第4,483,914 、同第4,783,396、同第4,74
0,445 、特開昭59-231539 、同60-2950 等に記載されて
いる熱現像感光材料が挙げられる。また、本発明は、オ
ートポジ乳剤を用いた湿式反転カラーコピー材料に利用
することができる。この材料については、特開平3-1525
30の実施例-1のサンプルナンバー101 および特開平2-90
145 のサンプルナンバー１に記載されている。

【００９５】以下、本発明を適用できるカラー拡散転写
用のハロゲン化銀感光材料について説明する。本発明に
用いる感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲ
ン化銀、バインダーをおよび色素供与性化合物（還元剤
を兼ねる場合がある）などを有するものである。これら
の成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な
状態であれば別層に分割して添加することもできる。例
えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤
の下層に存在させると感度の低下を防げる。

【００９６】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせ、あるいは、赤感層、第一
赤外層、第二赤外層の組合せなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。熱現像感光材料には、
保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチ
ハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けるこ
とができる。 （ハロゲン化銀粒子の基本的構成と調製方法）本発明に
使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい
が、好ましくは、30モル％以下の沃化銀を含む沃臭化
銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化銀である。本発明で使
用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型であっても内部
潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光か
ぶらせとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。
また、粒子内部と粒子表面で異なるハロゲン組成をもっ
たいわゆる多重構造粒子であってもよい。多重構造粒子
のうち二重構造のものを特にコアシェル乳剤と呼ぶこと
がある。

【００９７】本発明で使用するハロゲン化銀は、多重構
造粒子である方が好ましく、コアシェル乳剤はさらに好
ましい。しかし、本発明は、これに限定されるものでは
ない。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤
であることが好ましく、特開平3-110555に記載されてい
る変動係数で20％以下が好ましい。より好ましくは16％
以下で、さらに好ましくは10％以下である。しかし、本
発明は、この単分散乳剤に限定されるものではない。

【００９８】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズは、0.1μｍから2.2 μｍで、好ましくは0.1μ
ｍから1.2μｍである。ハロゲン化銀粒子の晶癖は、立
方体、八面体、高アスペクト比の平板状、ジャガイモ
状、その他のいずれでもよい。より好ましくは立方体乳
剤である。

【００９９】具体的には、US 4,500,626第５０欄、同4,
628,021 、RD No.17029(1978年）、特開昭62-25159等に
記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

【０１００】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でIr, Rh, Pt, Cd, Zn, Th,Pb, Fe, Crなどの重
金属を含有させてもよい。これらの化合物は、単独で用
いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよ
い。添加量は使用する目的によるが、一般的にはハロゲ
ン化銀１モルあたり10^-9〜10^-3モル程度である。また、
含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また
粒子の表面や内部に局在化させてもよい。

【０１０１】本発明で用いるIrの好ましい添加量は、ハ
ロゲン化銀１モルあたり10-9〜10-4モルであり、より好
ましくは10^-8〜10^-6モルである。コアシェル乳剤の場合
は、コアおよび／またはシェルにIrを添加してもよい。
化合物としては、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ やＫ₃ ＩｒＣｌ₆ が好
ましく用いられる。

【０１０２】また、本発明で用いるロジウムの好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-9〜10^-6モルで
ある。また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量は、ハ
ロゲン化銀１モルあたり10-7〜10^-3モルであり、より好
ましくは10^-6〜10^-3モルである。これらの重金属の一
部、または全部を塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀
等の微粒子乳剤にあらかじめドープさせてからこの微粒
子乳剤を添加することにより、ハロゲン化銀乳剤表面に
局所的にドープさせる方法も好ましく用いられる。

【０１０３】本発明を熱現像感光材料に応用する場合に
は、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤と
して併用することもできる。このような有機金属塩の
中、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。

【０１０４】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、US 4,500,626第52〜53欄等
に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物
がある。また特開昭60-113235記載のフェニルプロピオ
ール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特開昭61-249044記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

【０１０５】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし
１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で50mgないし10ｇ／m²が
適当である。

【０１０６】本発明においては種々のかぶり防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、RD No,17643(1978年）24〜25頁に記載のアゾール類
やアザインデン類、特開昭59-168442記載の窒素を含む
カルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭59-11163
6記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62-
87957に記載されているアセチレン化合物類などが用い
られる。

【０１０７】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、高吸水性ポリマーを用いることによ
り、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高
吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１m²当たり20ｇ以下が好ましく、特に
10ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当である。

【０１０８】本発明に用いる還元剤としては、感光材料
の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。

【０１０９】本発明に用いられる還元剤の例としては、
US 4,500,626の第49〜50欄、同 4,483,914の第30〜31
欄、同 4,330,617、同 4,590,152、特開昭60-140335第
(17)〜(18)頁、同57-40245、同56-138736 、同59-17845
8、同59-53831、同59-182449、同59-182450、同60-1195
55、同60-128436から同60-128439まで、同60-198540、
同60-181742 、同61-259253、同62-244044、同62-13125
3 から同62-131256まで、EP 220,746A2の第78〜96頁等
に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。

【０１１０】US 3,039,869に開示されているもののよう
な種々の還元剤の組合せも用いることができる。

【０１１１】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。

【０１１２】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。

【０１１３】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53-110827
に電子供与体として記載されている化合物および後述す
る耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げ
られる。

【０１１４】本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モル
である。

【０１１５】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有させる。

【０１１６】本発明で使用し得る色素供与性化合物の例
として次の一般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （Ｄｙｅ−Ｇ）q −Y 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性
銀塩に対応又は逆対応して、（Ｄｙｅ−Ｇ）q−Y で表
される化合物の拡散性に差を生じさせるか、またはＤｙ
ｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｇ）q −Y
との間に拡散性において差を生じさせるような性質を有
する基を表し、ｑは１又は２を表し、ｑが２の時、２つ
のＤｙｅ−Ｇは同一でも異なってもよい。

【０１１７】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【０１１８】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭59-157636の第(37)〜(38)頁に界面活性剤とし
て挙げたものを使うことができる。

【０１１９】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物についてはUS 4,5
00,626の第51〜52欄に記載されている。

【０１２０】本発明においては、鮮鋭度向上等の目的で
非拡散性のフィルター染料を含有することができる。必
要に応じて赤外域に吸収をもつフィルター染料を使用す
ることもできる。このようなフィルター染料の詳細につ
いては、特開平2-137885、同4-217243、同4-276744、同
5-45834などに記載されている。

【０１２１】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係はUS 4,500,626の第57欄に記載の関係が本願にも適用
できる。

【０１２２】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としてはUS 4,500,626第58〜59欄や特開
昭61-88256第(32)〜(41)頁に記載の媒染剤、特開昭62-2
44043、同62-244036等に記載のものを挙げることができ
る。また、US 4,463,079に記載されているような色素受
容性の高分子化合物を用いてもよい。

【０１２３】色素固定要素には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

【０１２４】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、滑り剤、あるいは感光材料と色素固定要素
の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることがで
きる。具体的には特開昭62-253159の(25)頁、同62-2452
53 などに記載されたものがある。更に、上記の目的の
ために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーン
オイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入し
た変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイ
ル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン
（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料P6-18B
に記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変
性シリコーン（商品名X-22-3710)などが有効である。ま
た特開昭62-215953、同63-46449に記載のシリコーンオ
イルも有効である。

【０１２５】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭61-159644記載の化合物も有効である。

【０１２６】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（US3,533,794 など）、４−チアゾリドン系
化合物（US 3,352,681など）、ベンゾフェノン系化合物
（特開昭46-2784など）、その他特開昭54-48535、同62-
136641、同61-88256等に記載の化合物がある。また、特
開昭62-260152記載の紫外線吸収性ポリマーも有効であ
る。

【０１２７】金属錯体としては、US 4,241,155、同 4,2
45,018第３〜36欄、同第 4,254,195第３〜８欄、特開昭
62-174741、同61-88256(27)〜(29)頁、同63-199248、特
開平1-75568、同1-74272等に記載されている化合物があ
る。

【０１２８】有用な退色防止剤の例は、特開昭62-21527
2(125)〜(137) に記載されている。

【０１２９】色素固定要素に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。

【０１３０】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【０１３１】感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭61-143
752などに記載されている化合物を挙げることができ
る。

【０１３２】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
種々の添加剤としては、前述のハロゲン化銀カラー写真
感光材料に用いられるものが挙げられる。

【０１３３】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭61-88256第(26)〜(32)頁に記載されている。

【０１３４】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細についてはUS 4,6
78,739第38〜40欄に記載されている。

【０１３５】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例はUS 4,511,493、特開昭
62-65038等に記載されている。

【０１３６】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。

【０１３７】上記の他に、EP 210,660、US 4,740,445に
記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属
化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物
（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭61-232451
に記載されている電解により塩基を発生する化合物など
も塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法
は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物
は、感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利
である。

【０１３８】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。

【０１３９】ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等
が挙げられる。更に詳しくは特開昭62-253159(31)〜(3
2)頁に記載されている。

【０１４０】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、前述のカラーネガフイルム、カラー反
転フイルム、カラーペーパーに用いられるものが使用で
きる。

【０１４１】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導体金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。

【０１４２】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、
各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報を
ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス
ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装
置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法な
どがある。具体的には特開平2-129625、同5-176144、同
5-199372、同6-127021等に記載の露光方法を用いること
ができる。

【０１４３】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、発光ダイオード、レーザー光源、CRT光
源などのUS 4,500,626第56欄記載の光源を用いることが
できる。

【０１４４】次に、本発明に好ましく用いられる磁気記
録層について説明する。磁気記録層とは、磁性体粒子を
バインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液
を支持体上に塗設したものである。磁性体粒子は、γFe
₂O₃ などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグ
ネタイト、、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロ
ム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライ
ト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを
使用できる。Co被着γFe₂O₃ などのCo被着強磁性酸化鉄
が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでもよい。比表面積では S_BETで20m²/
g以上が好ましく、30m²/g以上が特に好ましい。強磁性
体の飽和磁化（σs)は、好ましくは 3.0×10⁴ 〜 3.0×
10⁵A/mであり、特に好ましくは4.0 ×10⁴〜2.5 ×10⁵A/
mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアル
ミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さら
に、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された如くその
表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤
で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-81652 に
記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用
できる。

【０１４５】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。

【０１４６】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m²、好ましくは0.01〜 2
g/m²、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m²である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。

【０１４７】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。

【０１４８】次に本発明に好ましく用いられるポリエス
テル支持体について記すが、後述する感材、処理、カー
トリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技
報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載され
ている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと
芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族
ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及
び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げら
れる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙
げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステ
ルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，
６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000
ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50
℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０１４９】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂や Sb₂O₅等の導電性無
機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端
部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。

【０１５０】支持体と感材構成層を接着させるために、
表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、
コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、
グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混
酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げ
られる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処
理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。次に下
塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよ
い。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体
を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレン
イミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセ
ルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる
化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがあ
る。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロ
ム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビ
ニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO₂、
TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重
合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させ
てもよい。

【０１５１】また、好ましく用いられる帯電防止剤とし
ては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含
む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合
物を挙げることができる。帯電防止剤として最も好まし
いものは、 ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、
MgO、 BaO、MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種
の体積抵抗率が10 ⁷ Ω・cm以下、より好ましくは10⁵ Ω
・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金
属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,
C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量と
しては、 5〜500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜35
0mg/m²である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化
物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、
より好ましくは 1/100〜 100/5である。

【０１５２】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。

【０１５３】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ま
しい。又 マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート
／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリス
チレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)
が挙げられる。

【０１５４】次に本発明で好ましく用いられるフィルム
パトローネについて記す。本発明で使用されるパトロー
ネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ま
しいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更
に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有して
もよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、
アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリ
マー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防
止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記
載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が10¹²Ω以下
が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を
付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込ん
だプラスチックを使って製作される。パトローネのサイ
ズは現在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化
には、現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22
mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの
容積は、30cm³以下好ましくは 25cm³以下とすることが
好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用さ
れるプラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。

【０１５５】更に、スプールを回転してフイルムを送り
出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトロー
ネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方
向に回転させることによってフイルム先端をパトローネ
のポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは
US 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明
に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆる生フイル
ムでもよいし、現像処理された写真フイルムでもよい。
又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パト
ローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネで
もよい。

【０１５６】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限
定されるものではない。 （実施例１）本発明の写真有用化合物の金属錯体及び対
照化合物を表−１のように含有し、次に示す構成をもつ
試料を作成した。

【０１５７】

【表１】 試料の構成 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ゼラチン ２．０g/m² 〔１、１′−メチレンビス（スルホニル）〕ビス −エテン 総ゼラチン量の２％ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− カプラーＡ ０．５５g/m² トリクレジルフォスフェート ０．３４g/m² ヨウ臭化銀乳剤 銀０．６４g/m² （平均粒径０．６６μｍ、ハロゲン中のヨウ素含有率８．９％） ゼラチン ３．２g/m² −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 本発明の化合物または対照化合物 ０．４mmol/m² ゼラチン ３．０g/m² −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 支持体（トリアセチルセルロース） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【０１５８】本発明の写真有用化合物の金属錯体（１
１）、（２７）、（２８）、（２９）、（３０）及び対
照化合物ＰＺＤ−１、ＰＺＤ−２は固体分散物として試
料に導入した。固体分散は次の手順で行った。１／８ガ
ロンサイズのベッセルに分散を行う化合物５ミリモル、
その１／２重量の花上製デモールＳＮＢ水２０ミリリッ
トル、酸化ジルコニアビーズ（直径０．５ミリ）１００
グラムを入れ、アイメックス社製サンドグラインダーＴ
ＳＧ−１／８−４Ｕを用いて毎分１５００回転で２時間
分散を行った。分散後ビーズを濾別して分散液を得た。

【０１５９】分散液中の微粒子の平均粒子サイズは表−
２の通りであった。分散液中の化合物の含有量は、本発
明の化合物については湿式灰化法により得た均一溶液中
の金属イオンを原子吸光法で定量することにより、対照
化合物についてはジメチルホルムアミドに溶解した後、
液体クロマトグラフィーで定量することにより求めた。

【０１６０】

【表２】

【０１６１】

【化２１】

【０１６２】上述の試料を黒体放射の４８００°Ｋのエ
ネルギー分布を有する光源でウェッジ露光し、後述の現
像処理を行った後、赤フィルターを通して、シアン吸収
濃度を測定し特性曲線を求める。

【０１６３】試料１０１における最小濃度をＤ₀とし、
試料１０１において最小濃度Ｄ₀＋０．５の濃度を与え
る露光量における、各試料の濃度をＤ、最小濃度をＤｍ
とした。現像促進効果の尺度として△Ｄを、最小濃度
（かぶり）の尺度として△Ｆを以下のように定義する。 △Ｄ＝（Ｄ−Ｄｍ）／０．５ △Ｆ＝Ｄｍ−Ｄ₀

【０１６４】次に試料１０１〜１０８の現像処理工程と
処理液組成を示す。 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ４５℃ ３０秒 漂白定着 ４０℃ ６０秒 水 洗（1) ４０℃ １５秒 水 洗（2) ４０℃ １５秒 水 洗（3) ４０℃ １５秒 安 定 ４０℃ １５秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （水洗は（３）から（１）への３タンク向流方式とし
た。）

【０１６５】 液組成 （発色現像液） タンク液（ｇ） 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３７．２ 臭化カリウム ４．０ ヨウ化カリウム １．３mg ジナトリウム Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン １３．２ ２−メチルー４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 １１．０ ２，６−ピリジンジカルボン酸 ８．４ 水を加えて全量１リットルとし、水酸化カリウムと硫酸にてｐＨ１０．０５に 調整する。

【０１６６】 （漂白定者液） タンク液（モル） エチレンジアミン−（２−カルボキシフェニル） −Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸 ０．１７ 硝酸第二鉄九水和物 ０．１５ チオ硫酸アンモニウム １．２５ 亜硫酸アンモニウム ０．１０ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．０５ 水を加えて１リットルとし、酢酸とアンモニア水でｐＨ５．８に調整する。

【０１６７】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ１
２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１６８】 （安定液） タンク液（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール− １−イルメチル）ピペラジン ０．７５ １，２−ベンゾインチアゾリン−３−オン ０．１０ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ８．５に調整する。

【０１６９】試験結果を表−３に示す。本発明の化合物
は短時間の発色現像処理において、最小濃度の上昇を実
質的に伴うことなく、現像促進作用により高い発色濃度
を与える。従って本発明の方法は多層構成である実用感
材に迅速処理性を付与するための有用な基礎技術である
といえる。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】（実施例２）実施例１の発色現像液より
２，６−ピリジンジカルボン酸のみを除いた以外は実施
例１と同様に調製した発色現像液を用いて、試料１０
２、１０６〜１０８の発色現像処理を行った。以降の処
理工程及び測定を実施例１と全く同じくして得られた結
果を表−４に示す。本発明の化合物を含有する試料は水
溶性キレート剤を含まない発色現像処理において、現像
促進効果が実質的に認められない。これは実施例１にお
いて本発明の化合物が水溶性キレート剤とキレート交換
反応を起こすことにより、その現像促進作用が発現され
ることを示すものである。

【０１７２】

【表４】

【０１７３】（実施例３）上述の試料１０２、１０６〜
１０８を２組用意し、一方は冷凍庫にて、他方は４０℃
相対湿度７０％の条件下で７日間経時した後、実施例１
と同じ処理及び測定を行った。試験結果を表−５に示
す。本発明の化合物は強制条件にて経時後も安定にその
作用を示している。本発明の方法は保存時の安定性と現
像処理時の迅速反応性を両立させるものである。

【０１７４】

【表５】

【０１７５】（実施例４） １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０１７６】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂ 0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分間実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装
置はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層、さらに滑り層を塗設し
た。

【０１７７】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂ =CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m² 、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²
及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃
0.3g/m²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ
10mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６間分
実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて11
5℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録
層のＤ^B の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10 ⁴A/m、角
形比は65％であった。

【０１７８】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀C
OOC₄₀H₈₁ (化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエー
テル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と
研磨剤の３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロポ
キシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸化ア
ルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/m²となるように添加し
た。乾燥は 115℃、６分間ン行なった（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて 115℃）。滑り層は、動摩擦
係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード
6cm/分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述す
る乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であ
った。

【０１７９】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料１１１とする。

【０１８０】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１８１】（試料１１１） 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.07 ゼラチン 0.65 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.08 ゼラチン 1.01 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１８２】第３層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 0.70

【０１８３】第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.21 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.23 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.10 ＥｘＳ−１ 3.8×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−２ 0.02 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 1.10

【０１８４】第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.47 ＥｘＳ−１ 4.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 2.1×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.7×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.02 ＥｘＣ−３ 0.03 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.02 ＥｘＣ−６ 0.01 Ｃｐｄ−４ 0.030 Ｃｐｄ−２ 0.05 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１８５】第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.31 ＥｘＳ−１ 2.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.1×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.6×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.11 ＥｘＣ−３ 0.12 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 Ｃｐｄ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.060 ゼラチン 1.40

【０１８６】第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.039 ポリエチルアクリレートラテックス 0.14 ゼラチン 1.10

【０１８７】第８層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.22 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.35 ＥｘＳ−７ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−８ 6.2×10^-4 ＥｘＳ−４ 2.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 7.0×10^-5 ＥｘＳ−６ 2.7×10^-4 ＥｘＭ−３ 0.415 ＥｘＭ−４ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.070 ＥｘＹ−５ 0.0069 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.015 Ｃｐｄ−４ 0.010 ゼラチン 0.95

【０１８８】第９層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.48 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.48 ＥｘＳ−４ 4.8×10^-5 ＥｘＳ−７ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−８ 9.3×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.0020 ＥｘＭ−３ 0.120 ＥｘＭ−４ 0.035 ＥｘＹ−１ 0.010 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.0050 Ｃｐｄ−４ 0.011 ＨＢＳ−１ 0.14 ＨＢＳ−３ 4.4×10-3 ゼラチン 0.81

【０１８９】第10層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.29 ＥｘＳ−４ 4.5×10^-5 ＥｘＳ−７ 1.2×10^-4 ＥｘＳ−８ 5.3×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.021 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.030 ＥｘＭ−５ 0.0070 ＥｘＭ−６ 0.0050 Ｃｐｄ−３ 0.017 Ｃｐｄ−４ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１９０】第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１９１】第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.24 ＥｘＳ−９ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.03 ＥｘＣ−８ 7.0×10-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.74 ＥｘＹ−３ 0.41 ＥｘＹ−４ 0.040 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−４ 0.01 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 2.11

【０１９２】第13層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.58 ＥｘＳ−９ 3.5×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.070 ＥｘＹ−３ 0.070 ＥｘＹ−４ 0.0050 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 Ｃｐｄ−４ 0.02 ＨＢＳ−１ 0.075 ゼラチン 0.56

【０１９３】第14層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 0.10 ＵＶ−１ 0.13 ＵＶ−２ 0.12 ＵＶ−３ 0.15 ＵＶ−４ 0.025 ＥｘＦ−８ 0.001 ＥｘＦ−９ 0.002 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１９４】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 0.04 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.09 Ｂ−３ 0.13 ＥＳ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１９５】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１〜Ｗ−３、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ
−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１９６】

【表６】

【０１９７】表−６において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｍは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ｃ〜Ｅ、Ｇ〜Ｉ、Ｍは特開平3-237450号の実
施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシア
ン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増
感が施されている。 （３）乳剤Ａ〜Ｍの調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）乳剤Ａ〜Ｍには、高圧電子顕微鏡を用いると、特
開平3-237450号に記載されているような転位線が観察さ
れる。 （５）乳剤Ａ〜Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｊ〜Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆ
ｅを最適量含んでいる。また、平板度は、平板粒子の投
影面積における平均円相当径をＤｃ、平板状粒子の平均
厚さをｔとしたときに、Ｄｃ／ｔ² で定義されるものを
いう。

【０１９８】有機固体分散染料の分散物の調製 下記ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミリ
リットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシ
エトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水
溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−
テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミルに
入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ−
ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間分
散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミ
ルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μ
ｍであった。

【０１９９】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０２００】

【化２２】

【０２０１】

【化２３】

【０２０２】

【化２４】

【０２０３】

【化２５】

【０２０４】

【化２６】

【０２０５】

【化２７】

【０２０６】

【化２８】

【０２０７】

【化２９】

【０２０８】

【化３０】

【０２０９】

【化３１】

【０２１０】

【化３２】

【０２１１】

【化３３】

【０２１２】

【化３４】

【０２１３】

【化３５】

【０２１４】

【化３６】

【０２１５】

【化３７】

【０２１６】

【化３８】

【０２１７】次に本発明の写真有用化合物の金属錯体
（２８）、（２９）、（３０）を第４、第５、第８、第
１２の各層へ０．２５mmol/m²ずつ添加して試料１１
２、１１３、１１４を作成した。この試料を実施例１と
同様に露光し現像処理を行った。ただし発色現像工程の
処理時間のみ６０秒間に変更した。処理後、各試料につ
いてシアン、マゼンタ及びイエローの吸収濃度を測定し
特性曲線を求めた。条件はステータスＭに従った。

【０２１８】得られた特性曲線から、露光量の対数横軸
に対して、シアン、マゼンタ、イエローの吸収濃度が最
小濃度からそれぞれ０．２５、０．５、１．０、１．
５、１．７５の濃度の点をプロットし、これらの点を最
少自乗法で直線近似した。得られた直線の横軸からの角
度θを求め、 tanθを階調度γとして定義し、シアン、
マゼンタ、イエロー濃度のそれぞれの階調度γをγ
（Ｃ）、γ（Ｍ）、γ（Ｙ）とした。

【０２１９】次に試料１１１のシアン、マゼンタ、イエ
ローの階調度をγ₀(Ｃ）、γ₀(Ｍ）、γ₀(Ｙ）として、
各試料のそれぞれの階調度γの比ｒ（Ｃ）、ｒ（Ｍ）、
ｒ（Ｙ）を次のように定義した。 ｒ（Ｃ）＝γ（Ｃ）／γ₀(Ｃ） ｒ（Ｍ）＝γ（Ｍ）／γ₀(Ｍ） ｒ（Ｙ）＝γ（Ｙ）／γ₀(Ｙ） 結果を表−７に示す。

【０２２０】

【表７】

【０２２１】この結果は、本発明の方法がカラーネガテ
ィブフィルムの短時間現像処理において階調度を上げる
手段として有効であることを示している。

【０２２２】（実施例５）US４，９５６，２６９のカラ
ム５８に記載されている実施例の試料１０１と同様の試
料を作成し、これを試料２０１とする。次に本発明の写
真有用化合物の金属錯体（２９）、（３０）を第４、第
５、第９、第１０、第１５の各層へ０．２０mmol／ｍ²
ずつ添加して作成した試料を試料２０２、２０３とす
る。

【０２２３】同特許に記載されている処理工程におい
て、第１現像液に添加されているニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩２ｇのみを
２，６−ピリジンジカルボン酸８．４ｇに置き換えた処
理液での第１現像処理を処理Ａ、記載の処理液での第１
現像処理を処理Ｂとする。

【０２２４】試料２０１〜２０３について実施例１と同
様にウェッヂ露光した後、現像時間４分３０秒、５分、
５分３０秒、６分の処理Ａ及び現像時間６分の処理Ｂを
行い、後の工程は同特許記載の方法と同じくして処理を
行った。得られた特性曲線を比較した結果、本発明の化
合物を導入した試料２０２、２０３に処理Ａを行った場
合、短時間処理での現像促進効果が認められた。本発明
の方法はカラー反転フイルムにも有効である。

【０２２５】（実施例６）特開平７−１４０６１６号の
実施例１の試料２１１と同様の試料を作成し、これを試
料３０１とする。次に本発明の写真有用化合物の金属錯
体（１１）、（３０）を第１、第３、第５の各層へ０．
２mmol/m² ずつ添加して作成した試料を試料３０２、３
０３とする。

【０２２６】同特許に記載されている処理工程におい
て、カラー現像液に添加されているエチレンジアミン四
酢酸３．０ｇのみを２，６−ピリジンジカルボン酸８．
４ｇに置き換えた処理液での現像処理を処理Ａ、記載の
処理液での現像処理を処理Ｂとする。

【０２２７】試料３０１〜３０３について実施例１と同
様にウェッヂ露光した後、現像時間３０秒、４０秒、４
５秒の処理Ａ及び現像時間４５秒の処理Ｂを行い、後の
工程は同特許記載の方法と同じくして処理を行った。得
られた特性曲線を比較した結果、本発明の化合物を導入
した試料３０２、３０３に処理Ａを行った場合、短時間
処理での現像促進効果が認められた。本発明の方法はカ
ラー印画紙にも有効である。

【０２２８】（実施例７）特開平７−２１９１８４号明
細書実施例１に記載の方法を用いて熱現像カラー拡散転
写法を実施した。この際、該実施例に用いられた電子伝
達剤に代えて、本発明の写真有用化合物の金属錯体（2
8）を用いたところ、良好な画像が得られた。 この事
は、受像材料より転写して来た水溶性キレート剤と本発
明の写真有用化合物の写真有用化合物の金属錯体が反応
することにより活性な写真有用化合物（本実施例におい
ては電子伝達剤）が生成した事を意味する。

【０２２９】

【発明の効果】本発明により現像時に所望の写真有用化
合物を迅速に生成させ得る事がわかる。また、一般に空
気酸化に対して不安定で感光材料に内蔵する事が困難な
還元剤も本発明の方法では安定に内蔵する事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０ ５３０ ５３０ 7/388 7/388 7/407 7/407 (72)発明者 川岸 俊雄 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 中井 泰史 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属キレートによりブロックされ、該金
   属キレート部分が、現像処理時に、安定度定数のより高
   い金属キレートを形成することのできる水溶性キレート
   剤と反応することによって写真有用化合物を放出する化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 前記の金属が、マグネシウム、アルミニ
   ウム、カルシウム、ニッケル、銅、または亜鉛であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 前記の写真有用化合物が、現像薬、補助
   現像薬、かぶらせ剤、または現像促進剤であることを特
   徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. 【請求項４】 前記の水溶性キレート剤が、含窒素複素
   環カルボン酸であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記写真有用化合物を放出する化合物
   が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 式中、ＰＬはキレート能のある写真有用基を、Ｍはマグ
   ネシウム、アルミニウム、カルシウム、ニッケル、銅、
   または亜鉛を、Ｌはキレート配位子を、ｎは１〜３の整
   数を、ｋは０〜２の整数を表す。ｎとｋの和は３を越え
   ない。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一
   般式（II）で表される化合物であることを特徴とする請
   求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中ＰＵＧは写真有用基を、ＬＩＮＫは単結合または２
   価連結基を、ＬＩＧはキレート基を、Ｍはマグネシウ
   ム、アルミニウム、カルシウム、ニッケル、銅、または
   亜鉛を、Ｌはキレート配位子を、ｎは１〜３の整数を、
   ｋは０〜２の整数を表す。ｎとｋの和は３を越えない。
7. 【請求項７】 前記金属または一般式（Ｉ）または（I
   I）におけるＭが亜鉛であることを特徴とする請求項
   １、５または６記載のハロゲン化写真感光材料。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）におけるＰＬまたは一般式
   （II）におけるＰＵＧが現像薬残基、補助現像薬残基、
   かぶらせ剤残基、または現像促進剤残基であることを特
   徴とする請求項５または６記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
9. 【請求項９】 一般式（Ｉ）または（II）において、Ｍ
   に結合する原子が窒素もしくは酸素であることを特徴と
   する請求項５または６記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
10. 【請求項１０】 請求項５または６記載のハロゲン化銀
    写真感光材料を、像様露光後、含窒素複素環カルボン酸
    系キレート剤を含有する処理液で処理することを特徴と
    する画像形成方法。
11. 【請求項１１】 請求項７または８記載のハロゲン化銀
    写真感光材料を、像様露光後、含窒素複素環カルボン酸
    系キレート剤を含有する処理液で処理することを特徴と
    する画像形成方法。