JPH0982304A

JPH0982304A - ニッケル水素二次電池の製造方法

Info

Publication number: JPH0982304A
Application number: JP7230111A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Ono; 伴幸小野; Hirotaka Hayashida; 浩孝林田; Hirohito Teraoka; 浩仁寺岡
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 1995-09-07
Publication date: 1997-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】セパレータを改良することにより高温保管時
の自己放電特性が改善され、かつ充放電サイクル寿命が
向上されたニッケル水素二次電池の製造方法を提供する
ことを目的とする。【解決手段】ニッケル化合物を含む正極と、水素吸蔵
合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在さ
れるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたニッケル
水素二次電池の製造方法において、光安定剤を含まない
ポリオレフィン系合成樹脂繊維製シート状物に紫外線を
照射して親水基を有するビニルモノマーをグラフト共重
合させることによりセパレータを作製することを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセパレータを改良し
たニッケル水素二次電池の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素二次電池は、ニッケル化合
物を含む正極と水素吸蔵合金を含む負極との間にセパレ
ータを介装して作製された電極群をアルカリ電解液と共
に容器内に収納した構造を有する。前記二次電池は、前
記水素吸蔵合金の代りにカドミウム化合物を含む負極を
備えたニッケルカドミウム二次電池と電圧の互換性があ
り、かつ前記ニッケルカドミウム二次電池よりも高容量
であるという優れた特性を有する。

【０００３】このようなニッケル水素二次電池は、ニッ
ケルカドミウム二次電池よりも高容量であるものの、基
本的には前記ニッケルカドミウム二次電池と同じ構成を
有し、充電状態で高温にて保管したときの自己放電特性
に問題がある。

【０００４】前記ニッケルカドミウム二次電池の高温保
管時の自己放電は、（１）セパレータの酸化分解によっ
て発生する不純物（例えば硝酸イオン、亜硝酸イオン、
アンモニア）のために起こる正極の充電生成物であるＮ
ｉＯＯＨの還元反応と、（２）前記ＮｉＯＯＨの自己分
解反応の２つが起因して生じる。このうち、前記（２）
のＮｉＯＯＨの自己分解反応は、前記（１）のＮｉＯＯ
Ｈの還元反応よりも遅いため、高温保管時の自己放電反
応の主因は、前記（１）のＮｉＯＯＨの還元反応である
と考えられている。

【０００５】前述したセパレータの酸化分解は、親水性
の観点からニッケルカドミウム二次電池に広く用いられ
ているポリアミド繊維からなる不織布をセパレータとし
て用いた場合に特に顕著に現れ、ポリアミド系合成樹脂
繊維が酸化分解されて発生する前記不純物が正極のＮｉ
ＯＯＨを還元して自己放電反応を助長する。

【０００６】このようなことから前記ニッケルカドミウ
ム二次電池では、前記ポリアミド系繊維よりも耐酸化性
に優れるものの、基本的に疎水性であるポリオレフィン
繊維を親水化処理して使用することが試みられている。

【０００７】一方、ニッケル水素二次電池は前記ニッケ
ルカドミウム二次電池と異なり、負極に水素吸蔵合金を
用いることで、前記ニッケルカドミウム二次電池に比べ
て高容量化を図っている。前記負極の水素吸蔵合金は、
温度と圧力によって水素ガスを吸蔵・放出することがで
きる。この水素ガスを可逆的に吸蔵・放出できる性質を
利用して、温度と圧力の代わりに電気化学的に水素ガス
の吸蔵・放出を行い、ニッケルカドミウム二次電池に比
べて高容量の二次電池を実現している。前記水素吸蔵合
金は、その組成に応じて各温度における平衡圧と水素吸
蔵量が決まっている。前記平衡圧と水素吸蔵量は、水素
吸蔵合金の組成によって若干異なるが、一般に温度が上
昇するのに伴って前記平衡圧が高くなり、水素の吸蔵量
が減少する。このため、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量
の減少によって、その水素吸蔵合金に蓄えきれなかった
水素ガスを放出する。

【０００８】上述した性質を有する水素吸蔵合金を負極
として用いたニッケル水素二次電池は、高温保管時には
水素吸蔵合金の平衡圧が上昇するために水素の吸蔵量が
減少し、水素ガスが水素吸蔵合金から放出され、電池内
に充満するという、ニッケルカドミウム二次電池では起
こり得なかった現象が起こる。発生した水素ガスは、電
池内に高濃度で存在するため、正極のＮｉＯＯＨを還元
する反応が起こる。このため、ニッケル水素二次電池に
おいて高温保管時の自己放電特性を改善するためには、
ニッケルカドミウム二次電池の自己放電特性の改善の時
に明らかになった前述した２つの原因、つまり（１）セ
パレータの酸化分解によって発生する不純物のための正
極の充電生成物であるＮｉＯＯＨの還元反応と、（２）
ＮｉＯＯＨの自己分解反応、の他にニッケルカドミウム
二次電池では起こり得なかった（３）高温保管時に水素
吸蔵合金から必然的に放出される水素ガスによるＮｉＯ
ＯＨの還元反応、という問題も解決する必要がある。こ
のような問題を解決するには、高温保管時に水素吸蔵合
金を含む負極から必然的に発生する水素ガスがペースト
式正極に到達しないような工夫が必要である。

【０００９】前記ニッケル水素二次電池のセパレータと
しては、従来、ポリオレフィン繊維製不織布にエネルギ
ービームを照射して親水基を有するビニルモノマーをグ
ラフト共重合させたものが知られている。前記エネルギ
ービームとしては、紫外線や、電子線、Ｘ線などの電離
放射線が用いられている。前記エネルギービームとして
紫外線を用いるのは、エネルギービーム照射を簡単な操
作で行えるため、有用である。この方法によると、ポリ
オレフィン繊維製不織布に紫外線を照射して前記不織布
に炭素ラジカルを生成させ、このラジカルに親水基を有
するビニルモノマーをグラフト共重合させることによっ
てセパレータを得る。

【００１０】しかしながら、前述したエネルギービーム
として紫外線を用いるグラフト共重合により作製された
セパレータは親水性が劣り、電解液の保持量が少ない。
このようなセパレータを備えた二次電池は、高温保管時
に負極の水素吸蔵合金から必然的に発生する水素ガスが
前記セパレータを透過して前記正極のＮｉＯＯＨを還元
するため、高温貯蔵特性が著しく劣る。

【００１１】また、前記セパレータを備えた二次電池
は、充放電サイクル特性が劣るという問題点がある。特
に、前記二次電池において、活物質の充填量を増大させ
るためにペースト式正極や、ペースト式水素吸蔵合金負
極を用いる場合、前記セパレータ中の電解液は前記正極
や前記負極に含まれる結着剤のうち吸水性が高いものに
吸収されるため、前記セパレータは充放電サイクルの進
行に伴って電解液保持量が減少し、前記二次電池の内部
抵抗が上昇し、充放電サイクル寿命が大幅に低下する。
また、前記ペースト式正極の活物質として水酸化ニッケ
ルを用いると、この正極は充放電サイクルの進行に伴っ
て膨脹してセパレータ中のアルカリ電解液を吸収する傾
向があるため、前述した問題が更に顕著になる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セパ
レータを改良することにより高温保管時の自己放電特性
が改善され、かつ充放電サイクル寿命が向上されたニッ
ケル水素二次電池の製造方法を提供しようとするもので
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明のニッケル水素二
次電池の製造方法は、ニッケル化合物を含む正極と、水
素吸蔵合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に
介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたニ
ッケル水素二次電池の製造方法において、光安定剤を含
まないポリオレフィン系合成樹脂繊維製シート状物に紫
外線を照射して親水基を有するビニルモノマーをグラフ
ト共重合させることによりセパレータを作製することを
特徴とするものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる方法により
製造されたニッケル水素二次電池（円筒形ニッケル水素
二次電池）の例を図１を参照して説明する。図１に示す
ように有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ
３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回することに
より作製された電極群５が収納されている。前記負極４
は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電
気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内
に収容されている。中央に穴６を有する円形の封口板７
は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング
状の絶縁性ガスケット８は、前記容器１の上部開口部を
内側に縮径するカシメ加工により前記封口板７の周縁と
前記上部開口部内面の間に圧縮状態で配置され、前記容
器１に前記封口板７を気密に固定している。正極リード
９は、一端が前記正極２に接続され、かつ他端が前記封
口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端
子１０は、前記封口板７上に前記穴６を覆うように取り
付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７
と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記穴６を塞ぐ
ように配置されている。

【００１５】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
およびアルカリ電解液について説明する。１）正極２この正極２は、ニッケル化合物を含む。

【００１６】前記正極は、前記ニッケル化合物を含むペ
ーストが集電体に充填された構造を有することが好まし
い。前記正極は、例えば、前記ニッケル化合物と、導電
材と、結着剤と、水とを含むペーストを調製した後、前
記ペーストを前記集電体に充填し、これを乾燥し、必要
に応じて加圧成形を施すことにより作製される。

【００１７】前記ニッケル化合物としては、水酸化ニッ
ケル、亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッケル、
ニッケル酸化物等を挙げることができる。中でも、前記
亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッケルを用いる
のが好ましい。

【００１８】前記導電材は、コバルト化合物及び金属コ
バルトから選ばれる１種以上からなるものが用いられ
る。前記コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバ
ルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）等
を挙げることができる。特に、水酸化コバルトか、一酸
化コバルト、もしくは水酸化コバルト及び一酸化コバル
トの両方からなる導電材を用いるのが好ましい。

【００１９】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の疎水性ポリマー、例えばカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、例え
ばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）などのポリアク
リル酸塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチ
レンオキシド等の親水性ポリマー、例えばラテックス等
のゴム系ポリマー等を挙げることができる。

【００２０】前記集電体としては、例えば、ニッケル、
ステンレスのような金属や、ニッケルメッキが施された
樹脂等の耐アルカリ性材料から形成された網状、スポン
ジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙
げることができる。２）負極４この負極４は、水素吸蔵合金を含む。

【００２１】前記負極は、水素吸蔵合金を含むペースト
が導電性基板に充填された構造を有することが好まし
い。前記負極は、例えば、前記水素吸蔵合金と導電性材
料と結着剤と水を含むペーストを調製し、前記ペースト
を前記導電性基板に充填し、乾燥した後、必要に応じて
加圧成形することにより製造される。

【００２２】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮ
ｉ₅ （Ｍｍ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのラン
タン系元素の混合物からなるミッシュメタル）、ＬｍＮ
ｉ₅ （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、また
はこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系、ＺｒＮ
ｉ系、ＭｇＮｉ系のものを挙げることができる。特に、
一般式ＬｍＮｉ_x Ｍｎ_y Ａ_z （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏ
から選ばれる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚ
はその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で
表される希土類系水素吸蔵合金を含む負極は、充放電サ
イクルの進行に伴う微粉化を抑制することができ、二次
電池の充放電サイクル寿命を向上することができるた
め、好適である。

【００２３】前記導電性材料としては、例えば、カーボ
ンブラックを挙げることができる。前記結着剤として
は、前述した正極で説明したのと同様なものを用いるこ
とができる。

【００２４】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケ
ルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体
や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げること
ができる。３）セパレータ３このセパレータ３は、光安定剤を含まないポリオレフィ
ン系合成樹脂繊維製シート状物に紫外線を照射して親水
基を有するビニルモノマーをグラフト共重合させること
により作製される。光安定剤を含まないポリオレフィン
系合成樹脂繊維製シート状物は、例えば、光安定剤が無
添加のポリオレフィン系合成樹脂繊維から作製すること
ができる。

【００２５】前記セパレータは、具体的には以下に示す
（ａ）〜（ｃ）の方法により作製することができる。（ａ）親水基を有するビニルモノマーを含む溶液に光安
定剤を含まないポリオレフィン系合成樹脂繊維製シート
状物を浸漬した後、前記シート状物に紫外線を照射して
前記ビニルモノマーをグラフト共重合させることにより
セパレータを作製する。

【００２６】（ｂ）光安定剤を含まないポリオレフィン
系合成樹脂繊維製シート状物に紫外線を照射した後、親
水基を有するビニルモノマーを含む溶液に前記シート状
物を浸漬して前記シート状物に前記ビニルモノマーをグ
ラフト共重合させることによりセパレータを作製する。

【００２７】（ｃ）親水基を有するビニルモノマーを含
む溶液中に浸漬された光安定剤を含まないポリオレフィ
ン系合成樹脂繊維製シート状物に紫外線を照射して前記
シート状物に前記ビニルモノマーをグラフト共重合させ
ることによりセパレータを作製する。

【００２８】中でも、前記（ａ）に示す方法は、紫外線
照射により発生した炭素ラジカルの損失が少なく、かつ
グラフト共重合割合の制御が簡単なため、好適である。
前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維としては、ポリオレ
フィン繊維、ポリオレフィン繊維からなる芯材表面に前
記ポリオレフィン繊維とは異なるポリオレフィン繊維が
被覆された芯鞘構造の複合繊維、互いに異なるポリオレ
フィン繊維同志が円形に接合された分割構造の複合繊維
等を挙げることができる。前記ポリオレフィンとして
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げる
ことができる。

【００２９】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む
シート状物としては、例えば前述したポリオレフィン系
合成樹脂繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もし
くはこれら不織布および織布で複合化された複合シート
を挙げることができる。前記不織布は、例えば乾式法、
湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等によって作
製される。このような方法のうち、スパンボンド法、メ
ルトブロー法は繊維径の細い不織布を作製することがで
きるため、正極と負極の間のショート防止の点で有利で
ある。前記不織布は、特に緻密さを高めて正極と負極の
間のショートを防止する観点から繊維径が０．１〜１５
μｍのポリオレフィン系合成樹脂繊維からなることが好
ましい。また、前記複合シートからなるセパレータは、
緻密で、かつ引っ張り強度が高い。

【００３０】前記親水基を有するビニルモノマーとして
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、前記アクリル酸
や前記メタクリル酸のエステル類、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、スチレンスルホン酸、スチレンなどの
直接酸又は塩基と反応して塩を形成し得る官能基を有す
るもの、もしくはグラフト共重合された後に加水分解し
て塩を形成し得る官能基を有するものを挙げることがで
きる。中でも、アクリル酸は前記ビニルモノマーとして
好適である。

【００３１】前記シート状物への親水基を有するビニル
モノマーのグラフト共重合割合は、以下に説明する滴定
により求められるカリウムイオン交換量で０．２〜２．
０ｍｅｑ／ｇ（milli-equivalent per gramme ）である
ことが好ましい。前記イオン交換量を０．２ｍｅｑ／ｇ
未満にすると、前記セパレータの保液性が低下する恐れ
がある。一方、前記イオン交換量が２．０ｍｅｑ／ｇを
越えると、前記二次電池を大電流放電した際の作動電圧
が低下する恐れがある。より好ましいイオン交換量は、
０．７〜１．４ｍｅｑ／ｇである。

【００３２】（滴定法）まず、試料（例えばポリオレフ
ィン繊維からなる不織布をアクリル酸によりグラフト共
重合したもの）０．５〜１ｇを１００ｍｌのポリエチレ
ン製広口瓶に取り、１Ｎ−ＨＣｌ溶液１００ｍｌを加
え、試料が浮き上がっている場合には完全に沈めた後、
６０℃の恒温槽に１時間保存する。つづいて、前記試料
をイオン交換水２００ｍｌが入ったビーカに移し、ガラ
ス棒で撹拌し、イオン交換水を取り替えながら洗浄液の
ｐＨが６〜７になるまで洗浄する。試料の水切りを行
い、ステンレス製バット上に広げ、１００℃の乾燥器で
１時間乾燥する。冷却後、前記試料の重さを０．１ｍｇ
まで量り、１００ｍｌのポリエチレン製広口瓶に移し、
それら０．０１Ｎ−ＫＯＨ溶液を１１０ｇ±０．０１ｇ
を加える。一方、ブランク試料として同様に１００ｍｌ
のポリエチレン製広口瓶に０．０１Ｎ−ＫＯＨ溶液を１
１０ｇ±０．０１ｇ採取する。ひきつづき、これらの広
口瓶を６０℃の恒温槽に入れ、３０分間毎に軽く振り混
ぜ、２時間保存する。前記各広口瓶を軽く振り混ぜた
後、試料をそれぞれ取り出し、室温になるまで放冷す
る。放冷後の試験溶液約１００ｇを２００ｍｌのコニカ
ルビーカに０．０１ｇまで量り取り、フェノールフタレ
インを指示薬とし、０．１Ｎ−ＨＣｌ溶液で中和滴定す
る。また、ブランク試験溶液も同様に操作して滴定す
る。このような滴定によりカリウムイオン交換量を下記
数１に示す式により算出する。

【００３３】

【数１】

【００３４】前記セパレータ３の厚さは、０．１５ｍｍ
〜０．３ｍｍの範囲にすることが好ましい。前記セパレ
ータ３の目付け量は、３０ｇ／ｍ² 〜７０ｇ／ｍ² の範
囲にすることが好ましい。前記目付け量を３０ｇ／ｍ²
未満にすると、前記セパレータ３の強度が低下する恐れ
がある。一方、前記目付け量が７０ｇ／ｍ² を越える
と、電池容量が低下する恐れがある。より好ましい目付
け量は、４０ｇ／ｍ² 〜６０ｇ／ｍ² の範囲である。４）アルカリ電解液前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００３５】本発明のニッケル水素二次電池の製造方法
によれば、光安定剤を含まないポリオレフィン系合成樹
脂繊維製シート状物に紫外線を照射して親水基を有する
ビニルモノマーをグラフト共重合させることによりセパ
レータを作製する。前記セパレータが組み込まれた二次
電池は、高温貯蔵特性の改善と、長寿命化とを達成する
ことができる。

【００３６】すなわち、シート状物の素材であるポリオ
レフィン系合成樹脂繊維には、通常、熱や光のエネルギ
ーによって引き起こされる自動酸化劣化を抑制するため
に酸化防止剤や光安定剤などの耐候安定剤が添加されて
いる。この耐候安定剤のうち光安定剤は、紫外線を吸収
してポリオレフィン系合成樹脂繊維に無害な熱、運動及
び光エネルギー（リン光、蛍光）に変換して外部に放出
させるか、あるいは紫外線によって生成したラジカルを
捕捉してそれ以上のラジカル連鎖反応を停止させること
により自動酸化劣化を抑制する機能を有する。この光安
定剤としては、ラジカル捕捉効果が高いヒンダードアミ
ン（HALS:Hindered Amine Light Stabiliz-er ）がポリ
オレフィン系合成樹脂繊維の他にスチレン系合成樹脂や
ポリウレタンなどに広く用いられている。光安定剤の添
加量は樹脂の種類によっても異なるが、通常、数１００
〜数１０００ｐｐｍ程度である。このような光安定剤を
含むポリオレフィン系合成樹脂繊維製シート状物に紫外
線を照射して親水基を有するビニルモノマーをグラフト
共重合させようとすると、前記光安定剤により炭素ラジ
カルの連鎖反応が停止されるため、前記シート状物に部
分的に前記ビニルモノマーがグラフト共重合され、グラ
フト共重合割合が低く、セパレータの親水性が低下す
る。

【００３７】本発明のように光安定剤を含まないポリオ
レフィン系合成樹脂繊維製シート状物に紫外線を照射し
て親水基を有するビニルモノマーをグラフト共重合させ
ると、炭素ラジカルの連鎖反応が速やかに生じるため、
少ない紫外線照射量で前記シート状物に均一に、かつ十
分な量の前記ビニルモノマーをグラフト共重合させるこ
とができ、紫外線により前記繊維を劣化させることなく
セパレータの親水性を向上できる。また、光安定剤を含
まないポリオレフィン系合成樹脂繊維製シート状物から
なるセパレータの自動酸化劣化は酸化防止剤によって抑
制することができ、場合に因っては前記酸化防止剤がな
くても問題はない。従って、前述した光安定剤を含まな
いポリオレフィン系合成樹脂繊維製シート状物に紫外線
を照射して親水基を有するビニルモノマーをグラフト共
重合させることにより作製されたセパレータを二次電池
に組み込むと、前記セパレータは多量の電解液を保持す
ることができ、繊維間の隙間を含む表面に電解液膜を形
成することができる。この電解液膜は、ニッケル水素二
次電池を高温保管した際に負極の水素吸蔵合金から必然
的に発生する水素ガスの透過を妨げるため、自己放電特
性を改善することができる。また、前記セパレータは長
期間に亘って優れた電解液保液性を有するため、二次電
池の充放電サイクルの進行に伴う内部抵抗の上昇を抑制
することができ、充放電サイクル寿命を向上することが
できる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。（実施例１）＜ペースト式負極の作製＞市販のランタン富化したミッ
シュメタルＬｍ及びＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高
周波炉によって、ＬｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ
_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素
吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュのふるい
を通過させた。得られた合金粉末１００重量部に対して
ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポリテト
ラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５，
固形分６０ｗｔ％）２．５重量部および導電材としてカ
ーボン粉末１．０重量部を水５０重量部と共に混合する
ことによって、ペーストを調製した。このペーストをパ
ンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成形することに
よってペースト式負極を作製した。

【００３９】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および酸化コバルト粉末１０重量部から
なる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対してカル
ボキシメチルセルロース０．３重量部、ポリテトラフル
オロエチレンの懸濁液（比重１．５，固形分６０重量
％）を固形分換算で０．５重量部添加し、これらに純水
を４５重量部添加して混練することによりペーストを調
製した。つづいて、このペーストをニッケルメッキ繊維
基板内に充填した後、更にその両表面に前記ペーストを
塗布し、乾燥し、ローラプレスを行って圧延することに
よりペースト式正極を作製した。

【００４０】＜セパレータの作製＞光安定剤を含まない
ポリプロピレン樹脂をスパンボンド法を用いて繊維径が
１０μｍの長繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ²
で、厚さが０．２０ｍｍの不織布を作製した。前記不織
布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射して
アクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。この不織
布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥す
ることによりセパレータを作製した。得られたセパレー
タのアクリル酸モノマーのグラフト共重合割合を前述し
た滴定法により測定した。その結果、カリウムのイオン
交換量は０．８ｍｅｑ／ｇであった。また、前記セパレ
ータを繊維識別用インディケーターの水溶液に浸漬して
前記セパレータ中のアクリル酸を染色した後、セパレー
タ表面を観察したところ、表面が均一に染色されてお
り、アクリル酸モノマーが前記不織布に均一にグラフト
共重合されていることを確認した。

【００４１】次いで、前記セパレータを前記負極と前記
正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製し
た。このような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉ
ＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して前述し
た図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル
水素二次電池を組み立てた。

【００４２】（実施例２）光安定剤を含まないポリプロ
ピレン樹脂からメルトブロー法により繊維径が１μｍの
長繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さが
０．２０ｍｍの不織布を作り、この不織布に実施例１と
同様な方法によりアクリル酸水溶液への浸漬、紫外線照
射を施してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させる
ことによりセパレータを作製した。得られたセパレータ
のアクリル酸モノマーをグラフト共重合割合を前述した
滴定法により測定した結果、カリウムのイオン交換量は
０．８ｍｅｑ／ｇであった。また、前記セパレータ中の
アクリル酸を前述したのと同様な方法により染色した
後、セパレータ表面を観察したところ、表面が均一に染
色されており、アクリル酸モノマーが前記不織布に均一
にグラフト共重合されていることを確認した。

【００４３】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群を実施例１と同様な組成
の電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１
に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００４４】（比較例１）光安定剤として５００ｐｐｍ
のヒンダードアミンを含むポリプロピレン樹脂をスパン
ボンド法を用いて繊維径が１０μｍの長繊維からなり、
目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さが０．２０ｍｍの不織
布を作製した。この不織布に実施例１と同様な方法によ
りアクリル酸水溶液への浸漬、紫外線照射を施してアク
リル酸モノマーをグラフト共重合させることによりセパ
レータを作製した。得られたセパレータのアクリル酸モ
ノマーをグラフト共重合割合を前述した滴定法により測
定した結果、カリウムのイオン交換量は０．１ｍｅｑ／
ｇであった。また、前記セパレータ中のアクリル酸を前
述したのと同様な方法により染色した後、セパレータ表
面を観察したところ、表面の染色状態は不均一で、むら
があり、アクリル酸モノマーが前記不織布に部分的にグ
ラフト共重合されていることを確認した。

【００４５】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群を実施例１と同様な組成
の電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１
に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００４６】得られた実施例１〜２および比較例１の二
次電池について、１ＣｍＡで１５０％充電した後、１Ｃ
ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電する充放電
サイクルを３回繰り返した。その後、１ＣｍＡで１５０
％充電した状態で４５℃の恒温槽に１４日間保管した
後、１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電
し、放電容量（残存容量）を測定した。４５℃の恒温槽
で１４日間保管する前の１ＣｍＡで１５０％充電し、１
ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖまで放電した時の放電容量
をＣ₀ とし、４５℃の恒温槽で１４日間保管した後の放
電容量を残存容量Ｃ_R とした時、容量残存率を下記式か
ら求めた。

【００４７】容量残存率（％）＝（Ｃ_R ／Ｃ₀ ）×１００図２には各二次電池における保管日数と前記式から求め
た容量残存率との関係を示す。図２から明らかなよう
に、本発明の実施例１〜２の二次電池は比較例１の二次
電池に比べて高温保管時の自己放電特性が向上されるこ
とがわかる。実施例１〜２の二次電池に用いられるセパ
レータは、十分な量のアクリル酸モノマーが均一にグラ
フト共重合にされているため、繊維間の隙間を含む表面
全体に電解液膜を形成することができる。このため、高
温保管時に水素吸蔵合金を含むペースト式負極から発生
する水素ガスが前記正極に移動するのを防止できる。し
たがって、前記正極の水素ガスによる還元反応を抑制で
き、高温保管時の自己放電特性を向上させることができ
る。

【００４８】また、得られた実施例１〜２および比較例
１の二次電池について、１ＣｍＡで１５０％充電した
後、１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電す
る充放電サイクルを繰り返し、各サイクル毎に１ＣｍＡ
で電池電圧が１．０Ｖに達するまでの時間から放電容量
を算出した。

【００４９】前記充放電サイクル特性試験の結果を図３
に示す。図３の縦軸の放電容量比は、実施例１の１サイ
クル目の放電容量を１００とし、実施例１〜２および比
較例１の二次電池のそれ以降のサイクルにおける放電容
量を示している。図３の横軸のサイクル数比は、実施例
１の二次電池の放電容量が１サイクル目の放電容量の８
０％に達したサイクル数を１００として、実施例１〜２
および比較例１のサイクル数を示している。

【００５０】図３から明らかなように、本発明の実施例
１〜２の二次電池は比較例１の二次電池に比べて充放電
サイクル寿命が長いことがわかる。これは、実施例１〜
２に用いられるセパレータが長期間に亘って優れた電解
液保持性を有し、電解液の枯渇による内部抵抗の上昇を
抑制できるためである。

【００５１】（実施例３）光安定剤を含まないポリプロ
ピレン樹脂をスパンボンド法を用いて繊維径が１０μｍ
の長繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さが
０．２０ｍｍの不織布を作製した。前記不織布に紫外線
を照射した後、アクリル酸水溶液に浸漬してアクリル酸
モノマーをグラフト共重合させた。この不織布を洗浄し
て未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによ
りセパレータを作製した。得られたセパレータのアクリ
ル酸モノマーのグラフト共重合割合を前述した滴定法に
より測定した。その結果、カリウムのイオン交換量は
０．８ｍｅｑ／ｇであった。また、前記セパレータ中の
アクリル酸を前述したのと同様な方法により染色した
後、セパレータ表面を観察したところ、表面が均一に染
色されており、アクリル酸モノマーが前記不織布に均一
にグラフト共重合されていることを確認した。

【００５２】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群を実施例１と同様な組成
の電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１
に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００５３】（比較例２）光安定剤として５００ｐｐｍ
のヒンダードアミンを含むポリプロピレン樹脂をスパン
ボンド法を用いて繊維径が１０μｍの長繊維からなり、
目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さが０．２０ｍｍの不織
布を作製した。この不織布に実施例３と同様な方法によ
り紫外線照射、アクリル酸水溶液への浸漬を施してアク
リル酸モノマーをグラフト共重合させることによりセパ
レータを作製した。得られたセパレータのアクリル酸モ
ノマーをグラフト共重合割合を前述した滴定法により測
定した結果、カリウムのイオン交換量は０．０５ｍｅｑ
／ｇであった。また、前記セパレータ中のアクリル酸を
前述したのと同様な方法により染色した後、セパレータ
表面を観察したところ、表面の染色状態は不均一で、む
らがあり、アクリル酸モノマーが前記不織布に部分的に
グラフト共重合されていることを確認した。

【００５４】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群を実施例１と同様な組成
の電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１
に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００５５】得られた実施例３および比較例２の二次電
池について、前述したのと同様な方法により４５℃の恒
温槽で１４日間保管した際の容量残存率を求めたとこ
ろ、実施例３および比較例２の１ＣｍＡで電池電圧が
１．０Ｖまで放電した時の放電容量Ｃ₀ は同じであった
ものの、実施例３の二次電池の容量残存率が６５％であ
ったのに対し、比較例２の二次電池の容量残存率が３５
％であった。

【００５６】また、得られた実施例３および比較例２の
二次電池について、前述したのと同様な方法により充放
電サイクル特性試験を行った。その結果、実施例３およ
び比較例２の１サイクル目の放電容量は同じであったも
のの、実施例３の二次電池の放電容量が１サイクル目の
放電容量の８０％に達したサイクル数を１００としたと
ころ、比較例２の二次電池の放電容量が１サイクル目の
放電容量の８０％に達したサイクル数は６５であった。

【００５７】（実施例４）光安定剤を含まないポリプロ
ピレン樹脂をスパンボンド法を用いて繊維径が１０μｍ
の長繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さが
０．２０ｍｍの不織布を作製した。アクリル酸水溶液中
に浸漬させた前記不織布に紫外線を照射してアクリル酸
モノマーをグラフト共重合させた。この不織布を洗浄し
て未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによ
りセパレータを作製した。得られたセパレータのアクリ
ル酸モノマーのグラフト共重合割合を前述した滴定法に
より測定した。その結果、カリウムのイオン交換量は
０．８ｍｅｑ／ｇであった。また、前記セパレータ中の
アクリル酸を前述したのと同様な方法により染色した
後、セパレータ表面を観察したところ、表面が均一に染
色されており、アクリル酸モノマーが前記不織布に均一
にグラフト共重合されていることを確認した。

【００５８】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群を実施例１と同様な組成
の電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１
に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００５９】（比較例３）光安定剤として５００ｐｐｍ
のヒンダードアミンを含むポリプロピレン樹脂をスパン
ボンド法を用いて繊維径が１０μｍの長繊維からなり、
目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さが０．２０ｍｍの不織
布を作製した。この不織布に実施例４と同様な方法によ
ってアクリル酸モノマーをグラフト共重合させることに
よりセパレータを作製した。得られたセパレータのアク
リル酸モノマーをグラフト共重合割合を前述した滴定法
により測定した結果、カリウムのイオン交換量は０．１
ｍｅｑ／ｇであった。また、前記セパレータ中のアクリ
ル酸を前述したのと同様な方法により染色した後、セパ
レータ表面を観察したところ、表面の染色状態は不均一
で、むらがあり、アクリル酸モノマーが前記不織布に部
分的にグラフト共重合されていることを確認した。

【００６０】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群を実施例１と同様な組成
の電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１
に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００６１】得られた実施例４および比較例３の二次電
池について、前述したのと同様な方法により４５℃の恒
温槽で１４日間保管した際の容量残存率を求めたとこ
ろ、実施例４および比較例３の１ＣｍＡで電池電圧が
１．０Ｖまで放電した時の放電容量Ｃ₀ は同じであった
ものの、実施例４の二次電池の容量残存率が７０％であ
ったのに対し、比較例３の二次電池の容量残存率が５０
％であった。

【００６２】また、得られた実施例４および比較例３の
二次電池について、前述したのと同様な方法により充放
電サイクル特性試験を行った。その結果、実施例４およ
び比較例３の１サイクル目の放電容量は同じであったも
のの、実施例４の二次電池の放電容量が１サイクル目の
放電容量の８０％に達したサイクル数を１００としたと
ころ、比較例３の二次電池の放電容量が１サイクル目の
放電容量の８０％に達したサイクル数は７０であった。

【００６３】なお、前記実施例では円筒形ニッケル水素
二次電池に適用した例を説明したが、電池形状はこれに
限定されるものではなく、短冊状の正極と負極とをその
間にセパレータを介在して交互に重ね合わせて作製され
た電極群を備える角形ニッケル水素二次電池にも同様に
適用することができる。

【００６４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば高温
保管時の自己放電特性を改善し、長寿命化を達成したニ
ッケル水素二次電池の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のニッケル水素二次電池を示す斜視図。

【図２】本発明の実施例１〜２および比較例１のニッケ
ル水素二次電池における高温で保管日数と容量残存率と
の関係を示す特性図。

【図３】本発明の実施例１〜２および比較例１のニッケ
ル水素二次電池におけるサイクル数比と放電容量比との
関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…
封口板、８…絶縁ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者寺岡浩仁東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル化合物を含む正極と、水素吸蔵
合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在さ
れるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたニッケル
水素二次電池の製造方法において、光安定剤を含まないポリオレフィン系合成樹脂繊維製シ
ート状物に紫外線を照射して親水基を有するビニルモノ
マーをグラフト共重合させることによりセパレータを作
製することを特徴とするニッケル水素二次電池の製造方
法。