JPH0982356A

JPH0982356A - ニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JPH0982356A
Application number: JP7234037A
Authority: JP
Inventors: Chizuru Hatanaka; 千鶴畑中; Mitsuo Hiruma; 光生晝間; Hirotaka Hayashida; 浩孝林田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1995-09-12
Publication date: 1997-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】セパレータを改良することにより高温保管時
の自己放電特性が優れ、かつ充放電サイクル寿命が向上
されたニッケル水素二次電池を提供することを目的とす
る。【解決手段】ニッケル化合物を含む正極２と、水素吸
蔵合金を含む負極４と、前記正極２と前記負極４との間
に介在されるセパレータ３と、アルカリ電解液とを備え
たニッケル水素二次電池において、前記セパレータ３は
カルボキシル基を有するビニルモノマーがグラフト共重
合されたポリオレフィン系合成樹脂繊維製シート状物か
ら形成され、前記アルカリ電解液と種類及び濃度比が同
様であるアルカリ水溶液で処理することにより前記カル
ボキシル基を塩の型にしたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセパレータを改良し
たニッケル水素二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素二次電池は、水酸化ニッケ
ルのようなニッケル化合物を含む正極と水素吸蔵合金を
含む負極との間にセパレータを介装して作製された電極
群をアルカリ電解液と共に容器内に収納した構造を有す
る。前記二次電池は、前記水素吸蔵合金の代りにカドミ
ウム化合物を含む負極を備えたニッケルカドミウム二次
電池と電圧の互換性があり、かつ前記ニッケルカドミウ
ム二次電池よりも高容量であるという優れた特性を有す
る。

【０００３】このようなニッケル水素二次電池は、ニッ
ケルカドミウム二次電池よりも高容量であるものの、基
本的には前記ニッケルカドミウム二次電池と同じ構成を
有し、充電状態で高温にて保管したときの自己放電特性
に問題がある。

【０００４】前記ニッケルカドミウム二次電池の高温保
管時の自己放電は、（１）セパレータの酸化分解によっ
て発生する不純物（例えば硝酸イオン、亜硝酸イオン、
アンモニア）のために起こる正極の充電生成物であるＮ
ｉＯＯＨの還元反応と、（２）前記ＮｉＯＯＨの自己分
解反応の２つが起因して生じる。このうち、前記（２）
のＮｉＯＯＨの自己分解反応は、前記（１）のＮｉＯＯ
Ｈの還元反応よりも遅いため、高温保管時の自己放電反
応の主因は、前記（１）のＮｉＯＯＨの還元反応である
と考えられている。

【０００５】前述したセパレータの酸化分解は、親水性
の観点からニッケルカドミウム二次電池に広く用いられ
ているポリアミド繊維からなる不織布をセパレータとし
て用いた場合に特に顕著に現れ、ポリアミド系合成樹脂
繊維が酸化分解されて発生する前記不純物が正極のＮｉ
ＯＯＨを還元して自己放電反応を助長する。

【０００６】このようなことから前記ニッケルカドミウ
ム二次電池では、前記ポリアミド系繊維よりも耐酸化性
に優れるものの、基本的に疎水性であるポリオレフィン
繊維を親水化処理して使用することが試みられている。

【０００７】一方、ニッケル水素二次電池は前記ニッケ
ルカドミウム二次電池と異なり、負極に水素吸蔵合金を
用いることで、前記ニッケルカドミウム二次電池に比べ
て高容量化を図っている。前記負極の水素吸蔵合金は、
温度と圧力によって水素ガスを吸蔵・放出することがで
きる。この水素ガスを可逆的に吸蔵・放出できる性質を
利用して、温度と圧力の代わりに電気化学的に水素ガス
の吸蔵・放出を行い、ニッケルカドミウム二次電池に比
べて高容量の二次電池を実現している。前記水素吸蔵合
金は、その組成に応じて各温度における平衡圧と水素吸
蔵量が決まっている。前記平衡圧と水素吸蔵量は、水素
吸蔵合金の組成によって若干異なるが、一般に温度が上
昇するのに伴って前記平衡圧が高くなり、水素の吸蔵量
が減少する。このため、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵量
の減少によって、その水素吸蔵合金に蓄えきれなかった
水素ガスを放出する。

【０００８】上述した性質を有する水素吸蔵合金を負極
として用いたニッケル水素二次電池は、高温保管時には
水素吸蔵合金の平衡圧が上昇するために水素の吸蔵量が
減少し、水素ガスが水素吸蔵合金から放出され、電池内
に充満するという、ニッケルカドミウム二次電池では起
こり得なかった現象が起こる。発生した水素ガスは、電
池内に高濃度で存在するため、正極のＮｉＯＯＨを還元
する反応が起こる。このため、ニッケル水素二次電池に
おいて高温保管時の自己放電特性を改善するためには、
ニッケルカドミウム二次電池の自己放電特性の改善の時
に明らかになった前述した２つの原因、つまり（１）セ
パレータの酸化分解によって発生する不純物のための正
極の充電生成物であるＮｉＯＯＨの還元反応と、（２）
ＮｉＯＯＨの自己分解反応、の他にニッケルカドミウム
二次電池では起こり得なかった（３）高温保管時に水素
吸蔵合金から必然的に放出される水素ガスによるＮｉＯ
ＯＨの還元反応、という問題も解決する必要がある。こ
のような問題を解決するには、高温保管時に水素吸蔵合
金を含む負極から必然的に発生する水素ガスがペースト
式正極に到達しないような工夫が必要である。

【０００９】このようなことからニッケル水素二次電池
のセパレータとして、カルボキシル基を有するビニルモ
ノマーがグラフト共重合されたポリオレフィン系合成樹
脂繊維製不織布を用いることにより高温保管時の自己放
電特性を改善することが試みられている。このようなセ
パレータは高い親水性を有するため、繊維間の隙間を含
む表面に電解液膜が形成される。この電解液膜はニッケ
ル水素二次電池を高温保管した際に負極の水素吸蔵合金
から必然的に発生する水素ガスの透過を妨げるため、自
己放電特性が改善される。この高温貯蔵特性は前記セパ
レータのビニルモノマーのグラフト共重合割合に相関し
ており、グラフト共重合割合が高い程高温貯蔵特性が良
い傾向が見られる。しかしながら、前記セパレータが組
み込まれた二次電池において、前記セパレータ中のカル
ボキシル基はアルカリ電解液中のアルカリ金属イオンと
反応して塩を形成するため、前記電解液中のアルカリ金
属イオンが減少して充放電サイクル特性が劣るという問
題点があった。特に、前記セパレータのうちグラフト共
重合割合が高いものを使用するとその傾向が顕著に現れ
た。

【００１０】特開平６−１９６１４１号公報には、ニッ
ケル水素二次電池のセパレータとして、ポリオレフィン
系樹脂繊維からなる織布あるいは不織布にアクリル酸及
びメタクリル酸から選ばれるビニルモノマーの少なくと
も一方をグラフト重合させたものであって、かつ前記ビ
ニルモノマーによる分枝ポリマーのカルボキシル基が電
解液中に存在するものと同種のカチオンと塩を形成して
いるものを用いることが開示されている。このようなセ
パレータは、前記ビニルモノマーがグラフト共重合され
たポリオレフィン系樹脂繊維からなる織布あるいは不織
布をアルカリ電解液と同種類のアルカリ水溶液で処理す
ることにより作製される。しかしながら、前記アルカリ
水溶液の種類が前記アルカリ電解液と同様であっても前
記アルカリ水溶液中のアルカリ成分の濃度比が前記アル
カリ電解液のそれと異なる、例えば、７規定の水酸化カ
リウム及び１規定の水酸化リチウムからなるアルカリ電
解液を備えた二次電池に０．５規定の水酸化カリウム及
び０．５規定の水酸化リチウムからなるアルカリ水溶液
で処理されたセパレータを組み込むと、前記アルカリ電
解液中のカチオンと前記セパレータ中のカチオンとが入
れ替るため、前記電解液中のカチオンのモル比が変動
し、充放電サイクル寿命が低下するという問題点が生じ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セパ
レータを改良することにより高温保管時の自己放電特性
が優れ、かつ充放電サイクル寿命が向上されたニッケル
水素二次電池を提供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係るニッケル水
素二次電池は、ニッケル化合物を含む正極と、水素吸蔵
合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在さ
れるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたニッケル
水素二次電池において、前記セパレータはカルボキシル
基を有するビニルモノマーがグラフト共重合されたポリ
オレフィン系合成樹脂繊維製シート状物から形成され、
前記アルカリ電解液と種類及び濃度比が同様であるアル
カリ水溶液で処理することにより前記カルボキシル基を
塩の型にしたことを特徴とするものである。

【００１３】前記二次電池において、前記セパレータの
ビニルモノマーのグラフト共重合割合は、滴定法により
求められるイオン交換量で０．２〜２．０ｍｅｑ／ｇに
することが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）の例を図１
を参照して説明する。図１に示すように有底円筒状の容
器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層し
てスパイラル状に捲回することにより作製された電極群
５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最
外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。
アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中
央に穴６を有する円形の封口板７は、前記容器１の上部
開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット
８は、前記容器１の上部開口部を内側に縮径するカシメ
加工により前記封口板７の周縁と前記上部開口部内面の
間に圧縮状態で配置され、前記容器１に前記封口板７を
気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極
２に接続され、かつ他端が前記封口板７の下面に接続さ
れている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板
７上に前記穴６を覆うように取り付けられている。ゴム
製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で
囲まれた空間内に前記穴６を塞ぐように配置されてい
る。

【００１５】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
およびアルカリ電解液について説明する。１）正極２この正極２は、ニッケル化合物を含む。

【００１６】前記正極は、例えば、前記ニッケル化合物
と、導電材と、結着剤と、水とを含むペーストを調製し
た後、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥し、
必要に応じて加圧成形を施すことにより作製される。

【００１７】前記ニッケル化合物としては、水酸化ニッ
ケル、亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッケル、
ニッケル酸化物等を挙げることができる。中でも、前記
亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッケルを用いる
のが好ましい。

【００１８】前記導電材は、コバルト化合物及び金属コ
バルトから選ばれる１種以上からなるものが用いられ
る。前記コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバ
ルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）等
を挙げることができる。特に、水酸化コバルトか、一酸
化コバルト、もしくは水酸化コバルト及び一酸化コバル
トの両方からなる導電材を用いるのが好ましい。

【００１９】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の疎水性ポリマー、例えばカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、例え
ばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）などのポリアク
リル酸塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチ
レンオキシド等の親水性ポリマー、例えばラテックス等
のゴム系ポリマー等を挙げることができる。

【００２０】前記集電体としては、例えば、ニッケル、
ステンレスのような金属や、ニッケルメッキが施された
樹脂等の耐アルカリ性材料から形成された網状、スポン
ジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙
げることができる。２）負極４この負極４は、水素吸蔵合金を含む。

【００２１】前記負極は、例えば、前記水素吸蔵合金と
導電性材料と結着剤と水を含むペーストを調製し、前記
ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、必要に応
じて加圧成形することにより製造される。

【００２２】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮ
ｉ₅ （Ｍｍ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのラン
タン系元素の混合物からなるミッシュメタル）、ＬｍＮ
ｉ₅ （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、また
はこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元
素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系、ＺｒＮ
ｉ系、ＭｇＮｉ系のものを挙げることができる。特に、
一般式ＬｍＮｉ_x Ｍｎ_y Ａ_z （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏ
から選ばれる少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚ
はその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で
表される希土類系水素吸蔵合金を含む負極は、充放電サ
イクルの進行に伴う微粉化を抑制することができ、二次
電池の充放電サイクル寿命を向上することができるた
め、好適である。

【００２３】前記導電性材料としては、例えば、カーボ
ンブラック、活性炭等を挙げることができる。前記結着
剤としては、前述した正極で説明したのと同様なものを
用いることができる。

【００２４】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケ
ルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体
や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げること
ができる。３）セパレータ３このセパレータ３はカルボキシル基を有するビニルモノ
マーがグラフト共重合されたポリオレフィン系合成樹脂
繊維製シート状物から形成され、前記アルカリ電解液と
種類及び濃度比が同様のアルカリ水溶液で処理、例えば
浸漬処理し、共重合したカルボキシル基を塩の型にした
ものである。

【００２５】前記処理において使用するアルカリ水溶液
は、そこに含まれるアルカリ成分がアルカリ電解液のそ
れと同様な濃度比であれば濃度（全体の規定度）は特に
限定されない。処理液のアルカリ成分の配合比がアルカ
リ電解液のそれと同様であれば、処理液の濃度を変化さ
せてもセパレータに取り込まれるアルカリ金属イオンの
配合比は変化しないからである。ただし、作業性を向上
する観点から全てのカルボキシル基がアルカリ金属イオ
ンと速やかに塩を形成することができる範囲内で、なる
べく低濃度のものが好ましい。なお、前記処理におい
て、セパレータに取り込まれるアルカリ金属イオンの配
合比率は処理液のアルカリ金属イオンの濃度比と必ずし
も一致しない。これは、アルカリ金属イオンの種類によ
ってイオン交換されやすさが異なるからである。前記ア
ルカリ金属イオンのうちリチウムイオンはイオン交換さ
れやすいので、セパレータに取り込まれたリチウムイオ
ンの比率は処理液のそれよりも高くなる傾向がある。

【００２６】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維として
は、ポリオレフィン繊維、ポリオレフィン繊維からなる
芯材表面に前記ポリオレフィン繊維とは異なるポリオレ
フィン繊維が被覆された芯鞘構造の複合繊維、互いに異
なるポリオレフィン繊維同志が円形に接合された分割構
造の複合繊維等を挙げることができる。前記ポリオレフ
ィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンな
どを挙げることができる。

【００２７】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む
シート状物としては、例えば前述したポリオレフィン系
合成樹脂繊維からなる不織布、同繊維からなる織布もし
くはこれら不織布および織布で複合化された複合シート
を挙げることができる。前記不織布は、例えば乾式法、
湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等によって作
製される。このような方法のうち、スパンボンド法、メ
ルトブロー法は繊維径の細い不織布を作製することがで
きるため、正極と負極の間のショート防止の点で有利で
ある。前記不織布は、特に緻密さを高めて正極と負極の
間のショートを防止する観点から繊維径が０．１〜１５
μｍのポリオレフィン系合成樹脂繊維からなることが好
ましい。また、前記複合シートからなるセパレータは、
緻密で、かつ引っ張り強度が高い。

【００２８】前記合成樹脂繊維製シート状物に前記ビニ
ルモノマーをグラフト共重合させる方法としては、例え
ば、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法を挙げることができ
る。（ａ）カルボキシル基を有するビニルモノマーを含む溶
液にポリオレフィン系合成樹脂繊維製シート状物を浸漬
した後、前記シート状物にエネルギービーム（例えば、
紫外線や、電子線、Ｘ線などの電離放射線）を照射して
前記ビニルモノマーをグラフト共重合させる。

【００２９】（ｂ）ポリオレフィン系合成樹脂繊維製シ
ート状物にエネルギービームを照射した後、カルボキシ
ル基を有するビニルモノマーを含む溶液に前記シート状
物を浸漬して前記シート状物に前記ビニルモノマーをグ
ラフト共重合させる。

【００３０】（ｃ）カルボキシル基を有するビニルモノ
マーを含む溶液中に浸漬されたポリオレフィン系合成樹
脂繊維製シート状物にエネルギービームを照射して前記
シート状物に前記ビニルモノマーをグラフト共重合させ
る。

【００３１】中でも、前記（ａ）に示す方法は、紫外線
照射により発生した炭素ラジカルの損失が少なく、かつ
グラフト共重合割合の制御が簡単なため、好適である。
前記カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができ
る。中でも、アクリル酸は前記ビニルモノマーとして好
適である。

【００３２】前記ビニルモノマーを前記シート状物にグ
ラフト共重合させる割合は任意の方法により求めること
ができる。前記シート状物へのビニルモノマーのグラフ
ト共重合割合は、以下に説明する滴定により求められる
カリウムイオン交換量で０．２〜２．０ｍｅｑ／ｇ（mi
lli-equivalent per gramme ）であることが好ましい。
前記イオン交換量を０．２ｍｅｑ／ｇ未満にすると、前
記セパレータの親水性が低下する恐れがある。一方、前
記イオン交換量が２．０ｍｅｑ／ｇを越えると、グラフ
ト共重合によって導入されるビニルモノマーの量が多く
なり過ぎてセパレータの体積が増加するため、充放電サ
イクルの進行に伴って内圧が上昇して充放電サイクル寿
命が低下する恐れがある。より好ましいイオン交換量
は、０．７〜１．４ｍｅｑ／ｇである。

【００３３】（滴定法）まず、試料（例えばポリオレフ
ィン繊維からなる不織布をアクリル酸によりグラフト共
重合したもの）０．５〜１ｇを１００ｍｌのポリエチレ
ン製広口瓶に取り、１Ｎ−ＨＣｌ溶液１００ｍｌを加
え、試料が浮き上がっている場合には完全に沈めた後、
６０℃の恒温槽に１時間保存する。つづいて、前記試料
をイオン交換水２００ｍｌが入ったビーカに移し、ガラ
ス棒で撹拌し、イオン交換水を取り替えながら洗浄液の
ｐＨが６〜７になるまで洗浄する。試料の水切りを行
い、ステンレス製バット上に広げ、１００℃の乾燥器で
１時間乾燥する。冷却後、前記試料の重さを０．１ｍｇ
まで量り、１００ｍｌのポリエチレン製広口瓶に移し、
それら０．０１Ｎ−ＫＯＨ溶液を１１０ｇ±０．０１ｇ
を加える。一方、ブランク試料として同様に１００ｍｌ
のポリエチレン製広口瓶に０．０１Ｎ−ＫＯＨ溶液を１
１０ｇ±０．０１ｇ採取する。ひきつづき、これらの広
口瓶を６０℃の恒温槽に入れ、３０分間毎に軽く振り混
ぜ、２時間保存する。前記各広口瓶を軽く振り混ぜた
後、試料をそれぞれ取り出し、室温になるまで放冷す
る。放冷後の試験溶液約１００ｇを２００ｍｌのコニカ
ルビーカに０．０１ｇまで量り取り、フェノールフタレ
インを指示薬とし、０．１Ｎ−ＨＣｌ溶液で中和滴定す
る。また、ブランク試験溶液も同様に操作して滴定す
る。このような滴定によりカリウムイオン交換量を下記
数１に示す式により算出する。

【００３４】

【数１】

【００３５】前記セパレータ３の厚さは、０．１５ｍｍ
〜０．３ｍｍの範囲にすることが好ましい。前記セパレ
ータ３の目付け量は、３０ｇ／ｍ² 〜７０ｇ／ｍ² の範
囲にすることが好ましい。前記目付け量を３０ｇ／ｍ²
未満にすると、前記セパレータ３の強度が低下する恐れ
がある。一方、前記目付け量が７０ｇ／ｍ² を越える
と、電池容量が低下する恐れがある。より好ましい目付
け量は、４０ｇ／ｍ² 〜６０ｇ／ｍ² の範囲である。４）アルカリ電解液前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００３６】本発明のニッケル水素二次電池はカルボキ
シル基を有するビニルモノマーがグラフト共重合された
ポリオレフィン系合成樹脂繊維製シート状物をアルカリ
電解液と種類及び濃度比が同様であるアルカリ水溶液に
て処理したセパレータを備えている。このような二次電
池では、前記セパレータに取り込まれているアルカリ金
属イオンの配合比がアルカリ電解液に浸漬した時の配合
比と同様になっており、セパレータ中のアルカリ金属イ
オンと電解液中のアルカリ金属イオンとの入れ替わり反
応が生じないため、電解液中のアルカリ金属イオンのモ
ル比を一定に保つことができる。このため、前記二次電
池は充放電サイクル寿命を向上することができる。従っ
て、高温貯蔵特性が優れたグラフト共重合割合が高いセ
パレータを使用した場合にも安定したサイクル特性を実
現することができ、以前は両立が困難であった優れた高
温貯蔵特性と長寿命とを同時に満足するニッケル水素二
次電池を提供することができる。

【００３７】前記セパレータのビニルモノマーのグラフ
ト共重合割合を前述した滴定法により求められるイオン
交換量で０．２〜２．０ｍｅｑ／ｇにすることによっ
て、前記セパレータの親水性を飛躍的に高めることがで
きると共に充放電サイクルを繰り返した際の電池内圧を
低く抑えることができるため、高温保管時の自己放電特
性が優れ、かつ充放電サイクル寿命が大幅に向上された
ニッケル水素二次電池を実現することができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。（実施例１）＜ペースト式負極の作製＞市販のランタン富化したミッ
シュメタルＬｍ及びＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高
周波炉によって、ＬｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ
_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素
吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュのふるい
を通過させた。得られた合金粉末１００重量部に対して
ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポリテト
ラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５，
固形分６０ｗｔ％）２．５重量部および導電材としてカ
ーボン粉末１．０重量部を水５０重量部と共に混合する
ことによって、ペーストを調製した。このペーストをパ
ンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成形することに
よってペースト式負極を作製した。

【００３９】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および酸化コバルト粉末１０重量部から
なる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対してカル
ボキシメチルセルロース０．３重量部、ポリテトラフル
オロエチレンの懸濁液（比重１．５，固形分６０重量
％）を固形分換算で０．５重量部添加し、これらに純水
を４５重量部添加して混練することによりペーストを調
製した。つづいて、このペーストをニッケルメッキ金属
多孔体に充填した後、乾燥し、ローラプレスを行って圧
延することによりペースト式正極を作製した。

【００４０】＜セパレータの作製＞ポリプロピレン樹脂
をスパンボンド法を用いて目付け量が５０ｇ／ｍ² で、
厚さが０．２０ｍｍの不織布を作製した。前記不織布を
アクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアク
リル酸モノマーをグラフト共重合させた。この不織布を
洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥させ
た。前記不織布のアクリル酸モノマーのグラフト共重合
割合を前述した滴定法により測定した。その結果、カリ
ウムのイオン交換量は０．１ｍｅｑ／ｇであった。前記
不織布を０．７規定の水酸化カリウム及び０．１規定の
水酸化リチウムからなるアルカリ水溶液に浸漬し、水
洗、乾燥処理を行い、グラフト共重合したアクリル酸の
カルボキシル基と前記アルカリ水溶液のアルカリ金属イ
オンとを反応させて塩を形成することによりセパレータ
を作製した。

【００４１】次いで、前記セパレータを前記負極と前記
正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製し
た。このような電極群と７Ｎの水酸化カリウムおよび１
Ｎの水酸化リチウムからなる電解液を有底円筒状容器に
収納して前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの
円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００４２】（実施例２）実施例１と同様な不織布をア
クリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリ
ル酸モノマーをグラフト共重合させた。この不織布を洗
浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥させた。
前記不織布のアクリル酸モノマーのグラフト共重合割合
を前述した滴定法により測定した。その結果、カリウム
のイオン交換量は０．２ｍｅｑ／ｇであった。前記不織
布にグラフト共重合されたアクリル酸のカルボキシル基
を実施例１と同様な方法によって塩の型にすることによ
りセパレータを作製した。

【００４３】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群を実施例１と同様な電解
液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す
構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池
を組み立てた。

【００４４】（実施例３）実施例１と同様な不織布をア
クリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリ
ル酸モノマーをグラフト共重合させた。この不織布を洗
浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥させた。
前記不織布のアクリル酸モノマーのグラフト共重合割合
を前述した滴定法により測定した。その結果、カリウム
のイオン交換量は０．８ｍｅｑ／ｇであった。前記不織
布にグラフト共重合されたアクリル酸のカルボキシル基
を実施例１と同様な方法によって塩の型にすることによ
りセパレータを作製した。

【００４５】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群を実施例１と同様な電解
液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す
構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池
を組み立てた。

【００４６】（実施例４）実施例１と同様な不織布をア
クリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリ
ル酸モノマーをグラフト共重合させた。この不織布を洗
浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥させた。
前記不織布のアクリル酸モノマーのグラフト共重合割合
を前述した滴定法により測定した。その結果、カリウム
のイオン交換量は１．５ｍｅｑ／ｇであった。前記不織
布にグラフト共重合されたアクリル酸のカルボキシル基
を実施例１と同様な方法によって塩の型にすることによ
りセパレータを作製した。

【００４７】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群を実施例１と同様な電解
液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す
構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池
を組み立てた。

【００４８】（実施例５）実施例１と同様な不織布をア
クリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリ
ル酸モノマーをグラフト共重合させた。この不織布を洗
浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥させた。
前記不織布のアクリル酸モノマーのグラフト共重合割合
を前述した滴定法により測定した。その結果、カリウム
のイオン交換量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。前記不織
布にグラフト共重合されたアクリル酸のカルボキシル基
を実施例１と同様な方法によって塩の型にすることによ
りセパレータを作製した。

【００４９】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群を実施例１と同様な電解
液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す
構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池
を組み立てた。

【００５０】（実施例６）実施例１と同様な不織布をア
クリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリ
ル酸モノマーをグラフト共重合させた。この不織布を洗
浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥させた。
前記不織布のアクリル酸モノマーのグラフト共重合割合
を前述した滴定法により測定した。その結果、カリウム
のイオン交換量は２．５ｍｅｑ／ｇであった。前記不織
布にグラフト共重合されたアクリル酸のカルボキシル基
を実施例１と同様な方法によって塩の型にすることによ
りセパレータを作製した。

【００５１】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群を実施例１と同様な電解
液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す
構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池
を組み立てた。

【００５２】（比較例１）セパレータに前述したアルカ
リ水溶液処理を行わないこと以外は、実施例１と同様な
方法により前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズ
の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００５３】（比較例２）セパレータに前述したアルカ
リ水溶液処理を行わないこと以外は、実施例２と同様な
方法により前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズ
の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００５４】（比較例３）セパレータに前述したアルカ
リ水溶液処理を行わないこと以外は、実施例３と同様な
方法により前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズ
の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００５５】（比較例４）セパレータに前述したアルカ
リ水溶液処理を行わないこと以外は、実施例４と同様な
方法により前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズ
の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００５６】（比較例５）セパレータに前述したアルカ
リ水溶液処理を行わないこと以外は、実施例５と同様な
方法により前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズ
の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００５７】（比較例６）セパレータに前述したアルカ
リ水溶液処理を行わないこと以外は、実施例６と同様な
方法により前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズ
の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００５８】得られた実施例１〜６及び比較例１〜６の
二次電池について、１ＣｍＡで１５０％充電した後、１
ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電する充放
電サイクルを３回繰り返した。その後、１ＣｍＡで１５
０％充電した状態で４５℃の恒温槽に１４日間保管した
後、１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電
し、放電容量（残存容量）を測定した。４５℃の恒温槽
で１４日間保管する前の１ＣｍＡで１５０％充電し、１
ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖまで放電した時の放電容量
をＣ₀ とし、４５℃の恒温槽で１４日間保管した後の放
電容量を残存容量Ｃ_R とした時、容量残存率を下記式か
ら求めた。その結果を下記表１に示す。容量残存率（％）＝（Ｃ_R ／Ｃ₀ ）×１００

【００５９】

【表１】

【００６０】表１から明らかなように、実施例１〜６の
二次電池は、高温保管時の自己放電特性が優れているこ
とがわかる。一方、比較例１〜６の二次電池は、セパレ
ータのイオン交換量が高くなると容量残存率が実施例１
〜６に比べてやや低下するものの、高温保管時の自己放
電特性に問題がないことがわかる。

【００６１】また、得られた実施例１〜６および比較例
１〜６の二次電池について、１ＣｍＡで１５０％充電し
た後、１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電
する充放電サイクルを繰り返し、各サイクル毎に１Ｃｍ
Ａで電池電圧が１．０Ｖに達するまでの時間から放電容
量を算出した。その結果を図２及び図３に示す。図２の
縦軸の放電容量比は、実施例３の１サイクル目の放電容
量を１００とし、実施例１，２，４，５，６の二次電池
のそれ以降のサイクルにおける放電容量を示している。
図２の横軸のサイクル数比は、実施例３の二次電池の放
電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に達したサイ
クル数を１００として、実施例１，２，４，５，６のサ
イクル数を示している。また、図３の縦軸の放電容量比
は、実施例３の１サイクル目の放電容量を１００とし、
比較例１〜６の二次電池のそれ以降のサイクルにおける
放電容量を示している。図３の横軸のサイクル数比は、
実施例３の二次電池の放電容量が１サイクル目の放電容
量の８０％に達したサイクル数を１００として、比較例
１〜６のサイクル数を示している。

【００６２】図２及び図３の関係から、本発明の実施例
１〜６の二次電池は比較例１〜６の二次電池に比べて充
放電サイクル寿命が長いことがわかる。以上の電池特性
試験より高温保管時の優れた貯蔵特性と、長寿命とを同
時に満足するためには、実施例１〜６のようにカルボキ
シル基を有するビニルモノマーがグラフト共重合された
ポリオレフィン系合成樹脂繊維製シート状物をアルカリ
電解液と種類及び濃度比が同様であるアルカリ水溶液で
処理することにより得られるセパレータを用いることが
重要であることがわかる。特に、実施例１〜６の二次電
池のうちイオン交換量が０．２〜２．０ｍｅｑ／ｇであ
るセパレータを備えた実施例２，３，４，５の二次電池
は、実施例１，６に比べて充放電サイクル寿命が長いこ
とがわかる。

【００６３】（比較例７）実施例１と同様な不織布に実
施例１と同様な方法によりアクリル酸水溶液への浸漬、
紫外線照射を施してアクリル酸モノマーをグラフト共重
合させた。この不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を
除去した後、乾燥させた。前記不織布のアクリル酸モノ
マーのグラフト共重合割合を前述した滴定法により測定
した。その結果、カリウムのイオン交換量は０．８ｍｅ
ｑ／ｇであった。前記不織布を０．５規定の水酸化カリ
ウム及び０．５規定の水酸化リチウムからなるアルカリ
水溶液に浸漬し、水洗、乾燥処理を行い、グラフト共重
合したアクリル酸のカルボキシル基と前記アルカリ水溶
液のアルカリ金属イオンとを反応させて塩を形成するこ
とによりセパレータを作製した。

【００６４】次いで、実施例１と同様な負極と正極との
間に前記セパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群を実施例１と同様な電解
液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す
構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池
を組み立てた。

【００６５】得られた比較例７の二次電池について、前
述したのと同様な方法によって高温保管時の残存容量率
を測定したところ、７６％と高かった。しかしながら、
この比較例７の二次電池に前述したのと同様な方法によ
ってサイクル特性試験を行ったところ、１サイクル目の
放電容量は実施例３と同じであったものの、実施例３の
二次電池の放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％
に達したサイクル数を１００とした際に比較例７の二次
電池の放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に達
したサイクル数は８０であった。従って、イオン交換量
が実施例３と同じであるものの、アルカリ電解液と同じ
種類のアルカリ水溶液で処理されたセパレータを備えた
比較例７の二次電池は、アルカリ電解液と種類及び濃度
比が同様なアルカリ水溶液で処理したセパレータを備え
た実施例３の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が劣
ることがわかる。

【００６６】なお、前記実施例では円筒形ニッケル水素
二次電池に適用した例を説明したが、電池形状はこれに
限定されるものではなく、短冊状の正極と負極とをその
間にセパレータを介在して交互に重ね合わせて作製され
た電極群を備える角形ニッケル水素二次電池にも同様に
適用することができる。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば高温
保管時の自己放電特性が優れ、かつ長寿命であるニッケ
ル水素二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のニッケル水素二次電池を示す斜視図。

【図２】本発明の実施例１〜６のニッケル水素二次電池
におけるサイクル数比と放電容量比との関係を示す特性
図。

【図３】比較例１〜６のニッケル水素二次電池における
サイクル数比と放電容量比との関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…
封口板、８…絶縁ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林田浩孝神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル化合物を含む正極と、水素吸蔵
合金を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在さ
れるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたニッケル
水素二次電池において、前記セパレータはカルボキシル基を有するビニルモノマ
ーがグラフト共重合されたポリオレフィン系合成樹脂繊
維製シート状物から形成され、前記アルカリ電解液と種
類及び濃度比が同様であるアルカリ水溶液で処理するこ
とにより前記カルボキシル基を塩の型にしたことを特徴
とするニッケル水素二次電池。
【請求項２】前記セパレータのビニルモノマーのグラ
フト共重合割合は、滴定法により求められるイオン交換
量で０．２〜２．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする
請求項１記載のニッケル水素二次電池。