JPH0982696A

JPH0982696A - 半導体装置の製造方法および半導体製造装置

Info

Publication number: JPH0982696A
Application number: JP23884595A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ito; 仁伊藤; Akiko Nara; 明子奈良
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1995-09-18
Publication date: 1997-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】凝集ＣＶＤ法により膜ストレス、膜減の小さい
シリコン酸化膜を形成すること。【解決手段】半導体基板１１３を低温に設定するととも
に、酸素ラジカルガスと有機シランガスとからなる成膜
ガスの反応により生成された気相中間体を半導体基板１
１３上に凝縮させることにより、半導体基板１１３上に
酸化シリコンの凝集膜を形成する（凝集膜形成工程）。
次に半導体基板１１３を高温に設定するとともに、酸素
ラジカルガス雰囲気中で凝集膜を熱処理することによ
り、凝集膜を改質する（改質工程）。上記凝集膜形成工
程と上記改質工程とからなる一連の工程を複数回繰り返
すことにより、所望膜厚のシリコン酸化膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン酸化膜の
形成に特徴がある半導体装置の製造方法および半導体製
造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピュ−タ−や通信機器の重要
部分には、多数のトランジスタや抵抗等を電気回路を達
成するようにむすびつけ、１チップ上に集積化して形成
した大規模集積回路（ＬＳＩ）が多用されている。この
ため、機器全体の性能は、ＬＳＩ単体の性能と大きく結
び付いている。

【０００３】ＬＳＩ単体の性能向上は、集積度を高める
こと、つまり、素子の微細化により実現できる。しか
し、素子の微細化に関して現在ではプロセス上種々の問
題が発生している。

【０００４】例えば、Ａｌ合金配線を例にとると、配線
幅、配線間隔について微細化は進む一方であるが、配線
厚については緩やかな傾向でしか微細化が進んでいな
い。このため、Ａｌ合金配線を覆うように絶縁膜を形成
した場合、配線間の溝は完全には絶縁膜で埋め込まれ
ず、絶縁膜中に空胴（ボイド）が生じる。この空胴はＨ
₂Ｏ等が残留する原因となり、これが後にじわじわとに
じみ出てＡｌ合金配線が腐食するという問題が生じる。

【０００５】一方、集積度を高めるために、従来のＬＯ
ＣＯＳ法による素子分離から、埋込み素子分離法による
素子分離の試みがなされている。この方法は従来のＬＯ
ＣＯＳ法ではバーズビークの制御に限界があるために考
え出された素子分離方法であって、基板表面に制御性良
く溝を掘ってその溝内に絶縁膜を埋め込むというもので
ある。

【０００６】しかしながら、従来の埋込み素子分離法に
は以下のような問題があった。すなわち、溝の深さの急
峻さを表す量である溝の深さに対する溝の幅のアスペク
ト比が高くなると、溝は完全には絶縁膜で埋め込まれな
くなり、素子分離が不完全になるため、絶縁不良という
問題が生じる。さらに、溝を埋め込む絶縁膜にはストレ
スがかかり、その抑制が困難であるという問題があっ
た。

【０００７】アスペクト比の高い溝を埋め込む絶縁膜の
形成方法にはいくつかあるが、その一つとして凝縮を利
用したＣＶＤ法（以下、凝縮ＣＶＤ法という）がある。
凝縮ＣＶＤ法とは、例えば、有機シランと酸素ラジカル
あるいはオゾンを気相中で反応させて気相中間体を形成
し、この気相中間体を基板温度が低温に設定されたシリ
コン基板の表面に付着させることにより、シリコン基板
上で気相中間体、有機シランを凝縮させてシリコン膜を
形成するというものである。ここで、基板表面に溝があ
ると、溝の底部から優先的に凝集が生じるので、高アス
ペクトの溝の場合でもシリコン酸化膜を埋め込みことが
できる。

【０００８】しかしながら、従来の凝縮ＣＶＤ法には以
下に述べるような問題があった。すなわち、凝縮ＣＶＤ
法では基板温度を低温に設定して成膜を行なうため、上
記例の場合であれば、有機シランや気相中間体に存在す
るＣやＨなどの不純物が、シリコン酸化膜中に多量に取
り込まれ、これにより、シリコン酸化膜の膜ストレスが
大きくなったり、後工程の高温熱処理で大きな体積収縮
が起こり、膜減が生じるという問題があった。すなわ
ち、従来の凝縮ＣＶＤ法は、高アスペクト比の溝内に絶
縁膜を埋め込む技術として有望視されていたが、その実
用は困難であることが明らかになった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、従来の凝
縮ＣＶＤ法は、高アスペクト比の溝内に絶縁膜を埋め込
む技術として有望視されていたが、大きな膜ストレス、
大きな膜減が生じるという問題があって、その実用は困
難であることが明らかになった。

【００１０】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、凝縮ＣＶＤ法における
膜ストレス、膜減りの問題を改善した絶縁膜を形成でき
る半導体層装置の製造方法および製造装置を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

［概要］上記目的を達成するために、本発明に係る半導
体装置の製造方法（請求項１）は、処理容器内に収容さ
れた半導体基板を第１の基板温度に設定するとともに、
酸素ラジカルガスおよび酸素ラジカルを発生するガスの
少なくとも一方のガスを含む酸素源ガスと、有機シラン
ガスとからなる成膜ガスを導入して、この成膜ガスの反
応により生成された気相中間体を前記半導体基板上に凝
縮させることにより、前記半導体基板上に酸化シリコン
の凝集膜を形成する凝集膜形成工程と、前記第１の基板
温度より高い第２の基板温度に前記半導体基板を設定す
るとともに、酸素ラジカルガスおよび水素ラジカルガス
の少なくとも一方のガスを含む雰囲気中で前記凝集膜を
熱処理することにより、前記凝集膜を改質する改質工程
と前記凝集膜形成工程と前記改質工程とからなる一連の
工程を複数回繰り返すことにより、所望膜厚のシリコン
酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする。

【００１２】また、本発明に係る他の半導体装置の製造
方法（請求項２）は、上記半導体装置の製造方法（請求
項１）の改質工程において、消光時定数が所定値以下の
閃光ランプを用いて、前記凝集膜が形成された側から前
記半導体基板に光を照射して前記第２の基板温度に前記
半導体基板を設定することを特徴とする。

【００１３】また、本発明に係る他の半導体装置の製造
方法（請求項３）は、上記半導体装置の製造方法（請求
項１）の改質工程において、酸素ラジカルガスおよび水
素ラジカルガスの少なくとも一方のガスが、消光時定数
が所定値以下の紫外線ランプを用いて、酸素ラジカルを
発生するガスおよび水素ラジカルガスを発生するガスの
少なくとも一方を含むガスに紫外線を照射して生成され
たものであることを特徴とする。

【００１４】本発明に係る半導体製造装置（請求項４）
は、半導体基板を収容する処理容器と、この処理容器内
に、酸素ラジカルガスおよび酸素ラジカルを発生するガ
スの少なくとも一方のガスを含む酸素源ガスと有機シラ
ンガスとからなる前記半導体基板上に酸化シリコンの凝
集膜を形成するための成膜ガス、ならびに前記凝集膜を
熱処理する雰囲気ガスとしての酸素ラジカルガスおよび
水素ラジカルガスの少なくとも一方のガスを含むガスを
供給するガス供給手段と、前記処理容器内を減圧する減
圧手段と、前記処理容器内に設けられ、前記半導体基板
を載置する中空構造を有する基板支持台と、この基板支
持台の中空構造内にガスを流すとともに、前記ガスの温
度を制御することにより、前記半導体基板の温度を制御
する第１の基板温度制御手段と、前記凝集膜が形成され
た側から前記半導体基板に光を照射して前記半導体基板
の温度を制御する消光時定数が所定値以下の閃光ランプ
からなる第２の基板温度制御手段とを備えたことを特徴
とする。

【００１５】本発明に係る他の半導体製造装置（請求項
５）は、上記半導体製造装置（請求項４）において、前
記処理容器内に供給された酸素に紫外線を照射して酸素
ラジカルを生成する消光時定数が所定値以下の紫外線ラ
ンプを付加したことを特徴とする。

【００１６】本発明に係る他の半導体製造装置（請求項
６）は、上記半導体製造装置（請求項４）において、ガ
ス供給手段が、マイクロ波放電した酸素ガスを温度制御
された捕捉管に流すことを特徴とする。

【００１７】上記半導体製造装置の製造方法、上記半導
体製造装置の好ましい形態は以下の通りである。本発明
に係る半導体装置の製造方法（請求項１）において、酸
素ラジカルを発生するガスが、Ｏ₃ ガス、ＮＯ₂ ガスお
よびＣ０₂ ガスから選ばれる一つのガスまたは二つ以上
のガスであることが好ましい。

【００１８】本発明に係る半導体装置の製造方法（請求
項１）において、有機シランガスが、エトオキシシリケ
ート、メトオキシリケート、ヘキサメチルジシリケー
ト、主鎖のＳｉに水素原子もしくは水酸基が結合してい
るシラン重合体から選ばれる一つの化合物のガスまたは
二つ以上の化合物の混合物のガスであることが好まし
い。

【００１９】本発明に係る半導体装置の製造方法（請求
項２または請求項３）において、消光時定数が５０ｍｓ
ｅｃ以下であることが好ましい。一度に形成する凝集膜
の厚さは１０ｎｍ程度であることが好ましい。この程度
の厚さだと、生産性の低下を招かずに凝集膜中の不純物
（Ｏ，Ｈなど）を効果的に除去できるからである。

【００２０】第１の基板温度から第２の基板温度に至る
時間、第２の基板温度から第１の基板温度に至る時間
は、生産性の観点から１００ｍｓｅｃ以下にすることが
好ましい。

【００２１】閃光ランプに５０ｍｓｅｃ以下で開閉動作
ができる遮蔽板を設けて、実効的に消光時定数を５０ｍ
ｓｅｃ以下にしても良い。捕捉管の温度制御において
は、マイクロ波放電した酸素ガスを液体窒素温度にまで
冷却した後、１０ｓｅｃ以下の短時間で暖める（ただし
２０℃以下）。これにより、急激に放出されるガスは酸
素ラジカルガスとなる。

【００２２】第１の基板温度は−５０℃以上５０℃以
下、第２の基板温度は４００℃以上６００℃以下が好ま
しい。本発明に係る半導体製造装置（請求項４または請
求項６）において、消光時定数が５０ｍｓｅｃ以下であ
ることが好ましい。

【００２３】本発明に係る半導体製造装置（請求項４）
において、酸素ラジカルを発生するガスが、Ｏ₃ ガス、
ＮＯ₂ ガスおよびＣ０₂ ガスから選ばれる一つのガスま
たは二つ以上のガスであることが好ましい。

【００２４】本発明に係る半導体製造装置（請求項４）
において、有機シランガスが、エトオキシシリケート、
メトオキシリケート、ヘキサメチルジシリケート、テト
ラメチルシラン、主鎖のＳｉに水素原子または水酸基が
結合しているシラン重合体から選ばれる一つの化合物ま
たは二つ以上の化合物の混合物のガスであることが好ま
しい。

【００２５】なお、上記シラン重合体には炭素が含まれ
ていなので、上記シラン重合体を用いる場合には、凝集
膜中に炭素が取り込まれることはない。また、本発明
は、特に表面に高アスペクト比の凹部が存在する基板に
適用した場合に、その効果が顕著に表れる。すなわち、
膜ストレス等を招かずに高アスペクト比の凹部の内部を
シリコン酸化膜により完全に充填できる。

【００２６】［作用］本発明に係る半導体装置の製造方
法（請求項１〜請求項３）によれば、凝集膜形成工程に
おいて酸化シリコンの凝集膜が形成される。この凝集膜
には、体積収縮により、膜減が生じるものの、最終的に
形成するシリコン酸化膜よりも薄いので、膜減は小さい
ものとなる。この段階では、凝集膜中に膜ストレス等の
原因となる炭素や水素などの不純物が存在する。

【００２７】次の改質工程により、上記不純物は、酸素
ラジカルと反応して炭素酸化物および水などの形で気相
中に蒸発して、凝集膜から除去される。このとき、凝集
膜形成工程の場合と同様に、凝集膜には、体積収縮によ
り、膜減が生じるものの、最終的に形成するシリコン酸
化膜よりも薄いので、膜減は小さいものとなる。

【００２８】このように凝集膜形成工程と改質工程とに
おいて膜減が生じるが、この膜減は小さいので、凝集膜
形成工程と改質工程とからなる一連の工程を複数回繰り
返すことにより、所望膜厚のシリコン酸化膜を容易に形
成できる。したがって、本発明によれは、膜ストレス等
の原因となる炭素や水素などの不純物が存在しない所望
膜厚のシリコン酸化膜が容易に得られるようになる。

【００２９】また、本発明では、成膜機構として凝集を
利用しているので、通常のコンフォーマルＣＶＤ法の場
合と異なり、基板表面に形成された高アスペクト比の凹
部（配線溝、接続孔）内にボイドのない良好な形状のシ
リコン酸化膜を形成できる。このシリコン酸化膜は、上
述したように、不純物が含まれていないので、通常のコ
ンフォーマルＣＶＤ法により成膜されたシリコン酸化膜
に比べても見劣りのない膜質を有するものである。

【００３０】本発明に係る半導体製造装置（請求項４〜
請求項６）によれば、第１の基板温度制御手段および第
２の基板温度制御手段を備えているので、これら基板温
度制御手段を用いることにより、第１の基板温度と第２
の基板温度との切り替えを速やかに行なえるようにな
る。したがって、上記本発明に係る半導体装置の製造方
法を実施するに際して、工業上問題がない程度のシリコ
ン酸化膜の生産性を確保できるようになる。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施の形態（実施形態）を説明する。（第１の実施形態）図１は、本発明の第１の実施形態に
係る凝縮ＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図である。

【００３２】図中、１０１は成膜室を示しており、この
成膜室１０１はゲートバルブ１０２を介して排気口１０
３に接続されている。成膜室１０１は図示しない排気ポ
ンプにより排気口１０３から真空排気されるようになっ
ており、その真空到達度は２×１０^-7Ｔｏｒｒ以上であ
る。成膜室１０１にはその圧力制御に用いるための圧力
計１０４が設けられている。

【００３３】また、成膜室１０１には第１〜第４のガス
供給配管１０５〜１０８が設けられている。第１および
第２のガス供給配管１０５，１０６は有機シランガスで
あるＴＥＯＳガスを成膜室１０１内に供給するためのも
のである。第３のガス供給配管１０７は酸素ラジカルガ
スを成膜室１０１内に供給するためのものである。そし
て、第３のガス供給配管１０８は不活性ガス（Ｎ₂ ／Ａ
ｒガス）を成膜室１０１内に供給するためのものであ
る。

【００３４】ガス供給配管１０５〜１０８にはそれぞれ
ストップバルブ１０９〜１１２が設けられている。すな
わち、ガス供給配管１０５，１０６はそれぞれストップ
バルブ１０９，１１０を介して後述するＴＥＯＳ供給源
に接続されている。また、ガス供給配管１０７はストッ
プバルブ１１１を介して酸素ラジカル源に接続され、ガ
ス供給配管１０８はストップバルブ１１２を介して不活
性ガス源に接続されている。

【００３５】また、成膜室１０１内にはシリコン基板等
の半導体基板１１３を載置するための石英製の基板支持
台１１４が設けられている。この基板支持台１１４は中
空構造になっており、この中空構造内に液体窒素で冷却
した窒素ガスまたは加熱された（室温）の窒素ガスを流
すことにより、基板支持台１１４を急速に降温または昇
温できるようになっている。この降温または昇温は以下
に説明する降温・昇温機構によって実現されるようにな
っている。

【００３６】すなわち、降温・昇温機構は、大きく分け
て、窒素（Ｎ₂ ）ガスを基板支持台１１４の中空構造内
に導入するための窒素ガス導入配管１１５と、この窒素
ガス導入配管１１５内を流れる窒素ガスを冷却する液体
窒素冷却器１１６と、窒素ガス導入配管１１５から基板
支持台１１４の中空構造内に導入された窒素ガスを排気
する真空排気ポンプ１１７に接続された窒素ガス排気配
管１１８から構成されている。

【００３７】窒素ガス導入配管１１５は２系統に分かれ
ており、一方はストップバルブ１１９、液体窒素冷却器
１１６、ストップバルブ１２０を介して基板支持台１１
４の中空構造内に接続される冷却配管系であり、他方は
ストップバルブ１２１、ストップバルブ１２０を介して
基板支持台１１４の中空構造内に接続される非冷却配管
系である。

【００３８】なお、窒素ガス導入配管１１５には図示の
如く質量流量計１２２、圧力計１２３が設けられてい
る。また、窒素ガス排気配管１１８には図示の如く圧力
計１２４、ストップバルブ１２５が設けられている。

【００３９】この降温・昇温機構の基本動作は以下の通
りである。すなわち、基板支持台１１４を降温する場合
には、ストップバルブ１１９，１２０を開け、ストップ
バルブ１２１を閉じる。この結果、液体窒素冷却器１１
６で冷却された窒素ガスが基板支持台１１４の中空構造
に導入され、基板支持台１１４は降温される。したがっ
て、半導体基板１１３は冷却される。

【００４０】一方、基板支持台１１４を昇温する場合に
は、ストップバルブ１１９，１２０を閉じ、ストップバ
ルブ１２１を開ける。この結果、液体窒素冷却器１１６
で冷却されない室温の窒素ガスが基板支持台１１４の中
空構造に導入され、基板支持台１１４は昇温される。し
たがって、半導体基板１１３は加熱される。

【００４１】また、基板支持台１１４の上方には石英窓
１２６を介して基板表面側に対面した最大出力１ＫＷａ
ｔｔの６本の棒状のタングステンフラッシュランプ１２
７（閃光ランプ）が配置されている。これらタングステ
ンフラッシュランプ１２７の上方には紫外線ランプ１２
８、反射ミラー１２９が順次が配置されている。

【００４２】これらタングステンフラッシュランプ１２
７を点灯することにより、立ち上がり時定数（消光時定
数）１０ｍｓｅｃという短時間で基板温度を所定の温度
（例えば４５０℃）に設定することができる。図２にそ
のことを示すタングステンフラッシュランプの放出光強
度の時間依存性を示す。この図２から短時間で最大温度
５５０℃にまで基板温度を設定できることが分かり、ま
た、最大温度に達した後すみやかに基板温度が低下する
ことも分かる。

【００４３】なお、図２の特性図は一例であり、実際に
この系で高速に温度制御できる基板温度の範囲は２００
〜６００℃である。また、消光時定数が所定値（５０ｍ
ｓｅｃ）よりも大きいランプを用いる場合には、５０ｍ
ｓｅｃ以内で開閉動作ができる遮蔽板を用いて実効的に
消光時定数が小さい閃光ランプを作成することもでき
る。

【００４４】基板を冷却する場合には、タングステンフ
ラッシュランプ１２７の閃光を停止してから、上記降温
・昇温機構により基板支持台１１４を降温する。例え
ば、質量流量計１２２により窒素ガスの流量を２０〜２
０００ｃｍ³ ／ｍｉｎに制御しするとともに、真空排気
ポンプ１１７により基板支持台１１４の中空構造部内の
圧力を１００Ｔｏｒｒ〜１ａｔｏｍに制御することによ
り、２０ｍｓｅｃ以内で−５０〜５０℃の範囲で基板温
度を冷却することができる。

【００４５】図３は、上述したＴＥＯＳガスの供給部の
概略構成を示す模式図である。図中、３００は所定の温
度例えば８０℃に保持された恒温槽を示しており、この
恒温槽３００内にはＴＥＯＳボンベ３０１が収容されて
いる。恒温槽３００は二つに分岐されたガス配管３０２
により同サイズの第１および第２のガス溜め３０３，３
０４に接続されている。

【００４６】第１のガス溜め３０３は第１のガス供給配
管１０５に接続されている。第１のガス溜め３０３に設
けられたガス配管のうち恒温槽３００内の部分はＴＥＯ
Ｓボンベ３０１と同様に所定の温度例えば８０℃に保持
され、恒温槽３００から出た部分はヒータ３０６により
所定の温度例えば８０℃に保持されている。このように
して温度が低いと生じるＴＥＯＳの凝集を効果的に防止
できる。

【００４７】同様に、第２のガス溜め３０４は第２のガ
ス供給配管１０６に接続され、第２のガス溜め３０４に
設けられたガス配管のうち恒温槽３００内の部分はＴＥ
ＯＳボンベ３０１と同様に所定の温度例えば８０℃に保
持され、恒温槽３００から出た部分はヒータ３０８によ
り所定の温度例えば８０℃に保持され、ＴＥＯＳの凝集
が効果的に防止されている。

【００４８】ＴＥＯＳボンベ３０１には元バルブ３０９
が設けられ、第１のガス溜め３０３と元バルブ３０９と
の間のガス配管３０２には分離バルブ３１０が設けられ
ている。同様に、第２のガス溜め３０４と元バルブ３０
９との間には分離バルブ３１１が設けられている。ま
た、第１のガス溜め３０３には圧力計３１２、第２のガ
ス溜め３０４には圧力計３１３が設けられている。ま
た、図中、３１４はＴＥＯＳボンベ３０１に導入される
窒素（Ｎ）₂ ガスを制御するためのバルブである。

【００４９】なお、スペースを節約するために、第２の
ガス溜め３０４に設けられたガス配管１０６を省略し、
第２のガス溜め３０４を分離バルブ３０６を介して第１
のガス溜め３０３に設けられたガス配管に接続する構成
にしても良い。この場合、第２のガス供給配管１０６が
なくなり、第１のガス供給配管１０５のみとなる。ある
いは逆のガス配管を省略しても良い。

【００５０】ＴＥＯＳガスの供給方法は以下の通りであ
る。まず、第１および第２のガス溜め３０３，３０４を
排気する。この排気は例えば成膜室１０１を排気する図
示しない排気ポンプを用いる。このとき、分離バルブ３
０５，３０７は開き、他のバルブは閉じておく。上記排
気ポンプの代わりに専用の排気ポンプを用いても良い。
いずれの場合も、配管に水分があるとＴＥＯＳが容易に
過水分解分され、活性なシラノールが形成されるので、
水分管理を十分に行なって残留水分を低レベルに維持す
ることが好ましい。

【００５１】次に分離バルブ３０５，３０７を閉じ、分
離バルブ３１０，３１１を開け、ＴＥＯＳボンベ３０１
の元バルブ３０９を開ける。この結果、ＴＥＯＳガスが
第１および第２のガス溜め３０３，３０４に流れ込む。
このとき、圧力計３１２，３１２を用いて、第１および
第２のガス溜め３０３，３０４内が所定の圧力例えば７
ｋＰａに達したら、分離バルブ３１０，３１１を閉じ
る。

【００５２】次に図４のタイミングチャートに従ってＴ
ＥＯＳガスを供給する。まず、分離バルブ３０５を２秒
間だけ開けて反応室１０１内にＴＥＯＳガスを供給す
る。このとき、第１のガス溜め３０３の圧力は最終的に
１×１０^-1Ｐａになった。次に分離バルブ３０５を閉じ
ると同時に分離バルブ３１０を開けて、次の操作のため
に第１のガス溜め３０３にＴＥＯＳガスを供給する。こ
こで、第１のガス溜め３０３の圧力が約７ＫＰａになる
には約１０秒、約６．５ＫＰａになるには約５秒かかっ
た。

【００５３】次に分離バルブ３０５を閉じてから２秒間
だけ紫外線ランプ１２８により凝集膜が形成される基板
側から紫外線照射を行なう。成膜室１０１内には酸素を
マイクロ波放電して得られた酸素ラジカルが供給される
がその量は少なく、ラジカル状態でない酸素も導入され
る。このラジカル状態でない酸素が上記紫外線照射によ
り活性化され、酸素ラジカルが多量に生成される。

【００５４】次にバルブ３０７を２秒間だけ開けて、第
２のガス溜め３０７に溜められたＴＥＯＳガスを成膜室
１０１内に供給する。このとき、第２のガス溜め３０４
の最終的な圧力は第１のガス溜め３０のそれと同じあっ
た。次に分離バルブ３０７を閉じると同時に分離バルブ
３１１を開けて、次の操作のために第２のガス溜め３０
４にＴＥＯＳガスを供給する。

【００５５】このように第１のガス溜め３０３、第２の
ガス溜め３０４に溜められたＴＥＯＳガスを各々一度反
応室１０１内に供給し、供給後に２度熱処理する期間を
１周期とすると、この１周期の操作で２回ＴＥＯＳガス
が反応室１０１内に供給される。この結果、１周期の操
作で基板１１３上には酸化シリコンの凝集膜が２回形成
され、各々の凝集膜は酸素ラジカル雰囲気での熱処理に
より焼固められる。

【００５６】このとき、１周期の操作で基板１１３上に
形成された凝集膜の厚さは２２ｎｍであった。つまり、
４秒間で１１ｎｍ形成されたことになり、総括的な堆積
速度は１６５ｎｍ／ｍｉｎであったことになる。この値
は上記堆積方法を工業的に使用しても十分実用的である
ことを意味している。上記値は一例に過ぎず、さらにガ
ス溜めを増やしたり、１周期の時間を短くすることによ
り、堆積速度を０．５μｍ／ｍｉｎまで速めることがで
きる。また、ＴＥＯＳガスを導入する時間と紫外線照射
時間はほぼ等しいことが好ましい。

【００５７】次に本実施形態の凝集ＣＶＤ装置を用いた
シリコン酸化膜の形成方法についてより具体的に説明す
る。まず、反応室１０１内に基板１１３を搬送して基板
支持台１１４上に載置した後、反応室１０１を排気口１
０３から１×１０^-6Ｐａ以下に排気する。基板１１３と
しては、図５（ａ）に示すようなシリコン基板、つま
り、表面に高アスペクト比の溝と低アスペクト比の溝と
が形成されたシリコン基板を用いた。図中、５０１は高
アスペクト比の溝が形成された領域、５０３は低アスペ
クト比の溝が形成された領域、５０２，５０４は平坦な
領域を示している。

【００５８】次にストップバルブ１１９，１２０，１２
５を開き、ストップバルブ１２１を閉じる。すなわち、
液体窒素冷却器１１６により冷却された窒素ガスを基板
支持台１１４の中空構造内に流す。このとき、質量流量
計１２２により窒素ガスの流量を１．１ｌ／ｍｉｎに制
御した。この場合、液体窒素冷却器１１６を通った窒素
は約−６０℃に冷却され、また、基板支持台１１４は−
４０℃、基板１１３は−３５℃に冷却された。

【００５９】次にストップバルブ１１１を開いてＯ₂ ガ
スとＯラジカルガスを所定量反応室１０１内に供給す
る。Ｏラジカルガスは、例えば、流量２００ｃｍ³ ／ｍ
ｉｎで供給される酸素を２．４５ＧＨｚ、２００Ｗａｔ
ｔのマイクロ波により放電させて形成する。この状態で
ストップバルブ１０９を開いて、先に示した手順で一定
量のＴＥＯＳガスを間欠的に反応室１０１内に供給し
て、酸化シリコンの凝集膜を基板１１３上に形成する。
ＴＥＯＳガスを２秒供給した後、ストップバルブ１０
９，１１０を閉じる。

【００６０】図５（ｂ）にこの工程（凝集膜形成工程）
で形成された酸化シリコンの凝集膜（ＳｉＯ_x 膜）５０
２を示す。領域５０１の溝底部の凝集膜５０５の厚さは
約２０ｍｍ、領域５０３の溝底部の凝集膜５０５の厚さ
は約１８ｍｍであった。この結果は走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）によるものである。

【００６１】次にＯラジカルを流したままで、ストップ
バルブ１１９を閉じ、ストップバルブ１２１を開けて冷
却されない窒素ガスを基板支持台１１４の中空構造部に
流すとともに、タングステンフラッシュランプ１２７お
よび紫外線ランプ１２８を点灯する（改質工程）。これ
により、基板温度は１ｍｓｅｃ以内に４００℃になり、
凝集膜（ＳｉＯ_x 膜）５０５を効果的にＯラジカル雰囲
気中で熱処理できた。

【００６２】このとき、凝集膜（ＳｉＯ_x 膜）５０５
は、Ｏラジカルと熱とにより焼固められてＳｉＯ₂ 膜と
なるとともに、成膜時に混入したＣＨ₃ 基はＯラジカル
と反応して炭素酸化物や水などの形で気相中に蒸発して
除去される。同様に成膜時に混入したＨ₂ Ｏ等も除去さ
れる。このように膜ストレスの原因となる不純物が除去
されて改質される。

【００６３】凝集膜形成工程と改質工程を合わせた１サ
イクルで形成できたＳｉＯ₂ 膜の膜厚は５０１領域の溝
底部で２０ｎｍ弱、領域５０３の溝底部で１８ｎｍ弱で
あった。すなわち、１サイクルで形成する凝集膜は薄い
ので膜減は十分に小さいものとなる。

【００６４】上記１サイクルで形成されるＳｉＯ₂ 膜の
膜厚の再現性は良く、１００サイクル後の膜厚は、５０
１領域の溝底部で２μｍ、領域５０３の溝底部で１０μ
ｍであった。しかも、所要時間は５分であり、十分に実
用的な成膜速度であった。また、９００℃の熱処理でも
体積収縮は約２％であり、十分に低い実用的な値であ
る。また、焼固め後の膜ストレスは３×１０⁹ ｄｙｎ／
ｃｍ² であり、十分に低い実用的な値である。

【００６５】以上述べた凝集膜形成工程と改質工程を合
わせた１サイクルのプロセスを複数回繰り返するとによ
り、不純物や膜減が十分に少ない所望の厚さ（溝を完全
に埋め込む厚さ）のシリコン酸化膜が形成されることに
なる。

【００６６】本実施形態によれば、従来の凝集ＣＶＤ法
で問題であった膜ストレスや膜減を十分に改善できる。
したがって、高アスペクト比の凹部（配線溝、接続孔）
内に絶縁膜を埋め込む技術として有効な凝集ＣＶＤ法を
実用的なものとすることができる。

【００６７】次に本実施形態の変形例につてい説明す
る。すなわち、改質工程において酸素ラジカルの代わり
に水素ラジカルを用いた場合について説明する。上記凝
集膜形成工程で得られた凝縮膜を二次イオン質量分析
（ＳＩＭＳ３）で調べたところ、その内部にはＳｉおよ
び０の他にＣ，Ｈが多量に含まれていることが分かっ
た。

【００６８】この理由としては、成膜ガスであるＴＥＯ
Ｓガスの気相中での反応が十分に進まず、アルキル基
（Ｃ_n Ｈ_m ）が除去されないまま凝縮が起こったこと、
気相のＴＥＯＳガスおよび反応で生じたアルキル基を有
するガスが凝縮して膜中に取り込まれことが考えられ
る。

【００６９】このことは、凝縮膜をその場的にフーリェ
変換赤外分光法で調べても、Ｓｉ−ＣＨ₃ ，Ｓｉ−Ｃ₂
Ｈ₅ の伸縮振動に基づく吸収ピークが見られることから
も裏付けられる。

【００７０】これらアルキル基を除去するために本実施
形態では酸素ラジカル（Ｏラジカル）を用いたが、水素
ラジカルを用いることも効果があることが分かった。す
なわち、酸素ラジカルを形成・供給する配管に試験的に
水素を流して酸素ラジカルのときと全く同様にしてマイ
クロ波放電をたてて、水素ラジカルを作り、成膜室１０
１内に供給して１サイクルで薄い改質された凝集膜を形
成する。各工程（凝集膜形成工程／と改質工程）におい
てＦＴ−ＩＲの透過による吸収スペクトルとＳＩＭＳに
よる膜中の不純物を調べたところ、凝集膜形成工程にお
ける凝縮膜には多量のＣ，Ｈが検出されたが、改質工程
においてはほとんど検出されなかった。

【００７１】これは次の理由によると考えられる。水素
ラジカルは凝縮膜中を自由に拡散する。凝縮膜が約２０
ｎｍと薄いこともあって凝縮膜の底まで一様に水素ラジ
カルは拡散すると考えられる。

【００７２】水素ラジカルは極めて活性で、Ｓｉ−Ｃ_n
Ｈ_m の結合があると、Ｓｉ−Ｃのボンドにインサーショ
ンしてＳｉのダングリングボンドとＣＨ₄ およびＣ₂ Ｈ
₆ などの飽和炭化水素の化合物を作る。

【００７３】これらの化合物は蒸気圧が高いので、凝縮
膜中を拡散し、表面から真空中に脱離して凝縮膜中から
除去される。このため、水素ラジカル雰囲気に凝縮膜を
曝すとＣ，Ｈの含有率が下がるものと考えられる。（第２の実施形態）図６は、本発明の第２の実施形態に
係る凝縮ＣＶＤ装置の要部概略構成を示す模式図であ
る。なお、図１の凝縮ＣＶＤ装置と対応する部分には図
１と同一符号を付してあり、詳細な説明は省略する。

【００７４】本実施形態の凝縮ＣＶＤ装置が第１の実施
形態のそれと異なる点は、高濃度の酸素ラジカルを生成
できることにある。酸素ラジカルを成膜室１０１に供給
するためのガス供給配管１０７は、ストップバルブ１１
１を介してＵ字形状のトラップ（捕捉管）７０１の一端
に接続されている。このトラップ７０１は、液体窒素７
０３が充填されている金属デューワ瓶７０２内に収める
ことができ、通常は、液体窒素温度まで冷却されてい
る。

【００７５】トラップ７０１の他端はストップバルブ７
０４を介してＯ₂ ガスが供給される配管７０６が接続さ
れており、配管７０５の途中にはマイクロ波放電を起こ
すためのキャビティ７０５が接続されている。なお、７
００は排気ポンプに繋がったストップバルブを示してい
る。

【００７６】本実施形態では、このようなトラップ７０
１、金属デューワ瓶７０２、キャビティ７０５等により
構成された高濃度酸素ラジカル生成ユニット（以下、単
にユニットという）が複数設けれている。なお、図６に
は一つのユニットしか示していない。

【００７７】次に本実施形態の凝集ＣＶＤ装置を用いた
シリコン酸化膜の形成方法について説明する。まず、ス
トップバルブ１１１を閉じ、ストップバルブ７００，７
０４を開き、配管７０６に流れるＯ₂ ガスの流量を図示
しない質量流量計により２００ｃｃ／ｍｉｎに設定する
とともに、キャビティ７０５を周波数２．４５ＧＨｚ、
電力２００Ｗａｔｔにて作動させてマイクロ波放電を起
こすことにより、酸素ラジカルを生成する。

【００７８】この酸素ラジカルは液体窒素温度まで冷却
されたトラップ７０１にて効果的に捕獲され、トラップ
７０１内には多量の酸素ラジカルが蓄えられる。なお、
トラップ７０１にはラジカル状態でない酸素（Ｏ₂ 、Ｏ
₃ ）も蓄えられる。

【００７９】次に金属デューワ瓶７０２を下げて、短時
間（１０ｓｅｃ以下）で所定の温度（２０℃以下）まで
トラップ７０１を暖める。温度上昇が緩い初期の間はス
トップバルブ７００を開けて、排気を行なって良い。

【００８０】次にストップバルブ７００を閉めて、トラ
ップ７０１内の圧力を高め、所望の圧力になったら、ス
トップバルブ１１１を開いて、高濃度の酸素ラジカルガ
ス、酸素（Ｏ₂ 、Ｏ₃ ）ガスを成膜室１０１内に供給す
る。

【００８１】ここで、ストップバルブ１１１０開く前の
トラップ７０２内の圧力は、通常、１０Ｔｏｒｒ以下と
するが、成膜室１０１の高真空排気系が故障しない範囲
でなるべく高い方が望ましい。

【００８２】また、高濃度の酸素ラジカルガス、酸素
（Ｏ₂ 、Ｏ₃ ）ガスを成膜室１０１に導入するタイミン
グは、第１の実施形態のそれと同じにする。凝集膜形成
工程で高濃度の酸素ラジカルを用いることにより、有機
シランの凝縮性が改善されることを確認した。得れたＳ
ｉＯ₂ 膜の不純物分析を行なった結果、Ｃ，Ｈの含有量
は極端に少なく、具体的には、Ｃで数ａｔｍ％、ＨはＳ
ＩＭＳでバックグランドレベルであった。また、改質工
程でも高濃度の酸素ラジカルを用いることにより、Ｓｉ
Ｏ₂ 膜中のＣ，Ｈ濃度をさらに低減できることを確認し
た。（第３の実施形態）図７は、本発明の第３の実施形態に
係る半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。こ
れは本発明を層間絶縁膜に適用した例である。

【００８３】まず、図７（ａ）に示すように、シリコン
基板８０１上に熱酸化法により厚さ０．２μｍのＳｉＯ
₂ 膜８０２を形成する。次に同図（ａ）に示すように、
Ａｌ−１％Ｓｉ−０．２通常の光露光法を用いてＳｉＯ
₂ 膜８０２上にＡｌ合金配線パターン８０３を形成す
る。Ａｌ合金配線パターン８０３の最小配線幅は０．２
μｍ、最大配線幅は２μｍであり、最小スペースは０．
１５μｍ、最大スペースの幅は１０μｍである。したが
って、表面にはアスペクト比の高いパターンが存在する
ことになる。

【００８４】次に同図（ａ）に示すように、通常のプラ
ズマＣＶＤ法を用いて表面を保護するための厚さ０．０
５〜０．１μｍ程度のＳｉＯ₂ 膜８０４を全面に形成す
る。次に図７（ｂ）、図７（ｃ）に示すように、第１の
実施形態の手順に従って、凝集膜形成工程と改質工程を
繰り返して、厚さ０．７μｍのＳｉＯ₂ 膜８０５を全面
に形成する。

【００８５】図７（ｂ）はＳｉＯ₂ 膜８０５の形成途中
の断面図であり、図７（ｃ）は完成後の断面図である。
図７（ｃ）から表面に高アスペクト比のパターンが存在
しても、ボイドもなく溝底部からＳｉＯ₂ 膜８０５が埋
まっていることが分かる。

【００８６】また、ＳｉＯ₂ 膜８０５中の不純物の残留
量、膜ストレスは、第１の実施形態のそれとほぼ同様で
あった。ただし、本実施形態では、Ａｌ合金配線８０３
が存在するので、改質工程の熱処理温度は５００℃以下
としている。この温度では凝縮膜の体積収縮は無視でき
るレベルであった。

【００８７】また、改質工程で、水素ラジカルを用いて
も上記変形例と同様に良い結果が得れた。これは単に下
地基板の表面の形状が変わっただけであるので、当然予
想された結果である。この方法により、Ａｌ合金配線間
スペース０．１〜２μｍ、Ａｌ合金配線の膜厚０．４〜
１．０μｍの試料を用いて、凝縮膜を埋め込むと、最大
アスペクト比（＝Ａｌ合金配線の膜厚／Ａｌ合金配線間
のスペース）が１０まで「巣」もなく平坦に埋込むこと
ができた。

【００８８】なお、本発明は上述した実施形態に限定さ
れるものではない。例えば、上記実施形態では、Ｏ₂ の
マイクロ波放電によりＯラジカルを発生させたが、他の
方法によりＯラジカルを発生させても良い。

【００８９】例えば、オゾン（Ｏ₃ ）を用いても良い。
これは、Ｏ₃ →Ｏ^* ＋Ｏ₂ でＯラジカルを発生するから
である。このＯラジカルは上記Ｏラジカルと同様に ³Ｐ
状態である。

【００９０】この ³Ｐ状態のＯラジカルは主に原子の引
き抜き反応に寄与するといわれている。これは、０の最
外殻の電子スピンの状態が（ｕｐ，ｕｐ）または（ｄｏ
ｗｎ，ｄｏｗｎ）の組み合わせになるため、結合を作っ
ている原子間に割り込めないことによる。

【００９１】ここで、Ｏ₃ が分解してＯラジカルを発生
する場合において、紫外光を照射すると、 ¹Ｄ状態のＯ
ラジカルが主に発生する。 ¹Ｄ状態のＯラジカルは、最
外殻の電子スピンの状態が（ｕｐ，ｄｏｗｎ）のペアに
なるため、結合を作っている原子間に割り込みやすい。
このため、有機シランである主鎖に水素原子または水酸
基が結合したシラン重合体を作るには、 ¹Ｄ状態のＯラ
ジカルを作ることが重要で、Ｏ₃ をＯラジカル源として
用いる場合でも紫外ランプを用いることは有効であっ
た。また、他のＯラジカル源としては、例えばＮＯ₂ 、
ＣＯ₂ があげられる。また、ＯラジカルとＨラジカルを
同時に用いても良い。

【００９２】また、上記実施形態では、成膜材料として
ＴＥＯＳを用いた場合について説明した他の有機シラン
を用いても良い。例えば、テトラメトオキシシリケート
（Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ ，ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラ
ン（Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₄ ，ＴＭＳ）、テトラメチルシラン
（ＴＭＳ）など室温で液体であり、数Ｔｏｒｒの程度の
蒸気圧がある有機シランであれば良い。その他、本発明
の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。

【００９３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、凝
集膜形成工程と改質工程とを繰り返すことにより、膜ス
トレス等の原因となる不純物を含まない所定膜厚のシリ
コン酸化膜を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態に係る凝縮ＣＶＤ装置
の概略構成を示す模式図

【図２】タングステンフラッシュランプの点灯時間と基
板温度との間の関係を示す特性図

【図３】図１の凝縮ＣＶＤ装置のＴＥＯＳのガス供給部
の概略構成を示す模式図

【図４】ＴＥＯＳガスの供給方法を説明するためのタイ
ミングチャート

【図５】本発明の第１の実施形態に係るシリコン酸化膜
の形成方法を説明するための断面図

【図６】本発明の第２の実施形態に係る凝縮ＣＶＤ装置
の要部概略構成を示す模式図

【図７】本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製
造方法を示す工程断面図

【符号の説明】

１０１…成膜室１０２…ゲートバルブ１０３…排気口１０４…圧力計１０５…第１のガス供給配管１０６…第２のガス供給配管１０７…第３のガス供給配管１０８…第４のガス供給配管１０９…ストップバルブ１１０…ストップバルブ１１１…ストップバルブ１１２…ストップバルブ１１３…半導体基板１１４…基板支持台１１５…窒素ガス導入配管１１６…液体窒素冷却器１１７…真空排気ポンプ１１８…窒素ガス排気配管１１９…ストップバルブ１２０…ストップバルブ１２１…ストップバルブ１２２…質量流量計１２３…圧力計１２４…圧力計１２５…ストップバルブ１２６…石英窓１２７…タングステンフラッシュランプ（閃光ランプ）１２８…紫外線ランプ１２９…反射ミラー３０１…ＴＥＯＳボンベ３０２…ガス配管３０３…第１のガス溜め３０４…第２のガス溜め３０５…分離バルブ３０６…ヒータ３０７…分離バルブ３０８…ヒータ３０９…元バルブ３１０…分離バルブ３１１…分離バルブ３１２…圧力計３１３…圧力計５０１…高アスペクト比の溝が形成された領域５０２…平坦な領域５０３…低アスペクト比の溝が形成された領域５０４…平坦な領域５０５…凝集膜７０１…トラップ（捕捉管）７０２…金属デューワ瓶７０３…液体窒素７０４…ストップバルブ７０５…キャビティ７０６…配管８０１…シリコン基板８０２…熱酸化ＳｉＯ₂ 膜８０３…Ａｌ合金配線パターン８０４…プラズマＣＶＤＳｉＯ₂ 膜８０５…凝集ＣＶＤＳｉＯ₂ 膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】処理容器内に収容された半導体基板を第１
の基板温度に設定するとともに、酸素ラジカルガスおよ
び酸素ラジカルを発生するガスの少なくとも一方のガス
を含む酸素源ガスと、有機シランガスとからなる成膜ガ
スを導入して、この成膜ガスの反応により生成された気
相中間体を前記半導体基板上に凝縮させることにより、
前記半導体基板上に酸化シリコンの凝集膜を形成する凝
集膜形成工程と、前記第１の基板温度より高い第２の基板温度に前記半導
体基板を設定するとともに、酸素ラジカルガスおよび水
素ラジカルガスの少なくとも一方のガスを含む雰囲気中
で前記凝集膜を熱処理することにより、前記凝集膜を改
質する改質工程と前記凝集膜形成工程と前記改質工程と
からなる一連の工程を複数回繰り返すことにより、所望
膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程とを有することを
特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】前記改質工程において、消光時定数が所定
値以下の閃光ランプを用いて、前記凝集膜が形成された
側から前記半導体基板に光を照射することにより、前記
第２の基板温度に前記半導体基板を設定することを特徴
とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】前記改質工程の酸素ラジカルガスおよび水
素ラジカルガスの少なくとも一方のガスは、消光時定数
が所定値以下の紫外線ランプを用いて、酸素ラジカルを
発生するガスおよび水素ラジカルガスを発生するガスの
少なくとも一方を含むガスに紫外線を照射して生成され
たものからなることを特徴とする請求項１に記載の半導
体装置の製造方法。
【請求項４】半導体基板を収容する処理容器と、この処理容器内に、酸素ラジカルガスおよび酸素ラジカ
ルを発生するガスの少なくとも一方のガスを含む酸素源
ガスと有機シランガスとからなる前記半導体基板上に酸
化シリコンの凝集膜を形成するための成膜ガス、ならび
に前記凝集膜を熱処理する雰囲気ガスとしての酸素ラジ
カルガスおよび水素ラジカルガスの少なくとも一方のガ
スを含むガスを供給するガス供給手段と、前記処理容器内を減圧する減圧手段と、前記処理容器内に設けられ、前記半導体基板を載置する
中空構造を有する基板支持台と、この基板支持台の中空構造内にガスを流すとともに、前
記ガスの温度を制御することにより、前記半導体基板の
温度を制御する第１の基板温度制御手段と、前記凝集膜が形成された側から前記半導体基板に光を照
射して前記半導体基板の温度を制御する消光時定数が所
定値以下の閃光ランプからなる第２の基板温度制御手段
とを具備してなることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項５】前記ガス供給手段は、前記処理容器内に供
給された酸素に紫外線を照射して酸素ラジカルを生成す
る消光時定数が所定値以下の紫外線ランプを有すること
を特徴とする請求項４に記載の半導体製造装置。
【請求項６】前記ガス供給手段は、マイクロ波放電した
酸素ガスを温度制御された捕捉管に流すことを特徴とす
る請求項４に記載の半導体製造装置。