JPH0985262A

JPH0985262A - フッ素含有排水の処理方法

Info

Publication number: JPH0985262A
Application number: JP7271698A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Takadoi; 忠高土居; Kiyohito Chikasawa; 清仁近沢
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】カルシウム塩を含むフッ素含有排水に、アルミ
ニウム化合物を添加して処理し、さらに膜により固液分
離するに際して、膜のフラックスの低下を防いで長時間
の連続運転を可能にし、装置の稼働率を高めることがで
きるフッ素含有排水の処理方法を提供する。【解決手段】カルシウム塩を含むフッ素含有排水にポリ
塩化アルミニウムと塩酸を反応槽において添加して凝集
処理したのち、膜により固液分離することを特徴とする
フッ素含有排水の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有排水の
処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、カルシ
ウム塩を含むフッ素含有排水の膜を用いた固液分離濃縮
工程を伴う処理において、膜の汚染によるフラックス
（透過水量）の低下を防止し、運転効率を高めることが
できるフッ素含有排水の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造排水や排煙脱硫排水などのフ
ッ素含有排水は、カルシウム化合物を添加して、フッ素
を難溶性のフッ化カルシウムとして固定したのち固液分
離することにより処理されるが、この方法では処理水中
のフッ素濃度は２０〜４０mg／リットル程度にしか低減
することはできない。このため、さらに高度処理とし
て、フッ素を含有する排水にカルシウム化合物を添加し
て得られる被処理水にアルミニウム化合物として硫酸バ
ンドなどを添加し、生成する水酸化アルミニウムとフッ
素を共沈する方法（特開昭５１−３２０６０号公報）、
カルシウム化合物を添加したのち、アルミニウム化合物
としてポリ塩化アルミニウムを添加して固液分離する方
法（特開昭５１−９６１６６号公報）、第１反応槽でカ
ルシウム化合物を添加し、その流出液に非重合性アルミ
ニウム化合物を添加して固液分離する方法などが適用さ
れている。上記の方法はいずれも固液分離に沈殿槽を用
いることを前提としたものであるが、沈殿槽の使用は、
設置面積が大きい、処理時間が長くなるなどの欠点を有
している。このため、一般に固液分離手段として膜分離
装置を使用することが多くなってきている。しかし、カ
ルシウム塩を含むフッ素含有排水に膜分離を適用する場
合、アルミニウム化合物を添加してフッ素を除去しよう
とすると、膜のフラックスが安定化しないという問題が
ある。すなわち、アルミニウム化合物として硫酸バンド
を使用すると、水中のカルシウムと反応して石膏を生成
し、沈殿量が多くなるとともに石膏粒子が膜面を損傷す
る傾向がある。また、アルミニウム化合物としてポリ塩
化アルミニウムを使用すると、生成する汚泥は微細な粒
子でベトベトした性状となり、汚泥粒子が膜の細孔内に
入りフラックスを低下させる。膜分離においては、膜面
汚染によるフラックス（透過水量）の低下をいかに押さ
えるかが運転効率に大きな影響を与えるが、上述のよう
なカルシウム塩を含むフッ素含有排水の処理においては
膜のフラックスが安定しないため、膜分離は殆ど実用化
されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルシウム
塩を含むフッ素含有排水に、アルミニウム化合物を添加
して処理し、さらに膜により固液分離するに際して、膜
のフラックスの低下を防いで長時間の連続運転を可能に
し、装置の稼働率を高めることができるフッ素含有排水
の処理方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルシウム塩を
含むフッ素含有排水にポリ塩化アルミニウムと塩酸を添
加することにより濃縮性の良好な汚泥が生成し、膜のフ
ラックスが安定することを見いだし、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）カルシウム塩を含むフッ素含有排水にポリ塩化ア
ルミニウムと塩酸を反応槽において添加して凝集処理し
たのち、膜により固液分離することを特徴とするフッ素
含有排水の処理方法、を提供するものである。さらに、
本発明の好ましい態様として、（２）固液分離により得
られる固形物の一部又は全量を反応槽へ返送する第(１)
項記載のフッ素含有排水の処理方法、及び、（３）反応
槽においてpHを６〜８に調整する第(１)項又は第(２)項
記載のフッ素含有排水の処理方法、を挙げることができ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明方法は、カルシウム塩を含
むフッ素含有排水の処理に適用する。このようなフッ素
含有排水としては、例えば、半導体製造工程の排水に、
塩化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、
酸化カルシウムなどを添加した排水、あるいはこれらの
カルシウム化合物を添加したのちに固液分離した排水
や、排煙脱硫排水に脱硫剤として炭酸カルシウム、酸化
カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物
を添加して硫酸カルシウムを回収、除去した排水などが
あり、カルシウムイオンとして２００〜２,０００mg／
リットル程度を含み、同時にフッ素を２０〜１００mg／
リットル程度含有する排水である。図１は、本発明のフ
ッ素含有排水の処理方法の一態様の工程系統図である。
本発明方法において、カルシウム塩を含むフッ素含有排
水を反応槽１へ導入し、反応槽においてポリ塩化アルミ
ニウムと塩酸を添加する。ポリ塩化アルミニウムと塩酸
の添加方法には特に制限はなく、例えば、ポリ塩化アル
ミニウムと塩酸をあらかじめ同一槽内で混合貯留してお
いて添加することができ、ポリ塩化アルミニウム注入配
管と塩酸注入配管を合流せしめて配管内で混合後に反応
槽へ流入させることができ、あるいは反応槽にポリ塩化
アルミニウム注入配管と塩酸注入配管を別々に設けて注
入することができる。カルシウム塩を含むフッ素含有排
水に添加する酸としては、塩酸のほかに、硫酸、硝酸、
リン酸、酢酸などを使用することができるが、硫酸とリ
ン酸は排水中のカルシウムイオンと反応して汚泥を生成
し、リン酸、硝酸、酢酸は富栄養源となるので、このよ
うなおそれがない塩酸を特に好適に使用することができ
る。塩酸の添加量は、ポリ塩化アルミニウムに含まれる
塩基度（４５〜６５％）の０.３当量以上とすることが
好ましく、０.４〜１当量とすることがより好ましい。

【０００６】本発明方法においては、反応槽においてpH
を６〜８に調整することが好ましい。pH調整の方法には
特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウムなどの添加によって行うことができる。被処理
水のpHが６〜８であると、アルミニウムフロックへのフ
ッ素の吸着が容易となる。被処理水のpHが６未満である
と、処理水中にアルミニウムが漏洩するおそれがある。
被処理水のpHが９を超えると、膜のフラックス低下が早
くなるおそれがある。本発明方法のポリ塩化アルミニウ
ムと塩酸とによる凝集反応によれば、生成する汚泥はポ
リ塩化アルミニウムを単独に用いる場合に比べて粒子径
が大きく、濃縮性のよい性状となる。本発明方法におい
て、反応槽から流出した被処理水は循環槽２へ送られ
る。循環槽中の被処理水は、循環ポンプ３を用いて膜モ
ジュール４に送液し、膜分離により生成した凝集汚泥を
水から分離する。使用する分離膜には特に制限はない
が、一般には精密ろ過膜（ＭＦ膜）を好適に使用するこ
とができるほか、限外ろ過膜（ＵＦ膜）などを使用する
ことができる。膜エレメントの形式には特に制限はな
く、例えば、平面膜締め付け型、平面膜スパイラル巻
型、管状膜、中空糸膜などを使用することができる。膜
モジュールの形式には特に制限はなく、例えば、外圧
式、内圧式あるいは加圧式、減圧式などを適宜選択して
使用することができる。循環槽より循環ポンプにより被
処理水を膜モジュールに送液し、膜を透過した水は処理
水として逆洗ポット５を経由して排出される。逆洗ポッ
ト中の処理水は、５〜３００分に１回程度の頻度で逆洗
ポットを加圧し、２〜２０秒間膜の透過側から原水側に
向かって供給し、逆流洗浄を行うことにより膜面に付着
したケーキなどを剥離する。膜モジュールにおいて濃縮
された被処理水は、一部は反応槽へ返送し、残部は循環
槽へ循環される。反応槽へ濃縮された被処理水を返送す
ることにより、返送された汚泥が水酸化アルミニウム生
成のための核として作用し、汚泥粒子径が大きくなり、
膜孔内への濁質の流入を防止することができるので、膜
のフラックスが安定する。反応槽への被処理水の返送量
は、原水流量の３０〜３００容量％とすることが好まし
い。循環槽内の循環水は、槽内の汚泥濃度を一定にする
ためにバルブ６を通じて一部を排出し、汚泥処理工程に
送る。本発明方法によれば、カルシウム塩を含むフッ素
含有排水の処理において、膜のフラックスが安定し、薬
品洗浄頻度が少なくなり、装置の稼働率を高めることが
可能になるとともに、汚泥の濃縮性が良好となり、汚泥
処分のための濃縮槽を小型化することができる。

【０００７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例１図１に示す処理装置を用いて、半導体製造排水を消石灰
で中和処理して得られた上澄水を原水として処理を行っ
た。反応槽及び循環槽はいずれも容積２０リットルであ
り、膜モジュールは内径５.５mm、膜面積０.０３６ｍ²
の精密ろ過膜から構成されている。原水の水質は、pH
６.５、ＳＳ１５mg／リットル、フッ素２５mg／リット
ル、カルシウム４５０mg／リットルであり、この原水を
４００リットル／ｄの流量で通水した。ポリ塩化アルミ
ニウム１リットル当たり３５重量％塩酸を３４０ml添加
した混合液を凝集剤とし、反応槽においてこの凝集剤を
原水に対して２,０００mg／リットルになるよう添加
し、水酸化ナトリウムでpH６.２に制御した。被処理水
は反応槽から循環槽に送り、循環ポンプを用いて膜モジ
ュールに送液し、膜透過水は逆洗ポットを経由して処理
水として放流した。また、循環水の一部４００リットル
／ｄを反応槽に返送し、残部を循環槽に循環した。膜分
離条件は、膜内流速２ｍ／ｓ、処理水流量は１０ｍ³／
ｍ²・ｄ一定、膜入口−出口の循環水平均圧は０.９０kg
／cm²として、処理水圧力を測定し、処理水圧力と循環
水圧力を０.５kg／cm²、液温２５℃に換算して換算フラ
ックスの経時変化を求めた。膜モジュールは処理水を用
いて、２.０kg／cm²圧で１５分に５秒間逆流洗浄し、こ
れをくり返しながら連続的に通水した。また、循環槽内
液を２４時間静置したのち沈降ＳＳの濃度を求め、汚泥
濃縮濃度とした。通水２５時間後において、処理水中の
フッ素濃度６.５mg／リットル、換算フラックス２４ｍ³
／ｍ²・ｄ、汚泥濃縮濃度８.７重量％であり、通水１５
０時間後において、処理水中のフッ素濃度５.７mg／リ
ットル、換算フラックス１８ｍ³／ｍ²・ｄ、汚泥濃縮濃
度１１重量％であり、通水５００時間後において、処理
水中のフッ素濃度５.７mg／リットル、換算フラックス
５ｍ³／ｍ²・ｄ、汚泥濃縮濃度１１重量％であった。比較例１塩酸を添加しないポリ塩化アルミニウムを凝集剤として
用いた以外は、実施例１とすべて同一条件で通水した。
通水２５時間後において、処理水中のフッ素濃度６.５m
g／リットル、換算フラックス２０ｍ³／ｍ²・ｄ、汚泥濃
縮濃度２.０重量％であり、通水１００時間後におい
て、処理水中のフッ素濃度６.２mg／リットル、換算フ
ラックス１２ｍ³／ｍ²・ｄ、汚泥濃縮濃度１.９重量％で
あり、通水１５０時間後において、処理水中のフッ素濃
度６.０mg／リットル、換算フラックス５ｍ³／ｍ²・ｄ、
汚泥濃縮濃度１.５重量％であった。実施例１及び比較
例１の結果を上記以外の測定データとともに、まとめて
第１表に示す。

【０００８】

【表１】

【０００９】凝集剤としてポリ塩化アルミニウムのみを
使用した比較例１では、通水時間１５０時間で換算フラ
ックスが５ｍ³／ｍ²・ｄとなるのに対して、塩酸を添加
したポリ塩化アルミニウムを凝集剤として使用した実施
例１では、換算フラックスが５ｍ³／ｍ²・ｄとなるまで
に５００時間の通水が可能であり、通水可能時間が３倍
以上となる。また、比較例１では汚泥濃縮濃度が約２重
量％であるのに対して、実施例１では汚泥濃縮濃度が約
１０重量％と高く、実施例１においては濃縮性の良好な
汚泥が形成されている。

【００１０】

【発明の効果】本発明方法によれば、カルシウム塩を含
むフッ素含有排水の処理において、膜のフラックスが安
定し、薬品洗浄頻度が少なくなり、装置の稼働率を高め
ることが可能になるとともに、汚泥の濃縮性が良好とな
り、汚泥処分のための濃縮槽を小型化することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のフッ素含有排水の処理方法の
一態様の工程系統図である。

【符号の説明】

１反応槽２循環槽３循環ポンプ４膜モジュール５逆洗ポット６バルブ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルシウム塩を含むフッ素含有排水にポリ
塩化アルミニウムと塩酸を反応槽において添加して凝集
処理したのち、膜により固液分離することを特徴とする
フッ素含有排水の処理方法。