JPH0985847A

JPH0985847A - 不均質表面特性を有する樹脂シート

Info

Publication number: JPH0985847A
Application number: JP7272059A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Matsukura; 義弘松庫; Takahisa Kamiyama; 隆久上山
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1995-09-27
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】不均質な表面特性を有する樹脂シートを与え
る。【解決手段】異なる表面特性を有する複数の樹脂が、
表面において、ストライプ状に規則的に繰り返し配列さ
れてなる樹脂シートを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不均質な表面特性
を持たせた樹脂シート（なお、本願明細書で「樹脂シー
ト」の語は、端面に比べて、本質的に大なる面積の、主
たる二表面を有する樹脂質成形体を意味するものであ
り、いわゆる「樹脂フィルム」をも包含し、特に厚さの
制限を意図するものではない。）に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂シートの表面特性は、当然のことな
がら、該シートを構成する樹脂の性質に主として支配さ
れる。樹脂シートの品質向上のため、あるいはその加工
性を向上するために表面処理を行って、表面特性を改質
することも知られている。このような表面処理の例とし
ては、プラスチックメッキの前処理としてのエッチン
グ、印刷の前処理としての火炎処理や放電処理、サティ
ナイジング、防曇処理などが知られている。しかしなが
ら、このような表面処理によらずに、樹脂シートの表面
特性を構成樹脂自体により改質できれば、それに越した
ことはない。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】本発明は、異種樹脂の併用に
より、不均質な表面特性を有する樹脂シートを提供する
ことを主要な目的とする。

【０００４】本発明者らは、複合樹脂シートの開発に向
けて鋭意研究した結果、既に、複数の異なる樹脂からな
り、主たる二表面を有し、該二表面に直交する少なくと
も一の断面において、前記複数の樹脂の層が前記二表面
に対し斜めに積層されてなることを特徴とする積層樹脂
成形体（平成６年特許願第２５１６２９号。以下、先願
という）ならびにスパイラルダイを用いるその効果的な
製造方法（平成６年特許願第２５１６２８号）を開発し
ている。

【０００５】本発明者らは、更に研究した結果、上記の
構造の積層樹脂成形体（以下、「斜め積層体」というこ
とがある）において、表面特性の異なる複数の樹脂を用
いた場合には、それら複数の樹脂が本来持っている表面
特性をそのまま維持した状態でストライプ状に且つ規則
的な順序で表面に配列した樹脂シートが得られることを
見出した。

【０００６】本発明の樹脂シートは、このような知見に
基づくものであり、より詳しくは異なる表面特性を有す
る複数の樹脂が該樹脂シートの表面においてストライプ
状に規則的に繰り返し配列されてなることを特徴とする
ものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を参照しつ
つ、より具体的に説明する。

【０００８】従来の、積層樹脂シートは、図１の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ、概念的斜視図、軸
に平行する縦（ＭＤ）方向部分断面図、軸に直交する横
（ＴＤ）方向部分断面図により示すように、構成樹脂層
Ａ、Ｂが一様に端部まで主たる二表面に平行に積層した
ものである。

【０００９】これに対し、本発明の樹脂シートは、その
好ましい製造方法の一例に従いスパイラルダイを用いて
得られる、樹脂シート１の概念的斜視図、ＭＤ方向部分
断面図およびＴＤ方向部分断面図を、それぞれ図２の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、ＭＤ方向断面
は、各樹脂層Ａ、Ｂが交互に主たる二表面１ａ、１ｂに
平行に積層した形態を示す（図２（ｂ））が、ＴＤ方向
断面には、各樹脂層Ａ、Ｂのそれぞれが、主たる二表面
１ａ、１ｂに到達するようにして交互に斜めに積層して
存在する。但し、個々の樹脂層Ａ、Ｂが、樹脂シート１
の主たる二表面１ａ、１ｂとなす角度θ（゜）は、図２
（ｃ）に誇張して表現されるほどには大きくなく、一般
に０゜を超え４゜以下の範囲、特に０．００１゜〜０．
４゜の範囲である。なお、該角度θは、次の関係式によ
り表わすことができる（展開角（ω（゜））は後述す
る）。

【００１０】ｔａｎθ＝［樹脂シートの厚さ（ｍｍ）］
／［筒状の樹脂シートの円周の長さ（ｍｍ）×展開角
（ω）／３６０゜］上記樹脂シートの積層構造は、基本的には、上記先願の
斜め積層体のそれと同じである。然しながら、本発明者
らが更に研究した結果、上記樹脂ＡおよびＢとして表面
特性が異なる組合せを採用したときには、おそらくは図
２（ｄ）に示すようにそれぞれの樹脂ＡおよびＢが樹脂
シートの表面において個々にかなり明瞭に区別されたス
トライプ状領域を形成するためか、樹脂シートの主たる
二表面にそれぞれの樹脂ＡおよびＢの表面特性が良好に
維持されたストライプ状領域が形成されていることが見
出されたのである。

【００１１】従って、図１に示した、従来のＡ／Ｂ／Ａ
積層体にあっては、樹脂Ａのみの表面特性が得られるに
過ぎないが、本発明の樹脂シートにおいては、ストライ
プ状領域として交互に配列した樹脂領域ＡおよびＢの表
面特性の組合せによる不均質な表面特性が得られる。

【００１２】ここで樹脂シート表面における個々のスト
ライプ樹脂領域ＡおよびＢの巾は、後述する本発明の樹
脂シートを製造する好ましい一態様としてのスパイラル
ダイを用いて樹脂シートを製造する場合、そのスパイラ
ル流路溝数、スパイラル流路溝に流す樹脂の配列、全シ
ート巾、流入する樹脂の溶融粘度、流入する樹脂の体積
比などにより決定される。

【００１３】例えば、同一の溶融粘度を有する複数
（ｎ；ただしｎは自然数である。）の異なる樹脂を、同
一体積比で、スパイラルダイの隣り合うスパイラル流路
溝（ｍ本；ただしｍは自然数で、ｎ＜ｍの関係にある）
に、異なる樹脂が流れるようにその配列を、複数の異な
る樹脂の繰り返しとして、規則的に流入し、円周長さＸ
ミリメートルの円筒状樹脂シートを得た場合、得られた
樹脂シートの表面にはｎ種の樹脂が交互に配列し、その
ストライプの数は樹脂一種類当たりｍ／ｎ（ｍ／ｎは自
然数である。）となり、各ストライプの巾は、全てＸ／
ｍミリメートルとなる。即ち、一具体例として、スパイ
ラル流路溝数が３２であるスパイラルダイに同一溶融粘
度である２種の樹脂Ａ，Ｂを同一体積比でＡ／Ｂ／Ａ／
Ｂ／Ａ／Ｂ・・・なる配列で流入し円周長さ３２０ミリ
メートルの円筒状樹脂シートを製造した場合、得られた
樹脂シートの表面に巾１０ミリメートルの樹脂Ａ、Ｂの
ストライプが交互に１６づつ配列することになる。

【００１４】上記においては、二種の樹脂Ａ、Ｂが交互
に表面に配列した樹脂シート（Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ
・・・）について述べた。しかし、各種樹脂領域の樹脂
シート表面への配列順序は任意であり、例えば二種の樹
脂Ａ、Ｂに関してもＡ／Ｂ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｂ／Ａ・・・
あるいはＡ／Ｂ／Ｂ／Ａ／Ａ／Ｂ／Ｂ／Ａ・・・のよう
な繰り返し構造も可能である。表面特性の不均質性が全
面において一様な樹脂シートを得るためには、配列順序
が任意のものよりも交互に配列したもののように、一定
の順序での繰り返し配列を行うことが好ましい。また三
種以上の樹脂領域を樹脂シート表面に配列することも、
もちろん可能であり、例えば三種の樹脂、Ａ、Ｂ、Ｃに
ついての配列順序の例としては、以下のようなものがあ
る。

【００１５】Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ・・・・・・
・・・、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ・・・・
・、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ・・・、
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ・・・・・。

【００１６】一般に、好ましい製造方法としてのスパイ
ラルダイを用いるインフレーション法による製造を考慮
した場合、複数（ｎ；ただしｎは自然数である）の異な
る樹脂、すなわち配列（または積層）用の樹脂種数
（ｎ）は、２〜４、一方、全配列数（ｍ；ただしｍは自
然数で、ｎ＜ｍの関係にある）、すなわち後述するスパ
イラル流路溝２４ａ、２４ｂ等を合計したスパイラル流
路溝数（ｍ）、換言するとスパイラル条数（ｍ）は、４
〜２５６溝、更には８〜１２８溝、特に１６〜６４溝程
度とすることが好ましく、樹脂シートの特定の面方向位
置における厚み方向積層数は、４〜１００層、特に６〜
２０層であることが好ましい。この厚み方向積層数は、
スパイラル流路溝数（スパイラル条数）ｍと、展開角ω
とからｍ×ω／３６０゜として求まるものである。樹脂
シートの全体厚さは、例えば溶融押出パリソンのまま用
いること、あるいはインフレーション倍率（延伸倍率）
の制御によりかなり巾広く制御可能であるが、例えば１
０μｍ〜１ｍｍ、特に１５〜２００μｍ程度の厚さが好
ましい。

【００１７】本発明の樹脂シートは、好ましくは先に述
べた先願の斜め積層体と同様にスパイラルダイを用いた
インフレーション法（それ自体は平成６年特許願第２５
１６２８号の主題である）と同様の方法により、以下の
ようにして製造される。

【００１８】まず、比較のために、従来の多層用スパイ
ラルダイを用いる方法について、図３に基づいて説明す
る。まず押出機１０ａ（図示せず）より押出されてスパ
イラルダイ１１内に導入された樹脂Ｂは、第１ダイリン
グ（最内リング）１２ａの外周近傍に配置されたいわゆ
る（逆）トーナメント型の分岐路１３ａ（複数あるが一
のみ図示）により均一に分岐されながら、第１ダイリン
グ１２ａの外周面に設けられた複数のスパイラル流路溝
１４ａに導入される。スパイラル流路溝１４ａの各々
は、進行方向（上方）に進むに従って次第に小さくなる
溝深さを有し、ここを通る溶融樹脂Ｂの流れは第２ダイ
リング１２ｂとの間隙で溝を溢れた漏洩流を形成しつつ
螺旋状に上方へと進行し、遂には溝のない筒状流路１５
ａを均質な軸方向筒状流として上方に進行し、合流点１
６に至る。他方、押出機１０ｂより押出された溶融樹脂
Ａの流れは同様に分岐、漏洩流を伴う螺旋流れを経て、
筒状流路１５ｂを通る均質な軸方向筒状流となり、合流
点１６に至る。また押出機１０ｃにより押出された溶融
樹脂Ｂの流れも、同様に分岐、漏洩流を伴う螺旋流れを
経て、筒状流路１５ｃを通る均質な軸方向筒状流とな
り、合流点１６に至る。合流点１６において、これら三
つの筒状溶融樹脂流は積層され、筒状の樹脂シートとし
てダイリップ１７より押出される。ダイリップ１７より
押出された筒状の樹脂シートは、図３（ｂ）に示すよう
に、樹脂層Ａを中間層として、その両側に樹脂層Ｂが存
在する筒状の樹脂シートを構成する。

【００１９】これに対し、図４（ａ）は、本発明の樹脂
シートの好ましい製造方法に用いられるスパイラルダイ
２１の模式断面図であり、押出機２０ａおよび２０ｂよ
り押出されて、それぞれスパイラルダイ２１に導入され
た溶融樹脂ＡおよびＢの流れは、それぞれ、それ自体は
図３（ａ）の１３ａと同様な（逆）ト−ナメント型の分
岐路（図示せず、後述）によって分岐されたのち、それ
ぞれ複数のスパイラル流路溝２４ａ、２４ｂに導入され
る。その後、これらスパイラル流路溝に沿って漏洩流を
伴う螺旋流れとして、内側ダイリング２２ａと外側ダイ
リング２２ｂの間の単一の筒状流路を上方に進行する過
程で、これら溶融樹脂ＡとＢとが樹脂シートの主たる二
表面に対して交互に斜めに積層され、スパイラル流路溝
のない筒状流路２５を経てダイリップ２７から押出され
る。押出された筒状樹脂シートは、図４（ｂ）に示すよ
うに、樹脂ＡとＢとがその主たる二表面に対して交互に
斜めに積層した周方向断面（軸に直交する横（ＴＤ）方
向断面）を有することとなる。

【００２０】図５は、溶融樹脂流ＡおよびＢの分配−積
層の態様をより詳しく説明するための、図４（ａ）の一
点鎖線で囲んだ枠ＩＩＩ部の模式斜視図である。すなわ
ち、押出機２０ａおよび２０ｂを通じてスパイラルダイ
２１内に導入された溶融樹脂流Ａ、Ｂは、まずトーナメ
ント分岐点２３ａ１、２３ｂ１に到達し、ここから更に
分岐点２３ａ２、２３ｂ２・・・を通じて分岐をそれぞ
れ繰り返し、最終分岐点２３ａ３、２３ｂ３を過ぎたの
ち、分配部最終流路２８ａ、２８ｂ、２８ａ、２８ｂ・
・・に導入され、ここからはスパイラル流路溝２４ａ、
２４ｂ、２４ａ、２４ｂ・・・に溶融樹脂流Ａ、Ｂが交
互に流入する。なお、ここでスパイラル流路溝２４ａ、
２４ｂ、２４ａ、２４ｂ・・・の開始点（分配部最終流
路２８ａ、２８ｂ、２８ａ、２８ｂ・・・の終点）は、
内側ダイリング２２ａの同一円周線上に位置している。
そして、スパイラル流路溝２４ａ、２４ｂに入った溶融
樹脂流Ａ、Ｂは、当初は、専ら該スパイラル流路溝２４
ａ、２４ｂに沿った螺旋流れとして進むが、次第に内側
ダイリング２２ａ、特にそのスパイラル山２２ａａと、
外側ダイリング２２ｂとの間隙である流路２２ａｂにス
パイラル山２２ａａを乗り越える漏洩流が流路に沿って
（すなわち上方へと）生ずる。すなわち、あたかも樹脂
Ａ、樹脂Ｂの溶融樹脂流膜が円周方向に形成される如く
各スパイラル流路溝から流出する。そして、かくして形
成された樹脂Ａ、樹脂Ｂの溶融樹脂流膜は、それぞれ下
流側のスパイラル溝２４ｂ、２４ａから流出した樹脂
Ｂ、樹脂Ａの溶融樹脂流膜に、それぞれ、即ち溶融樹脂
流膜Ａと溶融樹脂流膜Ｂとが交互にかぶさるように積層
されていく。その積層される角度は、各スパイラル流路
溝から漏洩する樹脂の展開角ω（図４（ｂ））に一致す
る。すなわち、スパイラル流路溝の開始点が外表面側を
形成し、積層されるに従って内表面側へと移動して、展
開角ωだけ移動したところで内表面に到達する。このよ
うに樹脂Ａと樹脂Ｂは、それぞれの展開角ω分だけ傾斜
した状態で積層される（図４（ｂ））。展開角ω（゜）
は、樹脂Ａ、Ｂのそれぞれについて形成されるスパイラ
ル流路溝２４ａ、２４ｂの当初深さ、および次第に浅く
なる割合等によって制御可能であるが、一般に６０゜〜
７２０゜の範囲、好ましくは８０゜〜３６０゜の範囲、
より好ましくは１３０゜〜２３０゜の範囲である。展開
角ωが６０゜未満では、得られる積層体に厚み斑が多く
なり、一方、７２０゜超過では、成形時にスパイラルダ
イ内での圧力が大きくなり、成形加工が難しくなる。

【００２１】図４に戻って、ダイリップより押出された
筒状の樹脂シートを、拡周ならびに薄肉化などのための
インフレーション工程に付したのち、一般には軸と平行
な方向に切裂くことにより図２（ａ）〜（ｃ）に示すよ
うな本発明の樹脂シートが得られる。

【００２２】スパイラルダイを用いて、二種の樹脂Ａと
Ｂとから樹脂シートを形成する場合、スパイラルダイに
導入される樹脂ＡとＢの体積比が、１：０．０５〜１：
２０、より好ましくは１：０．３〜１：３の割合である
ことが好ましい。なお、この体積比は、樹脂Ａが導入さ
れるスパイラル流路溝と樹脂Ｂが導入されるスパイラル
流路溝の開始点及び終点における溝深さや幅などがほぼ
等しいスパイラル流路を用いた場合の例であり、スパイ
ラル流路デザインの変更により、上記体積比は変化す
る。

【００２３】また、スパイラルダイに導入される樹脂Ａ
とＢとは溶融粘度（２００℃、２５ｓｅｃ^-1）が、１０
０〜５０００Ｐａ・ｓ、好ましくは３００〜２０００Ｐ
ａ・ｓ、更に好ましくは４００〜１２００Ｐａ・ｓのも
のが好ましい。また樹脂Ａと樹脂Ｂの溶融粘度比は、そ
の一例として樹脂Ａが導入されるスパイラル流路溝と樹
脂Ｂが導入されるスパイラル流路溝の開始点および終点
における溝深さや巾などが等しいスパイラルを用いる場
合には、２００℃、２５ｓｅｃ^-1における溶融粘度比が
１：０．５〜１：２．０であることが望ましい。ただ
し、溶融粘度比の最適値は、スパイラル流路溝の溝深さ
や巾などのスパイラル流路デザインおよび加工温度の変
更によって変化し得る。

【００２４】次に、本発明で好ましく採用される表面特
性の異なる複数の樹脂の組合せについていくつかの例を
挙げる。簡単のために、二種の樹脂ＡとＢとの組合せに
ついて述べるが必要に応じて三種以上の樹脂の組合せが
可能であることは前述した通りである。

【００２５】１．親水性樹脂Ａと疎水性樹脂Ｂの組合
せ。

【００２６】この組合せは親水性の程度が異なる樹脂を
用いる組合せの中の好ましい組合せ例であり、この組合
せ例は、例えば樹脂シートの防曇性を制御するのに好適
に用いられる。

【００２７】（親水性樹脂Ａ）親水性樹脂としては、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下ＥＶＯＨと略
記）、ポリアミド系樹脂（以下Ｎｙと略記）、ポリヒド
ロキシポリエーテル、ポリビニルアルコール、熱可塑性
ポリウレタンなどが好ましく用いられる。

【００２８】ＥＶＯＨ中のエチレン含量は２０〜６０モ
ル％、特に３２〜４８モル％が好ましい。２０モル％未
満では溶融成形性が悪く、６０モル％以上では親水性が
不足する。ＥＶＯＨは９０％以上の鹸化度を有すること
が好ましい。９０％未満では熱安定性、ならびに親水性
が低下する。

【００２９】ＥＶＯＨには、特性が阻害されない範囲
で、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、フ
ィラーをブレンドすることもできる。

【００３０】ポリアミド系樹脂の例としては、ナイロン
６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１
１、ナイロン６１２を構成する単量体成分の二元以上の
共重合体、およびナイロン６、ナイロン９、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイ
ロン６９、ナイロン６１１、ナイロン６１２が挙げら
れ、また芳香族系ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６、ナイ
ロン６Ｉ−６Ｔ、ナイロン６Ｉなど）あるいはこれと上
記ポリアミド系樹脂との共重合、あるいは溶融ブレンド
物なども好ましいものとして挙げられる。

【００３１】ポリアミド系樹脂には、特性が阻害されな
い範囲で、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、フィラーをブレンドすることもできる。

【００３２】ポリヒドロキシポリエーテルとしては、下
記一般式で表わされる実質的に線状な単独重合体や共重
合体が挙げられる。

【００３３】

【化１】［式中、Ｒはｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、カ
ルボニルジフェニレン基、スルホニルジフェニレン基を
主成分とする二価の芳香族炭化水素基を示し、そしてｎ
は正の数である。］ポリヒドロキシポリエーテルは、芳香族ジオール化合物
と芳香族ジグリシジルエーテル化合物との重付加反応に
よって製造されることが従来より知られている。製造に
用いられる芳香族ジオール化合物は、ｐ−フェニレン、
ｍ−フェニレン、カルボニルジフェニレン、スルホニル
ジフェニレンなどから選ばれる二価の芳香族炭化水素基
に、２個のフェノール性水酸基が結合した構造を有する
化合物である。このような芳香族ジオール化合物として
は、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノ
ールＳ（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン）、ビスフェノールＫ（即ち、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルケトン）、ビスフェノールＡ（即ち、
２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニルプロパ
ン））、ビスフェノールＦ、メチルハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルオキシド、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジクロ
ロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＣ
Ｐ、ビスフェノールＬ、ビスフェノールＶなどを挙げる
ことができる。これらの芳香族ジオール化合物は、それ
ぞれ単体で、あるいは二種以上を組み合わせて使用する
ことができる。

【００３４】一方、芳香族ジグリシジルエーテル化合物
は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、カルボニルジフ
ェニレン、スルホニルジフェニレンなどから選ばれる二
価の芳香族炭化水素基に、２個のグリシジルエーテル基
が結合した構造を有する化合物である。このような芳香
族ジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ハイ
ドロキノングリシジルエーテル、レゾルシングリシジル
エーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＫジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエ−テル、メ
チルハイドロキノンジグリシジルエーテル、クロロハイ
ドロキノンジグリシジルエーテル、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルオキシドジグリシジルエーテル、２，６
−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジク
ロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラク
ロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブ
ロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡＣＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＬ
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＶジグリシジル
エーテルなどを挙げることができる。これらの芳香族ジ
グリシジルエーテル化合物は、それぞれ単体で、あるい
は二種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３５】親水性樹脂は、溶融粘度（２００℃、２５
ｓｅｃ^-1）が、１００〜５０００Ｐａ・ｓ、好ましくは
３００〜２０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは４００〜１
２００Ｐａ・ｓのものが望ましい。

【００３６】（疎水性樹脂Ｂ）疎水性樹脂としては、高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、酢酸ビニル含有量５〜４５重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体、アクリル酸含有量５〜２０重量％
のエチレン−アクリル酸共重合体、メタクリル酸含有量
５〜２０重量％のエチレン−メタクリル酸共重合体など
のオレフィンポリマー及びオレフィンコポリマーが挙げ
られる。

【００３７】また、上記オレフィンポリマー及びオレフ
ィンコポリマーを含むポリオレフィンに、不飽和カルボ
ン酸あるいは無水カルボン酸などのカルボン酸基含有モ
ノマーをグラフトして得られるグラフト共重合体あるい
はこれらのブレンド物も挙げられる。ポリオレフィンに
グラフトするに適したカルボン酸基含有モノマーとして
は、不飽和カルボン酸及び無水カルボン酸、例えば無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、フマル酸、アクリル
酸、グリシジルアクリレート、ヒドロキシメタクリレー
ト、これらの誘導体及びこれらの混合物が挙げられる。
これらの中では、無水マレイン酸が好ましいグラフトモ
ノマーである。通常、オレフィンホモポリマーもしくは
オレフィンコポリマーにグラフトされるモノマー量は、
グラフトされていないポリオレフィンの重量を基準とし
て、約０．１〜約１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％である。他のオレフィン系ポリマーとしては、アク
リル酸含有量５〜２０重量％無水マレイン酸含有量５重
量％未満のエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸共重
合体など、も用いられる。

【００３８】疎水性樹脂は、溶融粘度（２００℃、２５
ｓｅｃ^-1）が、１００〜５０００Ｐａ・ｓ、好ましくは
３００〜２０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは４００〜１
２００Ｐａ・ｓのものが望ましい。

【００３９】２．染色性樹脂Ａと非（または低）染色性
樹脂Ｂの組合せこの組合せは、染色性の程度が異なる樹脂を用いる組合
せの中の好適な組合せ例であり、前記した親水性樹脂Ａ
と疎水性樹脂Ｂの組合せは、染色性樹脂Ａと非（または
低）染色性樹脂Ｂの組合せとしても使用できる。必要に
応じて、染料と反応し得る基、例えば水酸基、アミノ
基、カルボキシル基あるいはそれらの塩を含む基を染色
性樹脂の主鎖等に導入することもできる。

【００４０】このような染色性の異なる領域を有する本
発明の樹脂シートに適当な染料を適用すると、易染色領
域のみが選択的に染色されて縞状着色部を有する樹脂シ
ートが得られる。

【００４１】３．高接着性樹脂Ａと低接着性樹脂Ｂの組
合せこの組合せは、接着性の程度が異なる樹脂を用いる組合
せの中の好適な組合せ例であり、特定の樹脂に対して高
い接着性を有する樹脂Ａと低い接着性を有する樹脂Ｂか
らなる樹脂シートに、上記、特定の樹脂よりなるシート
を接着すると、樹脂Ａが露出している領域は、高接着性
領域として、一方、樹脂Ｂが露出している領域は低接着
性領域として機能する。

【００４２】その他の表面特性の異なる樹脂の組合せと
しては、以下のようなものが例として挙げられる。

【００４３】プラズマに対して反応性の異なる樹脂の組み合わせ、放射線に対して反応性の異なる樹脂の組み合わせ、表面光沢性の異なる樹脂の組み合わせ、表面硬度の異なる樹脂の組み合わせ、摩擦係数の異なる樹脂の組み合わせ、耐熱性の異なる樹脂の組み合わせ。

【００４４】上記のようにして得られた不均質表面特性
を有する本発明の樹脂シートは、もちろんそのまま各種
包装材料、表装材等として用いることができるが、必要
に応じ補強等の目的で、裏面に例えばポリアミド系樹脂
層、ポリエステル系樹脂層、ガラスクロス等で裏打ちす
ることも可能である。他方、染色性等の不均質表面特性
を利用して模様付けを行なった後に、表面塗装を行なう
こと、また一般に表面特性を適度に制御し、あるいは保
護の目的のために上塗り、あるいは、薄膜の貼付を必要
に応じて行なうこともできる。

【００４５】以下、不均質表面特性を有する樹脂シート
の製造実施例および比較例を挙げる。

【００４６】実施例１（染色性）図４（ａ）のように２種の樹脂を交互に流入加工できる
斜め積層体形成用スパイラルダイ（ｍ＝１６）を用い
て、２種の樹脂を円筒状に同時押出し、斜め積層構造を
有する樹脂シートを得た。２種の樹脂としては、親水性
樹脂として６Ｎｙと１２Ｎｙの共重合体（以下「６−１
２Ｎｙ」と略記）、疎水性樹脂としてエチレン−メタク
リル酸共重合体（以下「ＥＭＡＡ」と略記）を用いた。
得られた樹脂シートは全周方向の長さが３００ｍｍであ
り、各層のトータルでの厚みが、６−１２Ｎｙ＝６０μ
ｍ、ＥＭＡＡ＝１２０μｍ、特定の面方向位置における
積層数は６〜７層であった。６−１２Ｎｙは、６Ｎｙと
１２Ｎｙの共重合組成比が５０／５０ｍｏｌ％、溶融粘
度（２００℃、２５ｓｅｃ^-1）＝８１４Ｐａ・ｓのもの
（（株）東レ製「アミランＣＭ６５４１Ｘ３」）を使用
し、ＥＭＡＡはメタクリル酸含量１２重量％のもの（三
井デュポンポリケミカル製「ニュクレル１２０７Ｃ」、
溶融粘度（２００℃、２５ｓｅｃ^-1）＝４５０Ｐａ・
ｓ）を使用した。得られた樹脂シートを、ヨウ化カリウ
ムにより染色した。

【００４７】実施例２親水性樹脂として熱可塑性ポリウレタン（以下「ＴＰ
Ｕ」と略記）を用いる以外は実施例１と同様にして樹脂
シートを得、染色性を評価した。

【００４８】ＴＰＵは溶融粘度（２００℃、２５ｓｅｃ
^-1）＝７３０Ｐａ・ｓのもの（（株）クラレ製「クラミ
ロンＵ３１８５」）であり、ＥＭＡＡは実施例１で使用
したものと同じである。

【００４９】実施例３図４（ａ）のように２種の樹脂を交互に流入加工できる
斜め積層体形成用スパイラルダイ（ｍ＝３２）を用い
て、２種の樹脂を円筒状に同時押出し、斜め積層構造を
有する樹脂シートを得た。得られた樹脂シートは全周方
向の長さが３００ｍｍであり、各層のトータルでの厚み
が、６−１２Ｎｙ＝１００μｍ、ＥＭＡＡ＝１００μ
ｍ、特定の面方向位置における積層数は１４〜１５層で
あった。６−１２ＮｙおよびＥＭＡＡは実施例１で使用
したものと同じである。得られた樹脂シートを、パテン
トブルー５（東京化成工業（株）製：アミノ基と反応性
の高いもの）により染色した。

【００５０】なお、本願明細書における溶融粘度は、Ｒ
ｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製回転粘度計「ＤＳＲ」を用い
て以下の条件で測定した結果に基づき、２５ｓｅｃ^-1の
値を算出したものである。

【００５１】・試験温度２００℃ ・剪断速度０．１〜１０００ｓｅｃ^-1 ・治具平行平板・ギャップ距離２ｍｍ

【００５２】また、上記実施例１〜３で用いたスパイラ
ルダイの仕様は以下のとおりである。

【００５３】［スパイラルダイの仕様］（実施例１、２）・スパイラル条数（スパイラル流路溝数）１６親水性樹脂側８疎水性樹脂側８・流路の巻数１．５・スパイラルのピッチ６．８７５ｍｍ・スパイラルのピッチ角度１９．３゜・スパイラル流路溝の開始点および終点における溝深さと幅溝深さ（ｍｍ）幅（ｍｍ）親水性樹脂側開始点１０５終点００疎水性樹脂側開始点６．５５終点００・スパイラル山と外側ダイリングとの間隙の大きさおよびその押出方向への変化開始点０ｍｍ終点１．５ｍｍ・内側ダイリングの直径およびその押出方向への変化開始点１００ｍｍ終点９７ｍｍ（実施例３）・スパイラル条数（スパイラル流路溝数）３２親水性樹脂側１６疎水性樹脂側１６・流路の巻数１．０・スパイラルのピッチ５．１５６ｍｍ・スパイラルのピッチ角度２７．７゜・スパイラル流路溝の開始点および終点における溝深さと幅溝深さ（ｍｍ）幅（ｍｍ）親水性樹脂側開始点５３．５終点００疎水性樹脂側開始点５３．５終点００・スパイラル山と外側ダイリングとの間隙の大きさおよびその押出方向への変化開始点０．５ｍｍ終点１．２５ｍｍ・内側ダイリングの直径およびその押出方向への変化開始点１００ｍｍ終点９７．５ｍｍ

【００５４】比較例１通常の２層スパイラルダイを用いて、各々の層全てを円
筒状に同時共押出し、実施例１の対照となる２層シート
を製造した。シートの全周方向の長さは３００ｍｍであ
り、シートの構造は次のとおりであった。

【００５５】使用樹脂は、実施例１で使用のものと同じである。得ら
れた樹脂シートをヨウ化カリウムで染色した。

【００５６】なお、上記実施例、比較例における押出条
件は、それぞれ下表１に示すとおりである。

【００５７】得られたフィルムの評価結果をまとめて後
記表２に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例４〜６（防曇性）上記実施例１〜３で得た樹脂シート（各染色前の状態）
を使用して、それぞれ２３℃の水を収容するビーカー
（５０ｃｃ）を覆って、その表側が水面側に向くように
し、輪ゴムで周囲をとめた。５℃の雰囲気で２４時間放
置後、シートを通して、ビーカー内を観察した。

【００６１】その結果いずれのフィルムにおいても、フ
ィルム内側の疎水性樹脂部のみに水滴が付着したが、親
水性樹脂部には水滴が付着せず内容物の確認は十分に可
能であった。水滴付着部／水滴非付着部の巾は表２に示
した着色部／非着色部の巾と一致した。

【００６２】比較例２比較例１で得た２層の樹脂シート（染色前）の、その疎
水性樹脂（ＥＭＡＡ）側面を内側にし２３℃の水を含む
ビーカーを覆い実施例４〜６と同様に防曇性を評価し
た。その結果、フィルム内面の全面に水滴が付着し、内
容物の視認は全く不可能であった。

【００６３】実施例７（接着性）インフレーション用の通常の３層スパイラルダイにおい
て、第３層形成用ダイ部を図４（ａ）のように２種の樹
脂を交互に流入加工できる斜め積層体形成用ダイ（ｍ＝
３２）に置きかえて得た３層スパイラルダイを用いて、
各々の層全てを円筒状に同時共押出しし、本発明の斜め
積層構造を有する樹脂シートを含む多層未延伸シートを
製造した。その全周方向の長さは３００ｍｍであり、そ
の構造は次のとおりであった。その製造条件を表３、４
に示す。

【００６４】層樹脂シート／接合樹脂層／ＥＶＡ厚み（μｍ）１２０１５１２０樹脂シート（斜め積層体）は、厚みが、層ＥＶＯＨ＝
６０μｍ（合計）、層６−１２Ｎｙ＝６０μｍ（合
計）で、合計積層数は１４〜１５層からなる。各樹脂の
概要は次のとおりである。

【００６５】ＥＶＡ：酢酸ビニル含量が１５重量％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー製「ＮＵＣ
３７５３」、メルトインデックス（１９０℃、２１６０
ｇ荷重）＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ）。多層未延伸シート
の内層樹脂として用いた。

【００６６】接合樹脂層：無水マレイン酸でグラフト変
性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体（三菱油化製
「モディックＥ−３００Ｋ」、溶融粘度（２００℃、２
５ｓｅｃ^-1）＝７０８Ｐａ・ｓ）６−１２Ｎｙ：実施例１と同じものＥＶＯＨ：エチレン含有量４４ｍｏｌ％、鹸化度９９．
４％のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、溶融粘度
（２００℃、２５ｓｅｃ^-1）＝９０１Ｐａ・ｓのもの
（クラレ製「ＥＶＡＬＥＰＥ−１０５Ａ」）を使用し
た。

【００６７】得られた積層体中の樹脂シート（斜め積層
体）部と接合樹脂層との層間の接着力の測定を行ったと
ころ、接着力は表面にＥＶＯＨが露出している部分（巾
約８ｍｍ）と６−１２Ｎｙが露出している部分（巾約１
１ｍｍ）で異なっていた。また、測定方向によって異方
性を示した。結果を後記表５に示す。

【００６８】実施例８構成樹脂を変える以外は、実施例７と同様にして、本発
明の樹脂シートを含む多層未延伸シートを製造した。構
成は次のとおりであった。その製造条件を表３、４に示
す。

【００６９】層樹脂シート／ＥＶＡ厚み（μｍ）１２０１２０樹脂シート（斜め積層体）は厚みが、層水添スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下「ＳＥ
ＢＳ」と略する。）＝６０μｍ（合計）、層ポリメタ
クリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略する。）＝６０
μｍ（合計）で、積層数は１４〜１５からなる。各樹脂
の概要は次のとおりである。

【００７０】ＥＶＡ：実施例７と同じものと使用した。

【００７１】ＳＥＢＳ：旭化成製「タフテックＨ１０５
１」を用いた。

【００７２】ＰＭＭＡ：住友化学製「スミペックスＢ
ＭＨＯ」を使用した。

【００７３】得られた積層体の樹脂シート（斜め積層
体）部とＥＶＡ層との層間の接着力の測定を行ったとこ
ろ、接着力は表面にＰＭＭＡが露出している部分（巾約
９ｍｍ）とＳＥＢＳが露出している部分（巾約１０ｍ
ｍ）で異なっており、測定方向で異方性を示した。結果
を後記表５に示す。

【００７４】実施例９インフレーション用の通常の５層スパイラルダイにおい
て、第３層形成用ダイ部を図４（ａ）のように２種の樹
脂を交互に流入加工できる斜め積層体形成用ダイ（ｍ＝
３２）に置き換えて得た５層スパイラルダイを用いて、
各々の層全てを円筒状に同時共押出し、本発明の樹脂シ
ート（斜め積層体）を含む多層未延伸シートを製造し
た。その後インフレーション法により同時二軸延伸を行
い、本発明の斜め積層体を含む多層延伸シートを製造し
た。延伸フィルムの全周方向の長さは６６０ｍｍであ
り、その構成は次のとおりであった。その製造条件を表
５、６に示す。

【００７５】層ＥＶＡ／接合樹脂層／斜め積層体／接合樹脂層／ＩＯ厚み（μｍ）２０２．５２０２．５４５樹脂シート（斜め積層体）部は、厚みが、層ＥＶＯＨ
＝１０μｍ（合計）、層酸変性ＥＥＡ＝１０μｍ（合
計）で、積層数は１４〜１５層からなる。

【００７６】ＩＯ：アイオノマー樹脂（三井デュポンポ
リケミカル社「ハイミランＡＭ７９０８２」）を使用し
た。

【００７７】ＥＶＡ：実施例７と同じものを使用した。

【００７８】ＥＶＯＨ：実施例７と同じものを使用し
た。

【００７９】酸変性ＥＥＡ：酸グラフト変性されたエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体（日本合成化学製
「ＮポリマーＡ−１６００」、溶融粘度（２００℃、
２５ｓｅｃ^-1）＝７３０Ｐａ・ｓ）を使用した。

【００８０】接合樹脂層：実施例７と同じものを使用し
た。

【００８１】得られた積層体の樹脂シート（斜め積層
体）部と接合樹脂層との層間の接着力の測定を行ったと
ころ、接着力は表面にＥＶＯＨが露出している部分（巾
約２０ｍｍ）と酸変性ＥＥＡが露出している部分（巾約
２２ｍｍ）で異なっており、測定方向で異方性を示し
た。結果を後記表５に示す。

【００８２】なお、実施例７〜９で用いたスパイラルダ
イは、実施例３で使用したものを用いた。

【００８３】比較例３通常の２層スパイラルダイを用いて、各々の層全てを円
筒状に同時共押出し、実施例７の対照となる２層未延伸
シートを製造した。その製造は次のとおりであった。

【００８４】層６−１２Ｎｙ／接合樹脂層／ＥＶＡ厚み（μｍ）１２０１５１２０使用樹脂は、６−１２Ｎｙが実施例１で、接合樹脂およ
びＥＶＡが実施例７で使用したものと同じである。

【００８５】なお、表５に示す層間はく離接着荷重は以
下のようにして測定した。

【００８６】オリエンテック社製引張試験機「テンシ
ロンＲＴＭ−１００」を用いて以下の条件で測定した。
（ＪＩＳＫ−６８５４に準拠）・試験方法Ｔ形はく離試験・試験温度２３℃ ・試験湿度５０％ＲＨ・引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ・試料寸法幅１５ｍｍ長さ１４８ｍｍ（実施例７、実施例８、比較例３）３２５ｍｍ（実施例９）・測定方向ＭＤ、ＴＤ・測定結果の処理方法最適直線法

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】

【表５】

【００９０】

【発明の効果】上述の実施例１〜９および比較例１〜３
の対比で分かるように、本発明によれば、染色性、防曇
性、接着性等の表面特性に関して、明瞭に異なるストラ
イプ状領域が規則的に繰り返し配列された樹脂シートが
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の積層樹脂シートの斜視図および二方向断
面図。

【図２】本発明の実施例による樹脂シートの斜視図
（ａ）、二方向断面図（ｂ）、（ｃ）および平面図
（ｄ）。

【図３】従来の多層用スパイラルダイの断面図および製
品シート断面図。

【図４】本発明の樹脂シートの製造に適したスパイラル
ダイの断面図および製品シートの断面図。

【図５】図４のスパイラルダイの要部の模式斜視図。

【符号の説明】

１：積層樹脂シート（１ａ、１ｂ：その主たる二表面）Ａ、Ｂ：構成樹脂１０ａ、１０ｂ、１０ｃ：押出機１１、２１：スパイラルダイ１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ：ダイリング２２ａｂ：内外ダイリング間間隙流路１３ａ、２３ａ１、２３ａ２、２３ａ３、２３ｂ１、２
３ｂ２、２３ｂ３：トーナメント分岐部１４ａ、２４ａ、２４ｂ：スパイラル流路溝１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、２５：筒状流路１６：合流点１７、２７：ダイリップ２８ａ、２８ｂ：分配部最終流路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】異なる表面特性を有する複数の樹脂が表
面においてストライプ状に規則的に繰り返し配列されて
なる樹脂シート。
【請求項２】前記複数の樹脂が、厚さ方向に斜めに積
層して裏面へも露出している請求項１の樹脂シート。
【請求項３】前記異なる表面特性が親水性の大小であ
る請求項１の樹脂シート。
【請求項４】前記異なる表面特性が染色性の大小であ
る請求項１の樹脂シート。
【請求項５】前記異なる表面特性が防曇性の大小であ
る請求項１の樹脂シート。
【請求項６】前記異なる表面特性が接着性の大小であ
る請求項１の樹脂シート。