JPH0985898A

JPH0985898A - 加硫ゴム積層体

Info

Publication number: JPH0985898A
Application number: JP24260895A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Tanaka; 秀一田中; Koji Onuki; 孝司大貫; Yasuo Matoba; 康夫的場
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 1997-03-31
Anticipated expiration: 2015-09-21
Also published as: JP3106925B2

Abstract

(57)【要約】【課題】加硫フッ素ゴムと加硫エピクロルヒドリン系
ゴムとが強固に接着した積層体を得る。【解決手段】未加硫フッ素ゴム組成物とエピクロルヒ
ドリン系ゴムに一般式（Ｉ）で表わされる２，３−ジメ
ルカプトキノキサリン誘導体とハイドロタルサイトを配
合した未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物とを加熱
加硫接着せしめる。【化１】（但し、式（Ｉ）中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞ
れ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフッ素ゴムとエピク
ロルヒドリン系ゴムとが強固に接着されてなる加硫ゴム
積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガソリン等の燃料油に使用される
ホースとしては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体ゴム（ＮＢＲ）製のものが知られている。近年におけ
る排ガス規制対策および省エネルギー対策の実施による
エンジンルームの温度の上昇、排ガスのリサイクル、さ
らにはガソリンの蒸散規制等が行われた結果、使用ゴム
材料として耐老化性、耐候性、耐酸敗ガソリン性、耐ア
ルコール含有ガソリン性、耐ガソリン透過性等を併せ持
つことが要求されるようになってきており、上記ＮＢＲ
ではこれら要求性能を満足する材料として十分でないこ
とが判った。

【０００３】燃料油ホースとしての上記要求性能を十分
に満足する材料としてフッ素ゴムが挙げられるが、価格
面で通常ゴムの１０〜２０倍も高価であり、耐寒性にも
問題があるため、これを多層ゴムホースの材料として、
例えば内層にフッ素ゴムの薄層を用い、外層に他種のゴ
ム、例えばエピクロルヒドリン系ゴムを用いたものが次
第に増加しつつある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記多層ゴムホースの
場合、これら異種ゴム同志の接着性が最も重要な課題で
ある。フッ素ゴムとエピクロルヒドリン系ゴムの場合接
着性が乏しいことが一般に知られており、そのためある
種の添加剤をエピクロルヒドリン系ゴムに配合する等の
手段が通常とられている（特開昭５８−１０３５５５号
公報、特開平１−１１１８０号公報、特開平２−１６０
８６７号公報）。本発明は、従来よりさらに接着性の改
良されたエピクロルヒドリン系ゴム組成物を用いてな
る、フッ素ゴムとエピクロルヒドリン系ゴムとが強固に
接着された加硫ゴム積層体を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、未加硫フッ素
ゴム組成物とエピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に
対して下記配合剤を含有せしめた未加硫エピクロルヒド
リン系ゴム組成物とが加熱加硫接着されてなる加硫ゴム
積層体である。（ａ）一般式（Ｉ）で表わされる２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体０．１〜１０重量部

【０００６】

【化２】

【０００７】（但し、式（Ｉ）中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及び
Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を表わす）（ｂ）ハイドロタルサイト類１〜２０重量部

【０００８】本発明において、上記（ａ）及び（ｂ）を
含むエピクロルヒドリン系ゴム組成物が速やかな加硫速
度と長期保存性に優れた加硫用組成物であることは知ら
れている（特開平７−１５７５６６号公報）。本発明者
らは、上記加硫用組成物が未加硫フッ素ゴム組成物と加
熱加硫接着せしめることにより特に強固な加硫ゴム積層
体を形成することを見出したものである。上記（ａ）及
び（ｂ）成分の内、（ｂ）成分を欠く場合は勿論のこ
と、（ａ）成分の代りに公知の加硫剤、例えば２−メル
カプトイミダゾリンを使用した場合にも接着部分の耐燃
料油性、耐熱老化性が著しく劣ることが判明した。

【０００９】本発明に用いられるエピクロルヒドリン系
ゴムとしては、エピクロルヒドリン単独重合体又はエピ
クロルヒドリンと他のエポキシド、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル
等との共重合体が挙げられる。共重合体の具体例として
は、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体、
エピクロルヒドリン−プロピレンオキシド共重合体、エ
ピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジ
ルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−プロピ
レンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合
体、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体が
挙げられ、これらの単独又はこれらの混合物として用い
ることができる。

【００１０】上記共重合体又はこれらの混合物におい
て、実用的な加硫速度を確保する見地からエピクロルヒ
ドリン成分が少なくとも１０モル％含まれていることが
好ましい。また特に強固な接着力を達成する見地からは
エピクロルヒドリン成分が９０モル％以下であることが
好ましい。また上記エピクロルヒドリン系ゴムの分子量
はムーニー粘度ＭＬ₁₊₄１００℃が３０〜１５０のもの
が望ましい。

【００１１】本発明において用いられる一般式（Ｉ）で
表わされる２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体の
好ましい具体例としては、キノキサリン−２，３−ジチ
オカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジ
チオカーボネート、６−イソプロピルキノキサリン−
２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキ
サリン−ジチオカーボネート等が挙げられ、特に前二者
の化合物が好ましく用いられる。

【００１２】上記２，３−ジメルカプトキノキサリン誘
導体の配合量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部である。配合量が０．１重量部より少ないとエピ
クロルヒドリン系ゴムの加硫速度が低下すると共に強固
な接着力を得ることが困難となる。一方、配合量が１０
重量部を超えるとエピクロルヒドリン系ゴムが剛直にな
りすぎて積層体として期待される物性が得られなくな
る。

【００１３】本発明において用いられるハイドロタルサ
イト類として好ましいものは、下記一般式（II）で表わ
されるものである。Ｍｇ_xＡｌ_y（ＯＨ）_2x+3y-2ＣＯ₃・ＷＨ₂Ｏ（II）（但し、式（II）においてｘ＝１〜１０、ｙ＝１〜５、
Ｗ＝０又は正の実数を表わす）上記式（II）で表わされるハイドロタルサイト類の具体
例としては下記のものが挙げられる。Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂ＯＭｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・３．５Ｈ₂ＯＭｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂ＯＭｇ₅Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂ＯＭｇ₃Ａｌ₂（ＯＨ）₁₀ＣＯ₃・１．７Ｈ₂Ｏ

【００１４】上記ハイドロタルサイト類の配合量は、エ
ピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して１〜２０
重量部、好ましくは１〜１５重量部である。配合量が１
重量部より少ないとエピクロルヒドリン系ゴムの加硫速
度が低下すると共に強固な接着力を得ることが困難とな
る。一方、配合量が２０重量部を超えても特に効果が増
大することもなく経済性に乏しい。

【００１５】本発明の未加硫エピクロルヒドリン系ゴム
組成物には、加硫速度の調整、加硫物の熱安定性の見地
から受酸剤となる金属化合物を配合することができる。
このような金属化合物としては、周期律表第II族金属の
酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、
ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表第IVＡ族金属の酸化
物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン
酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられ
る。

【００１６】上記受酸剤となる金属化合物の具体例とし
ては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石
灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、
亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛
丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、塩基
性ケイ酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基
性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙
げることができる。上記受酸剤となる金属化合物の配合
量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して
１〜２０重量部が望ましい。

【００１７】本発明の未加硫エピクロルヒドリン系ゴム
組成物には、上記の受酸剤の他、当該技術分野において
通常使用される各種配合剤、例えば老化防止剤、充填
剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、難燃剤等を任意
に配合することができる。また加硫速度を調整する目的
で未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物には公知の加
硫促進剤、加硫遅延剤を配合することは有効である。こ
れら加硫促進剤の例としては、硫黄、チウラムスルフィ
ド類、モルホリンポリスルフィド類、アミン類、アミン
の弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四
級ホスホニウム塩類等が挙げられる。また加硫遅延剤の
例としてはＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドを挙げ
ることができる。これら加硫促進剤、加硫遅延剤の配合
量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して
それぞれ０．１〜５重量部の範囲が適当である。

【００１８】本発明に用いられるフッ素ゴムとしては、
高度にフッ素化された弾性共重合体がよく、例えばビニ
リデンフルオライドと他の共重合可能な含フッ素オレフ
ィンとの共重合体を挙げることができる。含フッ素オレ
フィンとしては、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフル
オロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロク
ロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオ
ライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフル
オロプロピルビニルエーテル等が挙げられ、これらの１
種又は２種以上が共重合成分として用いられる。

【００１９】好ましいフッ素ゴムの例としては、ビニリ
デンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重合
体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロペン三元共重合体が挙げられる。

【００２０】本発明の未加硫フッ素ゴム組成物には、そ
の使用目的に応じて公知の各種配合剤、例えばポリオー
ル類、ポリアミン類、有機過酸物等から選ばれた加硫剤
や加硫促進剤、受酸剤となる金属化合物、安定剤、補強
剤、充填剤、着色剤、加工助剤、可塑剤等が配合され
る。本発明においては、上記配合剤の配合割合には制限
なく適応でき、使用目的に応じた任意の加硫用フッ素ゴ
ム組成物を用いることができる。

【００２１】本発明において積層体を製造する方法とし
ては、同時押出成形、逐次押出成形により両ゴム組成物
を積層せしめ、次いで加熱加硫もしくは加熱加硫成型を
行うか、金型を用いて両ゴム組成物を積層と同時に加熱
加硫成型を行う方法等がある。また一方のゴム組成物を
型くずれしない程度に弱く加熱加硫した後に両者を積層
して十分に加熱加硫成型せしめる方法も採用できる。上
記押出成形により積層された積層体を加熱加硫成型する
方法としては金型による成型があり、加熱加硫の方法と
してはスチーム缶、エアーバス、赤外線、マイクロウエ
ーブ、被鉛加硫等の公知の方法が任意に採用できる。加
硫に際しては、加熱温度は通常１００〜２００℃であ
り、加熱時間は温度によって異なるが０．５〜３００分
間の範囲が選ばれる。

【００２２】本発明の積層体を燃料油系ホースに適用す
る場合の態様としては、ホースの内層にフッ素ゴム、そ
の外層にエピクロルヒドリン系ゴムを配した２層ホー
ス、その外側に編組補強層を配した３層ホース、あるい
は更にその外側にゴム層を配した４層構造のホース等を
代表的に挙げることができる。上記３層ホース又は４層
ホース等に用いられる編組材料としては、ポリエステル
繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、綿
等の編組したものが通常用いられる。また上記４層ホー
スに用いられる最外層の材料としては、エピクロルヒド
リン系ゴムのほか、エチレン−アクリレートゴム、クロ
ロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホ
ン化ポリエチレン等の耐老化性、耐候性、耐油性等のあ
る合成ゴムが通常用いられる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下において代表的な例を実施例
として挙げるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【実施例】

実施例１〜３比較例１，２表１に示されるエピクロルヒドリン系ゴム組成物を７イ
ンチロールにて７０〜８０℃で１５〜２０分間混練し、
厚さ１〜１．５ｍｍのシート（Ａ）を得た。一方、表２
に示されるフッ素ゴム組成物を上記同様に混練して厚さ
１〜１．５ｍｍのシート（Ｂ）を作製した。上記シート
（Ａ）及びシート（Ｂ）を貼り合わせ、１６０℃、２０
〜２５ｋｇ／ｃｍ²で３０分間加圧し、厚さ２〜２．３
ｍｍの加硫ゴム積層体を得た。上記積層体を２．５×１
０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製し
た。試験は、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速
度でＴ剥離試験を行った。試験結果は表３に示した。表
１〜表３中の注釈番号（１）〜（９）は以下のとおりで
ある。（１）エピクロルヒドリン：エチレンオキシド＝５０：
５０（モル）（２）エピクロルヒドリン：エチレンオキシド：アリル
グリシジルエーテル＝６０：３５：５（モル）（３）「カープレックス＃１１２０」塩野義製薬社商品
名（４）Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ（５）Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ （６）Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ（７）１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（８）「バイトンＥ−４３０」ジヒドロキシ芳香族化合
物系の加硫剤と有機ホスホニウム塩系加硫促進剤入りの
もの。デュポン社商品名（９）「バイトンＡ」デュポン社商品名

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】表３に示されるように、本発明の加硫ゴム
積層体は、温燃料油浸漬後又は加熱老化後においても接
着面での剥離は生じず、また剥離強度の低下自体も軽微
である。これに対して、未加硫エピクロルヒドリン系ゴ
ム組成物において（ｂ）成分を欠く比較例１及び（ａ）
成分の代りに他種の加硫剤を含む比較例２はいずれも本
発明に較べて著しく劣った結果を示している。

【００２８】

【発明の効果】本発明の積層体は両加硫ゴム間の接着性
が非常に優れており、長時間の温燃料油浸漬後又は長時
間の加熱老化後においても接着面は強固である。従っ
て、一方の面が耐酸敗ガソリン性、耐ガソリン透過性、
耐アルコール含有ガソリン性等の要求される環境に晒さ
れ、他方の面が耐老化性、耐候性、耐ガソリン性等の要
求される環境に晒されるような用途、例えば燃料ホー
ス、フィラホース等の用途に極めて有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】未加硫フッ素ゴム組成物とエピクロルヒ
ドリン系ゴム１００重量部に対して下記配合剤を含有せ
しめた未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物とが加熱
加硫接着されてなる加硫ゴム積層体。（ａ）一般式（Ｉ）で表わされる２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体０．１〜１０重量部【化１】（但し、式（Ｉ）中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞ
れ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）（ｂ）ハイドロタルサイト類１〜２０重量部
【請求項２】エピクロルヒドリン系ゴムがエピクロル
ヒドリン１０〜９０モル％を構成成分とする共重合体ゴ
ムである請求項１記載の加硫ゴム積層体。
【請求項３】２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導
体がキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート又は６
−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートで
ある請求項１又は２に記載の加硫ゴム積層体。
【請求項４】ハイドロタルサイトが下記一般式（II)
で表わされるものである請求項１〜３のいずれかに記載
の加硫ゴム積層体。Ｍｇ_xＡｌ_y（ＯＨ）_2x+3y-2ＣＯ₃・ＷＨ₂Ｏ（II）（但し、式（II）においてｘ＝１〜１０、ｙ＝１〜５、
Ｗ＝０又は正の実数を表わす）