JPH06157378A - １，３−プロパンジオールの製造方法 - Google Patents
１，３−プロパンジオールの製造方法Info
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- JPH06157378A JPH06157378A JP5170155A JP17015593A JPH06157378A JP H06157378 A JPH06157378 A JP H06157378A JP 5170155 A JP5170155 A JP 5170155A JP 17015593 A JP17015593 A JP 17015593A JP H06157378 A JPH06157378 A JP H06157378A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アクロレインを水加して３−ヒドロキシプロ
ピオンアルデヒドを製造し、次いで接触水素添加するこ
とによる１，３−プロパンジオール（ＰＤ）の新規製造
方法を提供する。 【構成】 該方法は、ＰＤと収率を低下させる副生成物
として生じる４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール
（ＯＤ）とを含有する反応混合物を後処理する際に、蒸
留的に分離したＯＤを水溶液中で１００〜３００℃で酸
性の固体触媒を用いて処理し、該触媒を除去した、ＰＤ
及びＯＤを含有する反応混合物を後処理工程に戻すこと
よりなる。 【効果】 １，３−プロパンジオールが容易に高い収率
で得られ、かつ副生成物は低い収率で得られる。
ピオンアルデヒドを製造し、次いで接触水素添加するこ
とによる１，３−プロパンジオール（ＰＤ）の新規製造
方法を提供する。 【構成】 該方法は、ＰＤと収率を低下させる副生成物
として生じる４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール
（ＯＤ）とを含有する反応混合物を後処理する際に、蒸
留的に分離したＯＤを水溶液中で１００〜３００℃で酸
性の固体触媒を用いて処理し、該触媒を除去した、ＰＤ
及びＯＤを含有する反応混合物を後処理工程に戻すこと
よりなる。 【効果】 １，３−プロパンジオールが容易に高い収率
で得られ、かつ副生成物は低い収率で得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクロレインを水加し
て３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）に
し、引続き、接触水素添加することを基礎とする１，３
−プロパンジオール（ＰＤ）の製造方法に関する。本発
明によれば、該方法から副生成物として生じる４−オキ
サ−１，７−ヘプタンジオール（ＯＤ）から、同様に
１，３−プロパンジオールが得られる。
て３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）に
し、引続き、接触水素添加することを基礎とする１，３
−プロパンジオール（ＰＤ）の製造方法に関する。本発
明によれば、該方法から副生成物として生じる４−オキ
サ−１，７−ヘプタンジオール（ＯＤ）から、同様に
１，３−プロパンジオールが得られる。
【０００２】
【従来の技術】１，３−プロパンジオールは、ポリエス
テル及びポリウレタンのためのモノマー成分として、並
びに環式化合物を合成するための出発物質として多種多
様の適用性を有する。
テル及びポリウレタンのためのモノマー成分として、並
びに環式化合物を合成するための出発物質として多種多
様の適用性を有する。
【０００３】１，３−プロパンジオールを製造するに
は、Ｃ2及びＣ1基本単位からなる分子構造から、又は有
利にはＣ3−基本単位、例えば特にアクロレインから直
接出発する種々の方法が公知である。１，３−プロパン
ジオールを製造するためにアクロレインから出発する方
法は、２反応工程、すなわち（ａ）アクロレインの酸性
水加触媒の存在下での水加及び（ｂ）３−ヒドロキシプ
ロピオンアルデヒドを含有する、未反応アクロレインを
除去した工程（ａ）の反応混合物の接触水素添加を基礎
とする。１，３−プロパンジオールの他に、水及び４−
オキサ−１，７−ヘプタンジオールを含む１，３−プロ
パンジオールより高沸点の副生成物をも含有する工程
（ｂ）の反応混合物を蒸留後処理することにより純粋な
１，３−プロパンジオールが得られる。
は、Ｃ2及びＣ1基本単位からなる分子構造から、又は有
利にはＣ3−基本単位、例えば特にアクロレインから直
接出発する種々の方法が公知である。１，３−プロパン
ジオールを製造するためにアクロレインから出発する方
法は、２反応工程、すなわち（ａ）アクロレインの酸性
水加触媒の存在下での水加及び（ｂ）３−ヒドロキシプ
ロピオンアルデヒドを含有する、未反応アクロレインを
除去した工程（ａ）の反応混合物の接触水素添加を基礎
とする。１，３−プロパンジオールの他に、水及び４−
オキサ−１，７−ヘプタンジオールを含む１，３−プロ
パンジオールより高沸点の副生成物をも含有する工程
（ｂ）の反応混合物を蒸留後処理することにより純粋な
１，３−プロパンジオールが得られる。
【０００４】工程（ａ）及び（ｂ）の化学反応式を以下
に示す。
に示す。
【０００５】 触媒＊） （ａ）ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ → ＨＯＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＯ ＊）＝酸性水加触媒 触媒＊＊） （ｂ）ＨＯＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨＯ＋Ｈ2 → ＨＯＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ ＊＊）＝水素添加触媒 例えば、米国特許第２４３４１１０号明細書から公知で
あるように、水加は、高温で、アクロレインの５〜３０
重量％水溶液を使用して、酸、例えば硫酸、燐酸又はこ
れらの酸の酸性塩の存在下で水加する、その際、３−ヒ
ドロキシプロピオンアルデヒドが生じる。未反応アクロ
レインを除去した反応混合物の水素添加は、１種以上の
水素添加作用する金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔを含有する常用の水素添加触媒を用いて行うこ
とができる。１，３−プロパンジオールの収率は、決定
的に水加工程の選択性に影響される。従って、水加を高
い選択性を持って工業的規模で簡単に実施可能にするた
めに、種々の触媒系が開示された。例えば、水加触媒と
しては、ホスホン酸基を有するカチオン交換樹脂（ドイ
ツ国特許出願公開第３９２６１３６号明細書）、キレー
ト形成イオン交換体、例えばメチレンイミノ二酢酸−ア
ンカー基を有するもの（ドイツ国特許出願公開第４０３
８１９２号明細書）、反応混合物中で２〜５のｐＨ値を
生ぜしめる、有機カルボン酸又は燐酸及びこれらの酸の
塩からなる酸／塩基緩衝剤（ドイツ特許出願番号Ｐ．４
１３８９８１．６）並びに部分的に１価の酸で、水によ
り溶離不可能な形で被覆されている塩基性活性中心を有
する無機担体物質（ドイツ国特許出願番号Ｐ．４１３８
９８２．４）が開示された。通常は、水加するためにア
クロレイン／水混合物を１：２〜１：２０の重量比で使
用し、該反応は３０〜１２０℃で１〜２０バールの圧力
でバッチ式に又は連続的に行われる。
あるように、水加は、高温で、アクロレインの５〜３０
重量％水溶液を使用して、酸、例えば硫酸、燐酸又はこ
れらの酸の酸性塩の存在下で水加する、その際、３−ヒ
ドロキシプロピオンアルデヒドが生じる。未反応アクロ
レインを除去した反応混合物の水素添加は、１種以上の
水素添加作用する金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔを含有する常用の水素添加触媒を用いて行うこ
とができる。１，３−プロパンジオールの収率は、決定
的に水加工程の選択性に影響される。従って、水加を高
い選択性を持って工業的規模で簡単に実施可能にするた
めに、種々の触媒系が開示された。例えば、水加触媒と
しては、ホスホン酸基を有するカチオン交換樹脂（ドイ
ツ国特許出願公開第３９２６１３６号明細書）、キレー
ト形成イオン交換体、例えばメチレンイミノ二酢酸−ア
ンカー基を有するもの（ドイツ国特許出願公開第４０３
８１９２号明細書）、反応混合物中で２〜５のｐＨ値を
生ぜしめる、有機カルボン酸又は燐酸及びこれらの酸の
塩からなる酸／塩基緩衝剤（ドイツ特許出願番号Ｐ．４
１３８９８１．６）並びに部分的に１価の酸で、水によ
り溶離不可能な形で被覆されている塩基性活性中心を有
する無機担体物質（ドイツ国特許出願番号Ｐ．４１３８
９８２．４）が開示された。通常は、水加するためにア
クロレイン／水混合物を１：２〜１：２０の重量比で使
用し、該反応は３０〜１２０℃で１〜２０バールの圧力
でバッチ式に又は連続的に行われる。
【０００６】アクロレインを除去した水加工程の反応混
合物の接触水素添加は、一般的に２．５〜６．０の範囲
のｐＨ値、及び３０〜１８０℃の範囲の温度で行う。好
ましくは、反応率が５０〜９５％の範囲内では３０〜８
０℃で水素添加を行い、引続き反応率が１００％になる
まで１００〜１８０℃で水素添加を行う。ドイツ国特許
出願番号４１３２６６３．５の方法によれば、二酸化チ
タンとその上の微細に分散した形で存在する白金とから
なる担体触媒は、高い反能率並びに高い選択性を達成す
るのに非常に良好な水素添加触媒である。
合物の接触水素添加は、一般的に２．５〜６．０の範囲
のｐＨ値、及び３０〜１８０℃の範囲の温度で行う。好
ましくは、反応率が５０〜９５％の範囲内では３０〜８
０℃で水素添加を行い、引続き反応率が１００％になる
まで１００〜１８０℃で水素添加を行う。ドイツ国特許
出願番号４１３２６６３．５の方法によれば、二酸化チ
タンとその上の微細に分散した形で存在する白金とから
なる担体触媒は、高い反能率並びに高い選択性を達成す
るのに非常に良好な水素添加触媒である。
【０００７】アクロレインの水加及び３−ヒドロキシプ
ロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）の接触水素添加により
１，３−プロパンジオールを製造するための、これまで
に公知となったすべての方法の重要な欠点は、特に水加
工程の際の種々の副反応により１，３−プロパンジオー
ルの全体収率が低下するということにある。接触水素添
加からの反応混合物の後処理において、高沸点成分（そ
れぞれ１，３−プロパンジオールより高い沸点）から主
生成物として４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール及
び４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−テトラヒド
ロピランが検出された。
ロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）の接触水素添加により
１，３−プロパンジオールを製造するための、これまで
に公知となったすべての方法の重要な欠点は、特に水加
工程の際の種々の副反応により１，３−プロパンジオー
ルの全体収率が低下するということにある。接触水素添
加からの反応混合物の後処理において、高沸点成分（そ
れぞれ１，３−プロパンジオールより高い沸点）から主
生成物として４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール及
び４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−テトラヒド
ロピランが検出された。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、アクロレインから１，３−プロパンジオールを製造
する冒頭に記載した形式の方法において、１，３−プロ
パンジオールの収率を簡単に高め、かつ廃棄処理すべき
高沸点副生成物の割合を低下させる方法を提供すること
であった。
は、アクロレインから１，３−プロパンジオールを製造
する冒頭に記載した形式の方法において、１，３−プロ
パンジオールの収率を簡単に高め、かつ廃棄処理すべき
高沸点副生成物の割合を低下させる方法を提供すること
であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題は、工程： （ａ）アクロレインを酸性の水加触媒の存在下で水加
し、（ｂ）工程（ａ）の反応混合物を含有する、未反応
アクロレインを除去した３−ヒドロキシプロピオンアル
デヒドを接触水素添加し、かつ（ｃ）水、１，３−プロ
パンジオール及び１，３−プロパンジオールより高沸点
の副生成物を含有する工程（ｂ）の反応混合物を蒸留後
処理する、からなる１，３−プロパンジオールを製造す
る方法において、１，３−プロパンジオールより高沸点
の副生成物から４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール
を蒸留により分離し、該４−オキサ−１，７−ヘプタン
ジオールをエーテル分解するために水溶液中で、１００
〜３００℃で酸性固体触媒を用いて処理し、該固体触媒
を除去した反応混合物を工程（ｃ）に戻すことにより解
決される。
し、（ｂ）工程（ａ）の反応混合物を含有する、未反応
アクロレインを除去した３−ヒドロキシプロピオンアル
デヒドを接触水素添加し、かつ（ｃ）水、１，３−プロ
パンジオール及び１，３−プロパンジオールより高沸点
の副生成物を含有する工程（ｂ）の反応混合物を蒸留後
処理する、からなる１，３−プロパンジオールを製造す
る方法において、１，３−プロパンジオールより高沸点
の副生成物から４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール
を蒸留により分離し、該４−オキサ−１，７−ヘプタン
ジオールをエーテル分解するために水溶液中で、１００
〜３００℃で酸性固体触媒を用いて処理し、該固体触媒
を除去した反応混合物を工程（ｃ）に戻すことにより解
決される。
【００１０】従来技術の工程（ａ）及び（ｂ）、すなわ
ち水加及び接触水素添加は、自体公知の方法で、例えば
冒頭に記載した文献に記載の方法に基づき行う。本発明
の要旨は、水素添加工程の反応混合物を蒸留後処理
（ｃ）する際に、水及びそれに次いで１，３−プロパン
ジオールを蒸留により取り出すだけではなく、高沸点成
分から４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールを蒸留に
より取り出し、引続きエーテル分解に供給することであ
る。全ての高沸点成分をエーテル分解する限り、その際
にはエーテル分解からの全反応混合物を戻す場合に、蒸
留後処理工程（ｃ）において、類似した沸点に起因して
純粋な１，３−プロパンジオールの取得を妨げるような
副生成物、特に３−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピ
ランも生成する。
ち水加及び接触水素添加は、自体公知の方法で、例えば
冒頭に記載した文献に記載の方法に基づき行う。本発明
の要旨は、水素添加工程の反応混合物を蒸留後処理
（ｃ）する際に、水及びそれに次いで１，３−プロパン
ジオールを蒸留により取り出すだけではなく、高沸点成
分から４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールを蒸留に
より取り出し、引続きエーテル分解に供給することであ
る。全ての高沸点成分をエーテル分解する限り、その際
にはエーテル分解からの全反応混合物を戻す場合に、蒸
留後処理工程（ｃ）において、類似した沸点に起因して
純粋な１，３−プロパンジオールの取得を妨げるような
副生成物、特に３−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピ
ランも生成する。
【００１１】４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール
は、それ自体公知の方法で水溶液中で鉱酸の存在下で分
解して１，３−プロパンジオールにすることができる。
しかしながら、このような手段は、エーテル分解の反応
混合物を蒸留後処理工程（ｃ）に戻すことができないの
で好ましくない。鉱酸を使用してエーテル分解の反応混
合物を分離して後処理しても、高い割合の廃水が生ぜし
める。
は、それ自体公知の方法で水溶液中で鉱酸の存在下で分
解して１，３−プロパンジオールにすることができる。
しかしながら、このような手段は、エーテル分解の反応
混合物を蒸留後処理工程（ｃ）に戻すことができないの
で好ましくない。鉱酸を使用してエーテル分解の反応混
合物を分離して後処理しても、高い割合の廃水が生ぜし
める。
【００１２】本発明による方法で、４−オキサ−１，７
−ヘプタンジオールをエーテル分解するために酸性の固
体触媒を使用することにより、固体触媒を除去した反応
混合物を、次の後処理手段を全く用いずに蒸留後処理工
程に戻すことができる。このことは本発明による方法の
重要な利点である。本発明による方法のエーテル分解の
ためには、種々の酸性固体触媒、例えばγ−酸化アルミ
ニウム、酸性イオン交換体、天然及び合成ゼオライト及
び酸で水により溶離不可能な形で被覆された無機担体、
例えば燐酸で処理し、引続き焼成した二酸化チタン（ド
イツ特許出願番号Ｐ．４１３８９８２．４参照）を使用
することができる。種々の酸性固体触媒で得られる、著
しく異なる反応率及び選択性に起因して、固体触媒とし
ては２より大きく約１００まで、特に１０より大きく４
０までのＳｉ／Ａｌ原子比を有する酸性ゼオライトが有
利である。特にＺＳＭ５タイプのゼオライトが適してい
る。Ｙタイプの脱アルミニウム化ゼオライトは同様にエ
ーテル分解を触媒するが、従来の認識によればＺＳＭ５
ゼオライトよりも低い長時間安定性を有する。
−ヘプタンジオールをエーテル分解するために酸性の固
体触媒を使用することにより、固体触媒を除去した反応
混合物を、次の後処理手段を全く用いずに蒸留後処理工
程に戻すことができる。このことは本発明による方法の
重要な利点である。本発明による方法のエーテル分解の
ためには、種々の酸性固体触媒、例えばγ−酸化アルミ
ニウム、酸性イオン交換体、天然及び合成ゼオライト及
び酸で水により溶離不可能な形で被覆された無機担体、
例えば燐酸で処理し、引続き焼成した二酸化チタン（ド
イツ特許出願番号Ｐ．４１３８９８２．４参照）を使用
することができる。種々の酸性固体触媒で得られる、著
しく異なる反応率及び選択性に起因して、固体触媒とし
ては２より大きく約１００まで、特に１０より大きく４
０までのＳｉ／Ａｌ原子比を有する酸性ゼオライトが有
利である。特にＺＳＭ５タイプのゼオライトが適してい
る。Ｙタイプの脱アルミニウム化ゼオライトは同様にエ
ーテル分解を触媒するが、従来の認識によればＺＳＭ５
ゼオライトよりも低い長時間安定性を有する。
【００１３】本発明による、４−オキサ−１，７−ヘプ
タンジオールのエーテル分解は希釈又は濃縮水溶液で可
能であるが、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール５
〜４０重量％、特に１０〜３０重量％を含有する溶液を
使用するのが有利である。反応温度により、エーテル分
解の反応率及び選択性は影響される。エーテル分解は１
５０〜２５０℃の温度範囲内で行うのが有利である。エ
ーテル分解の際の水の損失を回避するために、一般的に
は密閉した装置内で反応温度で生じる圧力又はそれより
高い圧力で作業する。
タンジオールのエーテル分解は希釈又は濃縮水溶液で可
能であるが、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール５
〜４０重量％、特に１０〜３０重量％を含有する溶液を
使用するのが有利である。反応温度により、エーテル分
解の反応率及び選択性は影響される。エーテル分解は１
５０〜２５０℃の温度範囲内で行うのが有利である。エ
ーテル分解の際の水の損失を回避するために、一般的に
は密閉した装置内で反応温度で生じる圧力又はそれより
高い圧力で作業する。
【００１４】本発明による方法を特徴付けるエーテル分
解は、固体触媒が存在する反応に適した常用の反応器中
でバッチ式又は連続的に行うことができる。固体触媒を
固床反応器内に配置し、４−オキサ−１，７−ヘプタン
ジオールの水溶液を所望の反応温度で、所望の反応率が
達成されるような空間速度ＬＨＳＶ（liquid hourlyspa
ce veloursity)で固床上誘導するのが特に好ましい。以
下の実施例から明らかなように、問題なく６０〜約７５
％の範囲内での反応率及び選択性が達成される。従って
本発明による方法により、水加及びそれに次ぐ接触水素
添加の際に副生成物として形成される４−オキサ−１，
７−ヘプタンジオールの大部分を簡単な方法で１，３−
プロパンジオールに転化することが可能である。同時に
廃棄処理すべき高沸点の副生成物の生成は収率増加に相
応する割合で減少する。
解は、固体触媒が存在する反応に適した常用の反応器中
でバッチ式又は連続的に行うことができる。固体触媒を
固床反応器内に配置し、４−オキサ−１，７−ヘプタン
ジオールの水溶液を所望の反応温度で、所望の反応率が
達成されるような空間速度ＬＨＳＶ（liquid hourlyspa
ce veloursity)で固床上誘導するのが特に好ましい。以
下の実施例から明らかなように、問題なく６０〜約７５
％の範囲内での反応率及び選択性が達成される。従って
本発明による方法により、水加及びそれに次ぐ接触水素
添加の際に副生成物として形成される４−オキサ−１，
７−ヘプタンジオールの大部分を簡単な方法で１，３−
プロパンジオールに転化することが可能である。同時に
廃棄処理すべき高沸点の副生成物の生成は収率増加に相
応する割合で減少する。
【００１５】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。
明する。
【００１６】実施例１〜６ ４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール（ＯＤ）をエー
テル分解するための固床触媒の効果を確認するために、
それぞれ１０ｍｌスチールフラスコに触媒７ｍｌを充填
し、触媒がちょうど覆われるまで水を加えた。付加的に
水相中の所望のＯＤ濃度に調整するためにＯＤを加え
た。
テル分解するための固床触媒の効果を確認するために、
それぞれ１０ｍｌスチールフラスコに触媒７ｍｌを充填
し、触媒がちょうど覆われるまで水を加えた。付加的に
水相中の所望のＯＤ濃度に調整するためにＯＤを加え
た。
【００１７】該試料を、熱風炉中で記載の温度で特定の
反応時間振盪した。次いで該試料を噴射水中で急冷し分
析した（ｃ＝濃度；ＰＤ＝１，３−プロパンジオール；
Ｅ及びＰ指数＝装入物及び生成物；Ｕ＝反応率；Ｓ＝選
択性）。
反応時間振盪した。次いで該試料を噴射水中で急冷し分
析した（ｃ＝濃度；ＰＤ＝１，３−プロパンジオール；
Ｅ及びＰ指数＝装入物及び生成物；Ｕ＝反応率；Ｓ＝選
択性）。
【００１８】
【表１】
【００１９】例７ 触媒としてＺＳＭ５−ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１４）
を有する固床反応器が設けられた実験装置内で、ＯＤの
加水分解を連続的に長時間にわたり行った。反応率及び
選択性を、生成溶液の分析により測定した。該装置は、
ＯＤ溶液のための受け器、搬送用ＨＰＬＣポンプ、前加
熱部分並びに反応管（１６０×１５ｍｍ内径）が備え付
けられた熱風炉からなる。反応器を出た後で液体を室温
に冷却した。装置全体を、水の蒸発を回避するために５
０バールの圧力に維持した。生成溶液を規則的時間間隔
で分析した。
を有する固床反応器が設けられた実験装置内で、ＯＤの
加水分解を連続的に長時間にわたり行った。反応率及び
選択性を、生成溶液の分析により測定した。該装置は、
ＯＤ溶液のための受け器、搬送用ＨＰＬＣポンプ、前加
熱部分並びに反応管（１６０×１５ｍｍ内径）が備え付
けられた熱風炉からなる。反応器を出た後で液体を室温
に冷却した。装置全体を、水の蒸発を回避するために５
０バールの圧力に維持した。生成溶液を規則的時間間隔
で分析した。
【００２０】 ＯＤ−出発濃度：２０重量％ 反応温度 ：２４０〜２５０℃ 反応圧 ：５０バール ＬＨＳＶ ：０．５ｈ-1 全実験時間は３００時間であった。反応率は６０±５％
であった。温度は、反応率を一定に保つために実験経過
の過程で２４０℃から２５０℃に上げた。反応の選択性
は７０±３％であった。
であった。温度は、反応率を一定に保つために実験経過
の過程で２４０℃から２５０℃に上げた。反応の選択性
は７０±３％であった。
【００２１】例８ オキシジオール加水分解を用いる及び用いない全方法Ｈ
2Ｏ２ｋｇをアクロレイン４００ｇと混合した。次いで
アクロレインの水加を、イオン交換体 Lewatit TP 208
（Ｈ形）を充填した反応管中で行った。反応温度は４５
℃；ＬＨＳＶ＝０．５ｈ-1であった。引続き、未反応ア
クロレインを減圧（３５０ミリバール）でＨＰＡ水溶液
から分離した。
2Ｏ２ｋｇをアクロレイン４００ｇと混合した。次いで
アクロレインの水加を、イオン交換体 Lewatit TP 208
（Ｈ形）を充填した反応管中で行った。反応温度は４５
℃；ＬＨＳＶ＝０．５ｈ-1であった。引続き、未反応ア
クロレインを減圧（３５０ミリバール）でＨＰＡ水溶液
から分離した。
【００２２】アクロレイン反応率は５１％であり、ＨＰ
Ａに対する選択性は８５％であった（アクロレイン分離
後、ＨＰＡ濃度＝１０．４％）。
Ａに対する選択性は８５％であった（アクロレイン分離
後、ＨＰＡ濃度＝１０．４％）。
【００２３】ＨＰＡ溶液をガス処理撹拌器を有する水素
添加オートクレーブ中で水素添加した。Ｈ2圧力は１３
５バールであり、反応温度は６０℃であった。触媒とし
てラネーニッケル２０ｇを使用した。１，３−プロパン
ジオール（ＰＤ）の収率は、使用した３−ヒドロキシプ
ロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）に対して９９．８％であ
った。
添加オートクレーブ中で水素添加した。Ｈ2圧力は１３
５バールであり、反応温度は６０℃であった。触媒とし
てラネーニッケル２０ｇを使用した。１，３−プロパン
ジオール（ＰＤ）の収率は、使用した３−ヒドロキシプ
ロピオンアルデヒド（ＨＰＡ）に対して９９．８％であ
った。
【００２４】得られたＨＰＡ水溶液２２００ｇを、等し
く２つに分割した。半量に分割した一方から蒸留カラム
中５０ミリバールで水を留去した。ＰＤ１３４．１ｇ及
び高沸点物が塔底に残留した。塔底温度を１３４℃に上
げた後、ＰＤ１１５．１ｇを蒸留により取り出した。従
って、全工程に及ぶＰＤ収率は８３％であった。塔底に
は、高沸点物１８．７ｇが残留した。塔底から２０ミリ
バール及び１５５℃でＯＤ１３．１ｇを蒸留により取り
出した。この１３．１ｇにＨ2Ｏ５２．４ｇを加え、例
７によりＺＳＭ５ゼオライト上で反応させた。該生成物
溶液は、未反応ＯＤ６．２％及びＰＤ９．６％を含有し
ていた。該溶液を水素添加溶液の他方の半量と一緒にし
た。Ｈ2Ｏの分離後、ＰＤ１２０．４ｇ及びＯＤ１６．
５ｇを留出した。
く２つに分割した。半量に分割した一方から蒸留カラム
中５０ミリバールで水を留去した。ＰＤ１３４．１ｇ及
び高沸点物が塔底に残留した。塔底温度を１３４℃に上
げた後、ＰＤ１１５．１ｇを蒸留により取り出した。従
って、全工程に及ぶＰＤ収率は８３％であった。塔底に
は、高沸点物１８．７ｇが残留した。塔底から２０ミリ
バール及び１５５℃でＯＤ１３．１ｇを蒸留により取り
出した。この１３．１ｇにＨ2Ｏ５２．４ｇを加え、例
７によりＺＳＭ５ゼオライト上で反応させた。該生成物
溶液は、未反応ＯＤ６．２％及びＰＤ９．６％を含有し
ていた。該溶液を水素添加溶液の他方の半量と一緒にし
た。Ｈ2Ｏの分離後、ＰＤ１２０．４ｇ及びＯＤ１６．
５ｇを留出した。
【００２５】従って、ＯＤ加水分解を行わない実験に比
して、４．６％多いＰＤが単離された。未反応ＯＤ成分
（３．４ｇ）を連続的な方法で再循環させ、選択性約７
０％で反応させたので、ＰＤ収率は更に２．４％増加し
た、従って、結果として７％の全体収率増加を生じた。
して、４．６％多いＰＤが単離された。未反応ＯＤ成分
（３．４ｇ）を連続的な方法で再循環させ、選択性約７
０％で反応させたので、ＰＤ収率は更に２．４％増加し
た、従って、結果として７％の全体収率増加を生じた。
Claims (6)
- 【請求項１】 工程： （ａ）アクロレインを酸性水加触媒の存在下で水加し、 （ｂ）３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを含有す
る、未反応アクロレインを除去した工程（ａ）の反応混
合物を接触水素添加し、かつ （ｃ）水、１，３−プロパンジオール及び１，３−プロ
パンジオールより高沸点の副生成物を含有する工程
（ｂ）の反応混合物を蒸留後処理する、 からなる１，３−プロパンジオールを製造する方法にお
いて、１，３−プロパンジオールより高沸点の副生成物
から４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールを蒸留によ
り分離し、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールをエ
ーテル分解するために水溶液中で、１００〜３００℃で
酸性固体触媒を用いて処理し、該固体触媒を除去した反
応混合物を工程（ｃ）に戻すことを特徴とする、１，３
−プロパンジオールの製造方法。 - 【請求項２】 ４−オキサ−１，７−ヘオプタンジオー
ルを５〜４０重量％の水溶液の形でエーテル分解する、
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 エーテル分解のための酸性固体触媒とし
て酸性ゼオライトを使用する、請求項１又は２記載の方
法。 - 【請求項４】 ＺＳＭ５タイプのゼオライトを使用す
る、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 エーテル分解を１５０〜２５０℃で実施
する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 ４−オキサ−１，７−ヘオプタンジオー
ルの水溶液を、固床反応器中に配置された酸性固体触媒
上を誘導することによりエーテル分解を連続的に実施す
る、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4222708A DE4222708A1 (de) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
| DE4222708.9 | 1992-07-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157378A true JPH06157378A (ja) | 1994-06-03 |
| JP3380295B2 JP3380295B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=6462928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17015593A Expired - Fee Related JP3380295B2 (ja) | 1992-07-10 | 1993-07-09 | １，３−プロパンジオールの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5364987A (ja) |
| EP (1) | EP0577972B1 (ja) |
| JP (1) | JP3380295B2 (ja) |
| KR (1) | KR100276538B1 (ja) |
| AT (1) | ATE133402T1 (ja) |
| CA (1) | CA2100229C (ja) |
| DE (2) | DE4222708A1 (ja) |
| TW (1) | TW277056B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005075392A2 (en) | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Showa Denko K.K. | Production process of 3-alkoxy-1-propanols, and 3-alkoxy-1-propanols obtained by the production process |
| JP2007502325A (ja) * | 2003-05-06 | 2007-02-08 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 生物学的に生産された１，３−プロパンジオールの精製 |
| JP2007230979A (ja) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Showa Denko Kk | １，３−プロパンジオールの製造方法 |
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| US5545767A (en) * | 1994-09-30 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
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| DE19926165C2 (de) | 1999-06-09 | 2001-06-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichlorpropan |
| US6284930B1 (en) | 1999-07-30 | 2001-09-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 3-hydroxypropanal |
| US6342646B1 (en) | 1999-07-30 | 2002-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol |
| TWI266760B (en) | 2000-03-20 | 2006-11-21 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process for the preparation of propane-1,3-diol |
| EP1179524A1 (en) | 2000-08-10 | 2002-02-13 | Kvaerner Process Technology Limited | Process for the carbonylation of oxiranes |
| EP1201633B1 (de) * | 2000-10-25 | 2004-06-23 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol |
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| US6617478B2 (en) | 2000-11-29 | 2003-09-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Process for preparing a 1,3-alkandiol from 3-hydroxyester |
| US6693222B2 (en) | 2002-02-12 | 2004-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for splitting water-soluble ethers |
| AR041460A1 (es) | 2002-10-03 | 2005-05-18 | Shell Int Research | Reduccion de la viscosidad de los productos secundarios de alto peso molecular en la produccion de 1,3- propanodiol |
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| BR0318130A (pt) * | 2003-02-24 | 2006-02-07 | Shell Int Research | Purificação de 1,3-propanodiol por destilação |
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