JPH0987251A - モノ−およびジ−シアノピリジン−ｎ−オキシドの製造方法 - Google Patents
モノ−およびジ−シアノピリジン−ｎ−オキシドの製造方法Info
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- JPH0987251A JPH0987251A JP7250842A JP25084295A JPH0987251A JP H0987251 A JPH0987251 A JP H0987251A JP 7250842 A JP7250842 A JP 7250842A JP 25084295 A JP25084295 A JP 25084295A JP H0987251 A JPH0987251 A JP H0987251A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 モノ−またはジシアノ−ピリジン化合物のシ
アノ基を加水分解することなくピリジン窒素のみを酸化
してモノ−およびジシアノ−ピリジンオキシドとする方
法の提供。 【解決手段】 モノ−またはジ−シアノピリジンを、水
性溶媒中で、オキシ酸および金属酸化物の存在下に、過
酸化水素、または過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、および
過フタル酸から選ばれる過酸と反応させて、モノ−また
はジ−シアノピリジン−Ｎ−オキシドを製造する。
アノ基を加水分解することなくピリジン窒素のみを酸化
してモノ−およびジシアノ−ピリジンオキシドとする方
法の提供。 【解決手段】 モノ−またはジ−シアノピリジンを、水
性溶媒中で、オキシ酸および金属酸化物の存在下に、過
酸化水素、または過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、および
過フタル酸から選ばれる過酸と反応させて、モノ−また
はジ−シアノピリジン−Ｎ−オキシドを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、モノ−またはジ−
シアノピリジンからモノ−またはジ−シアノピリジン−
Ｎーオキシドを製造する方法に関する。
シアノピリジンからモノ−またはジ−シアノピリジン−
Ｎーオキシドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ピリジン−Ｎ−オキシド化合物は，ピリ
ジン化合物の過酸化水素による酸化又は過酸による酸化
によって製造されている。例えば「薬学雑誌」第７２巻
第１１号，第1474〜1477頁（1952年）には、ピコリン酸
またはピコリン酸エチルを、過酸化水素または過フタル
酸で酸化してピコリン酸ーＮ−オキシドまたはピコリン
酸エチル−Ｎ−オキシドを製造する方法が、また特開昭
４８−８０５７０号公報にはピリジンカルボン酸または
ピリジンジカルボン酸を、タングステン酸ナトリウムの
存在下に過酸化水素で酸化してピリジンカルボン酸−Ｎ
−オキシドまたはピリジンジカルボン酸−Ｎ−オキシド
を製造する方法が記載されている。
ジン化合物の過酸化水素による酸化又は過酸による酸化
によって製造されている。例えば「薬学雑誌」第７２巻
第１１号，第1474〜1477頁（1952年）には、ピコリン酸
またはピコリン酸エチルを、過酸化水素または過フタル
酸で酸化してピコリン酸ーＮ−オキシドまたはピコリン
酸エチル−Ｎ−オキシドを製造する方法が、また特開昭
４８−８０５７０号公報にはピリジンカルボン酸または
ピリジンジカルボン酸を、タングステン酸ナトリウムの
存在下に過酸化水素で酸化してピリジンカルボン酸−Ｎ
−オキシドまたはピリジンジカルボン酸−Ｎ−オキシド
を製造する方法が記載されている。
【０００３】この過酸化水素や過酸による酸化に際して
ピリジン環上に反応性の置換基が存在する場合、この置
換基も反応してもとの置換基とは異なったものに変化す
ることが知られている。
ピリジン環上に反応性の置換基が存在する場合、この置
換基も反応してもとの置換基とは異なったものに変化す
ることが知られている。
【０００４】例えば特開昭４８−６７２８２号公報に
は、６−メチルピコリンアルデヒドをタングステン酸ナ
トリウムの存在下で過酸化水素と反応させて６−メチル
ピコリン酸−Ｎ−オキシドを製造する方法が記載されて
いる。この場合ピリジン環上に存在するアルデヒド基も
反応をうけてカルボン酸にまで変化している。
は、６−メチルピコリンアルデヒドをタングステン酸ナ
トリウムの存在下で過酸化水素と反応させて６−メチル
ピコリン酸−Ｎ−オキシドを製造する方法が記載されて
いる。この場合ピリジン環上に存在するアルデヒド基も
反応をうけてカルボン酸にまで変化している。
【０００５】また特開昭５９−１４４７６０号公報に
は、ピリジンカルボニトリルを金属酸化物の存在下で過
酸化水素と反応させてピリジンカルボン酸アミド１−オ
キシドを製造する方法が記載されている。この場合シア
ノ基は加水分解をうけてカルボン酸アミドに変化してい
る。
は、ピリジンカルボニトリルを金属酸化物の存在下で過
酸化水素と反応させてピリジンカルボン酸アミド１−オ
キシドを製造する方法が記載されている。この場合シア
ノ基は加水分解をうけてカルボン酸アミドに変化してい
る。
【０００６】また特公昭６３−２２６２号公報中には３
−シアノピリジンＮ−オキシドは３−シアノピリジンに
過酸化水素を反応させることにより定量的に製造されう
る旨の記載があるが、上記したところから容易に予想さ
れるシアノ基の加水分解をいかなる反応条件により抑制
して目的化合物を得たかについては何らの記載がない。
−シアノピリジンＮ−オキシドは３−シアノピリジンに
過酸化水素を反応させることにより定量的に製造されう
る旨の記載があるが、上記したところから容易に予想さ
れるシアノ基の加水分解をいかなる反応条件により抑制
して目的化合物を得たかについては何らの記載がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、ピリジン環上
にシアノ基が置換基として存在するピリジン化合物を過
酸化水素または過酸で酸化する場合、シアノ基を加水分
解することなくこのピリジン化合物−Ｎ−オキサイドを
製造することができるならば、化学合成の中間原料とし
て極めて有用な化合物を得ることができるところから、
かかる方法の開発が求められて来たところである。
にシアノ基が置換基として存在するピリジン化合物を過
酸化水素または過酸で酸化する場合、シアノ基を加水分
解することなくこのピリジン化合物−Ｎ−オキサイドを
製造することができるならば、化学合成の中間原料とし
て極めて有用な化合物を得ることができるところから、
かかる方法の開発が求められて来たところである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者は鋭意研究の結果、ピリジン環上に１個の
シアノ基を有するシアノピリジン、またはピリジン環上
に２個のシアノ基を有するジシアノピリジンをシアノ基
を変化させることなく酸化してＮ−オキサイドを製造す
る方法を解明して本発明を完成させたのである。
めに本発明者は鋭意研究の結果、ピリジン環上に１個の
シアノ基を有するシアノピリジン、またはピリジン環上
に２個のシアノ基を有するジシアノピリジンをシアノ基
を変化させることなく酸化してＮ−オキサイドを製造す
る方法を解明して本発明を完成させたのである。
【０００９】すなわち本発明は、次の構造式(１)
【化５】 （式中、シアノ基はピリジン環の２−、３−、または４
−位置に結合するものとする）で示されるモノ−シアノ
ピリジンを、水性溶媒中で、オキシ酸および金属酸化物
の存在下に、過酸化水素、または過ギ酸、過酢酸、過安
息香酸、および過フタル酸から選ばれる過酸と反応させ
て、次の一般式(２)
−位置に結合するものとする）で示されるモノ−シアノ
ピリジンを、水性溶媒中で、オキシ酸および金属酸化物
の存在下に、過酸化水素、または過ギ酸、過酢酸、過安
息香酸、および過フタル酸から選ばれる過酸と反応させ
て、次の一般式(２)
【化６】 （式中、シアノ基の位置は上記した通りであるものとす
る）で示されるシアノピリジン−Ｎ−オキシドを製造す
る方法に関する。
る）で示されるシアノピリジン−Ｎ−オキシドを製造す
る方法に関する。
【００１０】さらに又本発明は、次の構造式(３)
【化７】 （式中、二つのシアノ基はピリジン環の２,３−位置、
２,４−位置、２,５−位置、２,６−位置、３,４−位
置、または３,５−位置に結合するものとする）示され
るジ−シアノピリジンを、水性溶媒中で、オキシ酸およ
び金属酸化物の存在下に、過酸化水素、または過ギ酸、
過酢酸、過安息香酸、および過フタル酸から選ばれる過
酸と反応させて、次の一般式(４)
２,４−位置、２,５−位置、２,６−位置、３,４−位
置、または３,５−位置に結合するものとする）示され
るジ−シアノピリジンを、水性溶媒中で、オキシ酸およ
び金属酸化物の存在下に、過酸化水素、または過ギ酸、
過酢酸、過安息香酸、および過フタル酸から選ばれる過
酸と反応させて、次の一般式(４)
【化８】 （式中、二つのシアノ基の位置は上記した通りであるも
のとする）で示されるジシアノピリジン−Ｎ−オキシド
を製造する方法にも関するものである。
のとする）で示されるジシアノピリジン−Ｎ−オキシド
を製造する方法にも関するものである。
【００１１】本発明の方法の出発原料のモノーシアノピ
リジンには、２−シアノピリジン、３−シアノピリジ
ン、および４−シアノピリジンが挙げられ、また、ジシ
アノピリジンには２,３−ジシアノピリジン、２,４−ジ
シアノピリジン、２,５−ジシアノピリジン、２,６−ジ
シアノピリジン、３,４−ジシアノピリジン、または３,
５−ジシアノピリジンが挙げられる。
リジンには、２−シアノピリジン、３−シアノピリジ
ン、および４−シアノピリジンが挙げられ、また、ジシ
アノピリジンには２,３−ジシアノピリジン、２,４−ジ
シアノピリジン、２,５−ジシアノピリジン、２,６−ジ
シアノピリジン、３,４−ジシアノピリジン、または３,
５−ジシアノピリジンが挙げられる。
【００１２】本発明の方法で用いる、オキシ酸には、硝
酸、硫酸、リン酸、クロム酸およびアンチモン酸が挙げ
られる。これらのオキシ酸は、単独で用いてもよいしま
たこれらのうちの２つまたはそれ以上を組み合わせて用
いてもよい。これらのオキシ酸は、モノーまたはジーシ
アノピリジン化合物に対して、０.００１〜１０モルの
範囲の量で用いられ、好ましくは０.０５〜１モルの範
囲、最も好ましくは０.０１〜０.１モルの範囲である。
酸、硫酸、リン酸、クロム酸およびアンチモン酸が挙げ
られる。これらのオキシ酸は、単独で用いてもよいしま
たこれらのうちの２つまたはそれ以上を組み合わせて用
いてもよい。これらのオキシ酸は、モノーまたはジーシ
アノピリジン化合物に対して、０.００１〜１０モルの
範囲の量で用いられ、好ましくは０.０５〜１モルの範
囲、最も好ましくは０.０１〜０.１モルの範囲である。
【００１３】本発明の方法で用いる、金属酸化物にはモ
リブデン、タングステン、バナジン、チタン、セレン、
およびテルルの酸化物、並びにこれらの水和物およびそ
の塩から選ばれる化合物がある。
リブデン、タングステン、バナジン、チタン、セレン、
およびテルルの酸化物、並びにこれらの水和物およびそ
の塩から選ばれる化合物がある。
【００１４】これらの化合物の具体例としては、Ｍｏ2
Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｍｏ2Ｏ3、ＭｏＯ3およびその水和物の
形態のＨ2ＭｏＯ4；ＷＯ2、ＷＯ3およびその水和物の形
態のＨ 2ＷＯ4；ＶＯ、Ｖ2０3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5およびそ
の水和物の形態のＨ2Ｖ4Ｏ11；ＴｉＯ2およびその水和
物の形態のＨ2ＴｉＯ3、Ｈ4ＴｉＯ4、ＳｅＯ2、ＳｅＯ3
およびその水和物の形態のＨ2ＳｅＯ3、Ｈ2ＳｅＯ4、Ｔ
ｅＯ2、ＴｅＯ3およびその水和物の形態のＨ2ＴｅＯ3、
Ｈ6ＴｅＯ6など、およびこれらのナトリウム塩、カリウ
ム塩、カルシウム塩などを挙げることができる。
Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｍｏ2Ｏ3、ＭｏＯ3およびその水和物の
形態のＨ2ＭｏＯ4；ＷＯ2、ＷＯ3およびその水和物の形
態のＨ 2ＷＯ4；ＶＯ、Ｖ2０3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5およびそ
の水和物の形態のＨ2Ｖ4Ｏ11；ＴｉＯ2およびその水和
物の形態のＨ2ＴｉＯ3、Ｈ4ＴｉＯ4、ＳｅＯ2、ＳｅＯ3
およびその水和物の形態のＨ2ＳｅＯ3、Ｈ2ＳｅＯ4、Ｔ
ｅＯ2、ＴｅＯ3およびその水和物の形態のＨ2ＴｅＯ3、
Ｈ6ＴｅＯ6など、およびこれらのナトリウム塩、カリウ
ム塩、カルシウム塩などを挙げることができる。
【００１５】これらの金属化合物は、モノ−またはジ−
シアノピリジン化合物に対して、０.００１〜１０モル
の範囲の量で用いられ、好ましくは０.０５ 〜１モルの
範囲、最も好ましくは０.０１〜 ０.１モルの範囲であ
る。
シアノピリジン化合物に対して、０.００１〜１０モル
の範囲の量で用いられ、好ましくは０.０５ 〜１モルの
範囲、最も好ましくは０.０１〜 ０.１モルの範囲であ
る。
【００１６】本発明の方法で用いる過酸化水素は、工業
用に入手可能な２５〜４０％濃度のもので良いが、それ
よりも高濃度のものであっても、または低濃度のもので
あっても、ピリジン窒素を酸化し得るものであれば、使
用可能であり、その使用量は、過酸化水素としてピリジ
ン化合物１モル当たり０.８〜５モル、好ましくは１〜
３モルの範囲の量である。
用に入手可能な２５〜４０％濃度のもので良いが、それ
よりも高濃度のものであっても、または低濃度のもので
あっても、ピリジン窒素を酸化し得るものであれば、使
用可能であり、その使用量は、過酸化水素としてピリジ
ン化合物１モル当たり０.８〜５モル、好ましくは１〜
３モルの範囲の量である。
【００１７】本発明の方法で用いる過ギ酸、過酢酸、過
安息香酸、および過フタル酸は、ギ酸、酢酸、安息香
酸、または無水フタル酸に過剰量の高濃度の過酸化水素
例えば９８％の過酸化水素を反応させ、得られた過酸を
分離したものとして用いるか、または反応の場において
ギ酸、酢酸、安息香酸、または無水フタル酸中に２５〜
４０％の過酸化水素を加えて反応させ、対応する過酸と
したもので、これをピリジン化合物の酸化にそのまま用
いるものである。
安息香酸、および過フタル酸は、ギ酸、酢酸、安息香
酸、または無水フタル酸に過剰量の高濃度の過酸化水素
例えば９８％の過酸化水素を反応させ、得られた過酸を
分離したものとして用いるか、または反応の場において
ギ酸、酢酸、安息香酸、または無水フタル酸中に２５〜
４０％の過酸化水素を加えて反応させ、対応する過酸と
したもので、これをピリジン化合物の酸化にそのまま用
いるものである。
【００１８】これらの過酸の使用量は、過酸として、ピ
リジン化合物１モル当たり０.８〜５モル、好ましくは
１〜３モルの範囲の量であるが、この量は必ずしも正確
に把握しえない所から、初めに使用する過酸化水素の量
で換算して、ピリジン化合物１モル当たり１〜１０モ
ル、好ましくは１〜３モルの範囲の量でありうる。
リジン化合物１モル当たり０.８〜５モル、好ましくは
１〜３モルの範囲の量であるが、この量は必ずしも正確
に把握しえない所から、初めに使用する過酸化水素の量
で換算して、ピリジン化合物１モル当たり１〜１０モ
ル、好ましくは１〜３モルの範囲の量でありうる。
【００１９】本発明の方法において使用するオキシ酸類
は、過酸化水素および過酸の安定剤として機能するもの
で、このものの存在によって、過酸化水素および過酸が
自己分解することなく、ピリジン化合物のピリジン窒素
の酸化に使用されることになる。
は、過酸化水素および過酸の安定剤として機能するもの
で、このものの存在によって、過酸化水素および過酸が
自己分解することなく、ピリジン化合物のピリジン窒素
の酸化に使用されることになる。
【００２０】本発明の方法は、ピリジン化合物を水性溶
媒に溶解し、これに必要なオキシ酸及び金属酸化物を加
え、過酸化水素または過酸を反応させて行うことができ
る。この反応は通常室温〜９０℃の温度、好ましくは３
０〜８０℃の温度、さらに好ましくは４０〜７０℃の温
度で速やかに進行し、３０分〜４０時間、通常は１０〜
２０時間の反応時間で完結する。
媒に溶解し、これに必要なオキシ酸及び金属酸化物を加
え、過酸化水素または過酸を反応させて行うことができ
る。この反応は通常室温〜９０℃の温度、好ましくは３
０〜８０℃の温度、さらに好ましくは４０〜７０℃の温
度で速やかに進行し、３０分〜４０時間、通常は１０〜
２０時間の反応時間で完結する。
【００２１】反応後に反応液を冷却して反応生成物を析
出させ、これを濾過などの分離操作で分離し、必要によ
って洗浄、再結晶などの精製工程に付し目的のピリジン
ーＮ−オキシドを得る。分離操作で分離された母液はそ
のままつぎの反応溶媒として使用することによって、９
７％以上の高収量で目的のピリジン−Ｎ−オキシドを得
ることができる。
出させ、これを濾過などの分離操作で分離し、必要によ
って洗浄、再結晶などの精製工程に付し目的のピリジン
ーＮ−オキシドを得る。分離操作で分離された母液はそ
のままつぎの反応溶媒として使用することによって、９
７％以上の高収量で目的のピリジン−Ｎ−オキシドを得
ることができる。
【００２２】
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明することにするが、ここに述べる実施例は本発明を説
明するためのもので、本発明を限定するものであると解
してはならない。
明することにするが、ここに述べる実施例は本発明を説
明するためのもので、本発明を限定するものであると解
してはならない。
【００２３】
【実施例１】３−シアノピリジン５０.０ｇと９５％硫
酸１.５ｇと三酸化モリブデン１.０ｇを水４１.６ｇに
加え、撹拌しながら７０℃に昇温したのち、これに３５
％過酸化水素水５８.３ｇを３０分を要して滴下し、滴
下後７０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、反応
液を０℃迄冷却し析出した結晶を濾別・乾燥して３−シ
アノピリジンＮ−オキシドの結晶４８.９ｇを得た。収
率８４.８％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、３−シアノピリジンＮ−オキシド９９％、ニコチン
酸アミドＮ−オキシド１％からなることが分かった。
酸１.５ｇと三酸化モリブデン１.０ｇを水４１.６ｇに
加え、撹拌しながら７０℃に昇温したのち、これに３５
％過酸化水素水５８.３ｇを３０分を要して滴下し、滴
下後７０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、反応
液を０℃迄冷却し析出した結晶を濾別・乾燥して３−シ
アノピリジンＮ−オキシドの結晶４８.９ｇを得た。収
率８４.８％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、３−シアノピリジンＮ−オキシド９９％、ニコチン
酸アミドＮ−オキシド１％からなることが分かった。
【００２４】
【比較例１】３−シアノピリジン５０.０ｇと三酸化モ
リブデン１.０ｇを水４１.６ｇに加え、撹拌しながら７
０℃に昇温したのち、これに３５％過酸化水素水５８.
３ｇを３０分を要して滴下し、滴下後７０℃で２０時間
反応を行った。反応終了後、反応液を０℃迄冷却し析出
した結晶を濾別・乾燥して３−シアノピリジンＮ−オキ
シドの結晶４５.０ｇを得た。収率７８.１％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、３−シアノピリジンＮ−オキシド７７％、ニコチン
酸アミドＮ−オキシド２２％、３−シアノピリジン１％
からなることが分かった。
リブデン１.０ｇを水４１.６ｇに加え、撹拌しながら７
０℃に昇温したのち、これに３５％過酸化水素水５８.
３ｇを３０分を要して滴下し、滴下後７０℃で２０時間
反応を行った。反応終了後、反応液を０℃迄冷却し析出
した結晶を濾別・乾燥して３−シアノピリジンＮ−オキ
シドの結晶４５.０ｇを得た。収率７８.１％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、３−シアノピリジンＮ−オキシド７７％、ニコチン
酸アミドＮ−オキシド２２％、３−シアノピリジン１％
からなることが分かった。
【００２５】
【実施例２】３−シアノピリジン５０.０ｇと９５％硫
酸０.８ｇと三酸化モリブデン１.０ｇを実施例１の母液
４４.４ｇに加え、撹拌しながら７０℃に昇温したの
ち、これに３５％過酸化水素水５５.０ｇを３０分を要
して滴下し、滴下後７０℃で２０時間反応を行った。反
応終了後、反応液を０℃迄冷却し析出した結晶を濾別・
乾燥して３−シアノピリジンＮ−オキシドの結晶５６.
２ｇを得た。収率９７.５％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、３−シアノピリジンＮ−オキシド９６％、ニコチン
酸アミドＮ−オキシド４％からなることが分かった。
酸０.８ｇと三酸化モリブデン１.０ｇを実施例１の母液
４４.４ｇに加え、撹拌しながら７０℃に昇温したの
ち、これに３５％過酸化水素水５５.０ｇを３０分を要
して滴下し、滴下後７０℃で２０時間反応を行った。反
応終了後、反応液を０℃迄冷却し析出した結晶を濾別・
乾燥して３−シアノピリジンＮ−オキシドの結晶５６.
２ｇを得た。収率９７.５％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、３−シアノピリジンＮ−オキシド９６％、ニコチン
酸アミドＮ−オキシド４％からなることが分かった。
【００２６】
【比較例２】３−シアノピリジン５０.０ｇと三酸化モ
リブデン１.０ｇを比較例１の母液４４.４ｇに加え、撹
拌しながら７０℃に昇温したのち、これに３５％過酸化
水素水５５.０ｇを３０分を要して滴下し、滴下後７０
℃で２０時間反応を行った。反応終了後、反応液を０℃
迄冷却し析出した結晶を濾別・乾燥して３−シアノピリ
ジンＮ−オキシドの結晶５０.２ｇを得た。収率８７.０
％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、３−シアノピリジンＮ−オキシド７１％、ニコチン
酸アミドＮ−オキシド２６％、３−シアノピリジン３％
からなることが分かった。
リブデン１.０ｇを比較例１の母液４４.４ｇに加え、撹
拌しながら７０℃に昇温したのち、これに３５％過酸化
水素水５５.０ｇを３０分を要して滴下し、滴下後７０
℃で２０時間反応を行った。反応終了後、反応液を０℃
迄冷却し析出した結晶を濾別・乾燥して３−シアノピリ
ジンＮ−オキシドの結晶５０.２ｇを得た。収率８７.０
％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、３−シアノピリジンＮ−オキシド７１％、ニコチン
酸アミドＮ−オキシド２６％、３−シアノピリジン３％
からなることが分かった。
【００２７】
【実施例３】４−シアノピリジン５０.０ｇと９５％硫
酸１.５ｇと三酸化モリブデン１.０ｇを水４１.６ｇに
加え、撹拌しながら７０℃に昇温したのち、これに３５
％過酸化水素水５８.３ｇを３０分を要して滴下し、滴
下後７０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、反応
液を０℃迄冷却し析出した結晶を濾別・乾燥して４−シ
アノピリジンＮ−オキシドの結晶４９.２ｇを得た。収
率８５.３％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、４−シアノピリジンＮ−オキシド９９％、イソニコ
チン酸アミドＮ−オキシド１％からなることが分かっ
た。
酸１.５ｇと三酸化モリブデン１.０ｇを水４１.６ｇに
加え、撹拌しながら７０℃に昇温したのち、これに３５
％過酸化水素水５８.３ｇを３０分を要して滴下し、滴
下後７０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、反応
液を０℃迄冷却し析出した結晶を濾別・乾燥して４−シ
アノピリジンＮ−オキシドの結晶４９.２ｇを得た。収
率８５.３％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、４−シアノピリジンＮ−オキシド９９％、イソニコ
チン酸アミドＮ−オキシド１％からなることが分かっ
た。
【００２８】
【比較例３】４−シアノピリジン５０.０ｇと三酸化モ
リブデン１.０ｇを水４１.６ｇに加え、撹拌しながら７
０℃に昇温したのち、これに３５％過酸化水素水５８.
３ｇを３０分を要して滴下し、滴下後７０℃で２０時間
反応を行った。反応終了後、反応液を０℃迄冷却し析出
した結晶を濾別・乾燥して４−シアノピリジンＮ−オキ
シドの結晶４５.４ｇを得た。収率７８.７％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、４−シアノピリジンＮ−オキシド７８％、イソニコ
チン酸アミドＮ−オキシド２１％、４−シアノピリジン
１％からなることが分かった。
リブデン１.０ｇを水４１.６ｇに加え、撹拌しながら７
０℃に昇温したのち、これに３５％過酸化水素水５８.
３ｇを３０分を要して滴下し、滴下後７０℃で２０時間
反応を行った。反応終了後、反応液を０℃迄冷却し析出
した結晶を濾別・乾燥して４−シアノピリジンＮ−オキ
シドの結晶４５.４ｇを得た。収率７８.７％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、４−シアノピリジンＮ−オキシド７８％、イソニコ
チン酸アミドＮ−オキシド２１％、４−シアノピリジン
１％からなることが分かった。
【００２９】
【実施例４】２−シアノピリジン５０.０ｇと８５％リ
ン酸１.０ｇと五酸化バナジウム１.０ｇを水４１.６ｇ
に加え、撹拌しながら６０℃に昇温したのち、これに３
５％過酸化水素水５８.３ｇを３０分を要して滴下し、
滴下後６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、反
応液を０℃迄冷却し析出した結晶を濾別・乾燥して２−
シアノピリジンＮ−オキシドの結晶４９.０ｇを得た。
収率８５.０％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、２−シアノピリジンＮ−オキシド９７％、ピコリン
酸アミドＮ−オキシド３％からなることが分かった。
ン酸１.０ｇと五酸化バナジウム１.０ｇを水４１.６ｇ
に加え、撹拌しながら６０℃に昇温したのち、これに３
５％過酸化水素水５８.３ｇを３０分を要して滴下し、
滴下後６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、反
応液を０℃迄冷却し析出した結晶を濾別・乾燥して２−
シアノピリジンＮ−オキシドの結晶４９.０ｇを得た。
収率８５.０％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、２−シアノピリジンＮ−オキシド９７％、ピコリン
酸アミドＮ−オキシド３％からなることが分かった。
【００３０】
【実施例５】４−シアノピリジン５０.０ｇと６０％硝
酸１.０ｇと三酸化タングステン１.０ｇを水４１.６ｇ
に加え、撹拌しながら６０℃に昇温したのち、これに３
５％過酸化水素水５８.２ｇを３０分を要して滴下し、
滴下後６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、反
応液を０℃迄冷却し析出した結晶を濾別・乾燥して４−
シアノピリジンＮ−オキシドの結晶４９.３ｇを得た。
収率８５.５％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、４−シアノピリジンＮ−オキシド９６％、イソニコ
チン酸アミドＮ−オキシド４％からなることが分かっ
た。
酸１.０ｇと三酸化タングステン１.０ｇを水４１.６ｇ
に加え、撹拌しながら６０℃に昇温したのち、これに３
５％過酸化水素水５８.２ｇを３０分を要して滴下し、
滴下後６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、反
応液を０℃迄冷却し析出した結晶を濾別・乾燥して４−
シアノピリジンＮ−オキシドの結晶４９.３ｇを得た。
収率８５.５％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、４−シアノピリジンＮ−オキシド９６％、イソニコ
チン酸アミドＮ−オキシド４％からなることが分かっ
た。
【００３１】
【実施例６】２,３−ジシアノピリジン５０.０ｇと９５
％硫酸１.５ｇと三酸化モリブデン１.０ｇを水４１.６
ｇに加え、撹拌しながら７０℃に昇温したのち、これに
３５％過酸化水素水５８.３ｇを３０分を要して滴下
し、滴下後７０℃で２０時間反応を行った。反応終了
後、反応液を０℃迄冷却し析出した結晶を濾別・乾燥し
て２,３−ジシアノピリジンＮ−オキシドの結晶５０.１
ｇを得た。収率８９.２％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、２,３−ジシアノピリジンＮ−オキシド９９％、２
−シアノニコチン酸アミドＮ−オキシド１％からなるこ
とが分かった。
％硫酸１.５ｇと三酸化モリブデン１.０ｇを水４１.６
ｇに加え、撹拌しながら７０℃に昇温したのち、これに
３５％過酸化水素水５８.３ｇを３０分を要して滴下
し、滴下後７０℃で２０時間反応を行った。反応終了
後、反応液を０℃迄冷却し析出した結晶を濾別・乾燥し
て２,３−ジシアノピリジンＮ−オキシドの結晶５０.１
ｇを得た。収率８９.２％ 得られた結晶を高速液体クロマトグラフ分析した結果
は、２,３−ジシアノピリジンＮ−オキシド９９％、２
−シアノニコチン酸アミドＮ−オキシド１％からなるこ
とが分かった。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、モノ−およびジシアノ
−ピリジン化合物のシアノ基を加水分解することなくピ
リジン窒素のみを酸化してモノ−およびジシアノ−ピリ
ジンオキシドとすることができる。
−ピリジン化合物のシアノ基を加水分解することなくピ
リジン窒素のみを酸化してモノ−およびジシアノ−ピリ
ジンオキシドとすることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 次の構造式(１) 【化１】 （式中、シアノ基はピリジン環の２−、３−、または４
−位置に結合するものとする）で示されるモノ−シアノ
ピリジンを、水性溶媒中で、オキシ酸および金属酸化物
の存在下に、過酸化水素、または過ギ酸、過酢酸、過安
息香酸、および過フタル酸から選ばれる過酸と反応させ
て、次の一般式(２) 【化２】 （式中、シアノ基の位置は上記した通りであるものとす
る）で示されるシアノピリジン−Ｎ−オキシドを製造す
る方法。 - 【請求項２】 オキシ酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム
酸およびアンチモン酸から選ばれる酸であり、金属酸化
物はモリブデン、タングステン、バナジン、チタン、セ
レン、およびテルルの酸化物、並びにこれらの水和物お
よびその塩から選ばれる化合物である、請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 次の構造式(３) 【化３】 （式中、二つのシアノ基は ピリジン環の２,３−位置、
２,４−位置、２,５−位置、２,６−位置、３,４−位
置、または３,５−位置に結合するものとする）示され
るジ−シアノピリジンを、水性溶媒中で、オキシ酸およ
び金属酸化物の存在下に、過酸化水素、または過ギ酸、
過酢酸、過安息香酸、および過フタル酸から選ばれる過
酸と反応させて、次の一般式(４) 【化４】 （式中、二つのシアノ基の位置は上記した通りであるも
のとする）で示されるジシアノピリジン−Ｎ−オキシド
を製造する方法。 - 【請求項４】 オキシ酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム
酸およびアンチモン酸から選ばれる酸であり、金属酸化
物はモリブデン、タングステン、バナジン、チタン、セ
レン、およびテルルの酸化物、並びにこれらの水和物お
よびその塩から選ばれる化合物である、請求項３記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25084295A JP3854324B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | モノ−およびジ−シアノピリジン−ｎ−オキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25084295A JP3854324B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | モノ−およびジ−シアノピリジン−ｎ−オキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987251A true JPH0987251A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3854324B2 JP3854324B2 (ja) | 2006-12-06 |
Family
ID=17213830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25084295A Expired - Lifetime JP3854324B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | モノ−およびジ−シアノピリジン−ｎ−オキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3854324B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997042295A1 (en) * | 1996-05-06 | 1997-11-13 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Cyanopyridine n-oxide peroxide bleach activators |
| CN113527197A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-10-22 | 安徽星宇化工有限公司 | 一种2-甲基吡啶-n-氧化物合成方法 |
| CN115093399A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-23 | 武汉工程大学 | 一种抗痛风药物托匹司他的制备方法 |
| CN115784977A (zh) * | 2023-02-06 | 2023-03-14 | 淄博新农基作物科学有限公司 | 2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成工艺 |
| WO2024124905A1 (zh) * | 2022-12-16 | 2024-06-20 | 黄冈鲁班药业股份有限公司 | 2-羟基吡啶-n氧化物的合成方法 |
-
1995
- 1995-09-28 JP JP25084295A patent/JP3854324B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997042295A1 (en) * | 1996-05-06 | 1997-11-13 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Cyanopyridine n-oxide peroxide bleach activators |
| AU714835B2 (en) * | 1996-05-06 | 2000-01-13 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Cyanopyridine N-oxide peroxide bleach activators |
| CN113527197A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-10-22 | 安徽星宇化工有限公司 | 一种2-甲基吡啶-n-氧化物合成方法 |
| CN115093399A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-23 | 武汉工程大学 | 一种抗痛风药物托匹司他的制备方法 |
| WO2024124905A1 (zh) * | 2022-12-16 | 2024-06-20 | 黄冈鲁班药业股份有限公司 | 2-羟基吡啶-n氧化物的合成方法 |
| CN115784977A (zh) * | 2023-02-06 | 2023-03-14 | 淄博新农基作物科学有限公司 | 2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3854324B2 (ja) | 2006-12-06 |
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