JPH0987404A - 成形品 - Google Patents
成形品Info
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- JPH0987404A JPH0987404A JP7268063A JP26806395A JPH0987404A JP H0987404 A JPH0987404 A JP H0987404A JP 7268063 A JP7268063 A JP 7268063A JP 26806395 A JP26806395 A JP 26806395A JP H0987404 A JPH0987404 A JP H0987404A
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- JP
- Japan
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- gas barrier
- partially saponified
- barrier layer
- thermoplastic norbornene
- molded product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガスバリア性を維持しつつ、高温下において
もガスバリア層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品と
の間に剥離が起こらず、高い密着性を維持することので
きる成形品を提供すること。 【解決手段】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成
形品の表面に、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物および／
またはエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物か
らなるガスバリア層を積層してなる、成形品。
もガスバリア層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品と
の間に剥離が起こらず、高い密着性を維持することので
きる成形品を提供すること。 【解決手段】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成
形品の表面に、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物および／
またはエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物か
らなるガスバリア層を積層してなる、成形品。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂からなる成形品の表面に、密着性に優れ、吸
水性を低く抑えることのできるガスバリア層が積層され
た成形品に関するものである。
ネン系樹脂からなる成形品の表面に、密着性に優れ、吸
水性を低く抑えることのできるガスバリア層が積層され
た成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、高ガラ
ス転移温度（高耐熱性）、低吸水性、小さい光弾性係数
を兼ね備えた優れた光学樹脂として各種用途に用いられ
ている。ところが、これら光学用途の中でも、液晶ディ
スプレイの透明導電性フィルムとして用いる場合には、
封入された液晶の酸素や水蒸気による劣化を抑えるため
に、特にフィルム基板のガス透過性および水蒸気透過性
の低いものが求められている。
ス転移温度（高耐熱性）、低吸水性、小さい光弾性係数
を兼ね備えた優れた光学樹脂として各種用途に用いられ
ている。ところが、これら光学用途の中でも、液晶ディ
スプレイの透明導電性フィルムとして用いる場合には、
封入された液晶の酸素や水蒸気による劣化を抑えるため
に、特にフィルム基板のガス透過性および水蒸気透過性
の低いものが求められている。
【０００３】一方、従来より、樹脂成形品のガス透過性
および水蒸気透過性を低くするために、該成形品の表面
にガスバリア膜を積層する技術が知られている。このよ
うなガスバリア膜としては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデンなどの樹
脂が公知である。ところが、熱可塑性ノルボルネン系樹
脂のように熱変形温度が高い樹脂は、高温の環境下で使
用されることが多いが、その場合、上記樹脂からなるガ
スバリア層を積層した熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形
品を用いると、該ガスバリア層と成形品との密着性が低
下し、層の間にガスや水蒸気が入り込みやすく、成形品
の劣化を引き起こす。また、液晶ディスプレイ用途に用
いられる場合は、封入液晶の劣化を引き起こす問題が多
い。
および水蒸気透過性を低くするために、該成形品の表面
にガスバリア膜を積層する技術が知られている。このよ
うなガスバリア膜としては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデンなどの樹
脂が公知である。ところが、熱可塑性ノルボルネン系樹
脂のように熱変形温度が高い樹脂は、高温の環境下で使
用されることが多いが、その場合、上記樹脂からなるガ
スバリア層を積層した熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形
品を用いると、該ガスバリア層と成形品との密着性が低
下し、層の間にガスや水蒸気が入り込みやすく、成形品
の劣化を引き起こす。また、液晶ディスプレイ用途に用
いられる場合は、封入液晶の劣化を引き起こす問題が多
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記樹脂の
ガスバリア性を維持しつつ、高温下においてもガスバリ
ア層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品との間に剥離
が起こらず、高い密着性を維持することのできる成形品
を提供することを目的とする。
ガスバリア性を維持しつつ、高温下においてもガスバリ
ア層と熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品との間に剥離
が起こらず、高い密着性を維持することのできる成形品
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂からなる成形品の表面に、ポリ酢酸ビニ
ルの部分ケン化物および／またはエチレン−酢酸ビニル
共重合体の部分ケン化物からなるガスバリア層を積層し
てなる、成形品を提供するものである。
ボルネン系樹脂からなる成形品の表面に、ポリ酢酸ビニ
ルの部分ケン化物および／またはエチレン−酢酸ビニル
共重合体の部分ケン化物からなるガスバリア層を積層し
てなる、成形品を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の成形品に用いられる熱可
塑性ノルボルネン系樹脂は、その繰り返し単位中にノル
ボルナン骨格を有するものである。例えば、この熱可塑
性樹脂としては、一般式（Ｉ）〜(IV)で表されるノルボ
ルナン骨格を含むものである。
塑性ノルボルネン系樹脂は、その繰り返し単位中にノル
ボルナン骨格を有するものである。例えば、この熱可塑
性樹脂としては、一般式（Ｉ）〜(IV)で表されるノルボ
ルナン骨格を含むものである。
【０００７】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【０００８】（式中、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは、水素原子
または１価の有機基を示す。）本発明で使用されるノル
ボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂は、充分な強度を得
るために、その重量平均分子量は５，０００〜１００
万、好ましくは８，０００〜２０万である。本発明にお
いて使用することのできるノルボルナン骨格を有する熱
可塑性樹脂としては、例えば特開昭６０−１６８７０８
号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２
−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公
報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２
６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特
公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂な
どを挙げることができる。
または１価の有機基を示す。）本発明で使用されるノル
ボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂は、充分な強度を得
るために、その重量平均分子量は５，０００〜１００
万、好ましくは８，０００〜２０万である。本発明にお
いて使用することのできるノルボルナン骨格を有する熱
可塑性樹脂としては、例えば特開昭６０−１６８７０８
号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２
−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公
報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２
６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特
公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂な
どを挙げることができる。
【０００９】この熱可塑性ノルボルネン系樹脂の具体例
としては、下記一般式（Ｖ）で表される少なくとも１種
のテトラシクロドデセン誘導体または該テトラシクロド
デセンと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス
重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重
合体を挙げることができる。
としては、下記一般式（Ｖ）で表される少なくとも１種
のテトラシクロドデセン誘導体または該テトラシクロド
デセンと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス
重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重
合体を挙げることができる。
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中Ａ〜Ｄは、上記に同じ。）上記一般
式（Ｖ）で表されるテトラシクロドデセン誘導体におい
て、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤのうちに極性基を含むことが、
耐熱性やガスバリア層との密着性の点から好ましい。さ
らに、この極性基が−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ（ここで、
Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数
を示す）で表される基であることが、得られる水添重合
体が高いガラス転移温度を有するものとなるので好まし
い。特に、この−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲで表される極性
置換基は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体
の１分子あたりに１個含有されることが好ましい。
式（Ｖ）で表されるテトラシクロドデセン誘導体におい
て、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤのうちに極性基を含むことが、
耐熱性やガスバリア層との密着性の点から好ましい。さ
らに、この極性基が−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ（ここで、
Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数
を示す）で表される基であることが、得られる水添重合
体が高いガラス転移温度を有するものとなるので好まし
い。特に、この−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲで表される極性
置換基は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体
の１分子あたりに１個含有されることが好ましい。
【００１２】上記一般式において、Ｒは炭素数１〜２０
の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる
水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得
られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点か
ら、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上
の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメ
チル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ま
しい。さらに、カルボン酸エステル基が結合した炭素原
子に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基とし
て結合されている一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン
誘導体は、吸湿性を低下させるので好ましい。特に、こ
の置換基がメチル基またはエチル基である一般式（Ｖ）
のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点
で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ド
デカ−８−エンが好ましい。
の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる
水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得
られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点か
ら、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上
の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメ
チル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ま
しい。さらに、カルボン酸エステル基が結合した炭素原
子に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基とし
て結合されている一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン
誘導体は、吸湿性を低下させるので好ましい。特に、こ
の置換基がメチル基またはエチル基である一般式（Ｖ）
のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点
で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 １7,10］ド
デカ−８−エンが好ましい。
【００１３】これらのテトラシクロドデセン誘導体、あ
るいはこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物
は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄第
１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によっ
て、メタセシス重合、水素添加され、本発明に使用され
る熱可塑性ノルボルネン系樹脂とすることができる。ま
た、上記水添重合体（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）
の、軟化温度は９０℃以上、ガラス転移温度は１００℃
以上であることが、耐熱性の点で好ましい。また、水添
重合体の水素添加率は、６０ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲで測
定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに
好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、
熱や光に対する安定性が優れる。
るいはこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物
は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄第
１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によっ
て、メタセシス重合、水素添加され、本発明に使用され
る熱可塑性ノルボルネン系樹脂とすることができる。ま
た、上記水添重合体（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）
の、軟化温度は９０℃以上、ガラス転移温度は１００℃
以上であることが、耐熱性の点で好ましい。また、水添
重合体の水素添加率は、６０ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲで測
定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに
好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、
熱や光に対する安定性が優れる。
【００１４】なお、本発明のノルボルナン骨格を有する
熱可塑性樹脂（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）として使
用される水添重合体は、成形品表面の肌あれなどの不良
発生防止の面から、該水添重合体中に含まれるゲル含有
量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量
％であることが好ましい。このようにして得られる熱可
塑性ノルボルネン系樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１００３にて測
定した全光線透過率は、８５％以上、好ましくは９０％
以上、さらに好ましくは９２％以上である。
熱可塑性樹脂（熱可塑性ノルボルネン系樹脂）として使
用される水添重合体は、成形品表面の肌あれなどの不良
発生防止の面から、該水添重合体中に含まれるゲル含有
量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量
％であることが好ましい。このようにして得られる熱可
塑性ノルボルネン系樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１００３にて測
定した全光線透過率は、８５％以上、好ましくは９０％
以上、さらに好ましくは９２％以上である。
【００１５】そのほか、本発明に用いられる熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂には、必要に応じて公知の酸化防止
剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル
−５，５′−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，３，５ートリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル−ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，
５′−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１
−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチ
ル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］
ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライ
ルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイ
ト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）オクチルホスファイトを添加することができ
る。これらの酸化防止剤の添加量は、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜３重
量部，好ましくは０．２〜２重量部である。酸化防止剤
の使用量が少なすぎる場合には、耐久性の改良効果が不
充分であり、一方多すぎる場合には、成形表面からブリ
ードしたり、透明性が低下するなどの問題点が生じ好ま
しくない。
ルボルネン系樹脂には、必要に応じて公知の酸化防止
剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル
−５，５′−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，３，５ートリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル−ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，
５′−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１
−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチ
ル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］
ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライ
ルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイ
ト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）オクチルホスファイトを添加することができ
る。これらの酸化防止剤の添加量は、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜３重
量部，好ましくは０．２〜２重量部である。酸化防止剤
の使用量が少なすぎる場合には、耐久性の改良効果が不
充分であり、一方多すぎる場合には、成形表面からブリ
ードしたり、透明性が低下するなどの問題点が生じ好ま
しくない。
【００１６】本発明に用いられる熱可塑性ノルボルネン
系樹脂には、上記のような酸化防止剤のほかに、必要に
応じて紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサ
リシレ−ト、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−
（２′−ジヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール；無機充填剤、例えば炭酸カル
シウム、カーボンファイバー、金属酸化物；安定剤、帯
電防止剤、染料、顔料、難燃剤、耐衝撃性改良用エラス
トマーなどを添加することができる。また、加工性を向
上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもで
きる。さらに、上記樹脂を流延してキャストフィルムを
成形する場合は、レベリング剤を添加することができ
る。レベリング剤としては、例えばフッ素系ノニオン界
面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコー
ン系レベリング剤などを用いることができる。
系樹脂には、上記のような酸化防止剤のほかに、必要に
応じて紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサ
リシレ−ト、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−
（２′−ジヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール；無機充填剤、例えば炭酸カル
シウム、カーボンファイバー、金属酸化物；安定剤、帯
電防止剤、染料、顔料、難燃剤、耐衝撃性改良用エラス
トマーなどを添加することができる。また、加工性を向
上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもで
きる。さらに、上記樹脂を流延してキャストフィルムを
成形する場合は、レベリング剤を添加することができ
る。レベリング剤としては、例えばフッ素系ノニオン界
面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコー
ン系レベリング剤などを用いることができる。
【００１７】次に、本発明の成形品に用いるガスバリア
層は、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）の部分ケン化物およ
び／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の
部分ケン化物である。ここで、ポリ酢酸ビニルの完全ケ
ン化物であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体の完全ケン化物であるエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、高いガ
スバリア性を有するためガスバリア層として広く用いら
れているが、他材料との密着性に劣る。このため、高温
下で長時間使用するうちに、成形品との間にガスや水蒸
気が浸入したりして成形品が劣化したり、またガスバリ
ア層が成形品から剥離する問題がある。さらに、本発明
の成形品が液晶ディスプレイ用途に用いられる場合は、
ガスバリア層と熱可塑性ノルボルネン系成形品との間に
浸入したガスまたは水蒸気により封入液晶が劣化する恐
れがある。一方、ＰＶＡｃケン化物やＥＶＡケン化物の
中でも、ケン化度が低いものは、熱変形温度が低く、ま
た吸水率が増大するためガスバリア層として使えない。
層は、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）の部分ケン化物およ
び／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の
部分ケン化物である。ここで、ポリ酢酸ビニルの完全ケ
ン化物であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体の完全ケン化物であるエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、高いガ
スバリア性を有するためガスバリア層として広く用いら
れているが、他材料との密着性に劣る。このため、高温
下で長時間使用するうちに、成形品との間にガスや水蒸
気が浸入したりして成形品が劣化したり、またガスバリ
ア層が成形品から剥離する問題がある。さらに、本発明
の成形品が液晶ディスプレイ用途に用いられる場合は、
ガスバリア層と熱可塑性ノルボルネン系成形品との間に
浸入したガスまたは水蒸気により封入液晶が劣化する恐
れがある。一方、ＰＶＡｃケン化物やＥＶＡケン化物の
中でも、ケン化度が低いものは、熱変形温度が低く、ま
た吸水率が増大するためガスバリア層として使えない。
【００１８】従って、ガスバリア層のガスバリア性能と
成形品との密着性とのバランスをとるためには、ＰＶＡ
ｃケン化物やＥＶＡケン化物のケン化度を特定すること
が望ましい。その度合いは、ＰＶＡｃの場合は、ケン化
度９０％〜９９．８％、好ましくは９５％〜９９．５％
の範囲である。また、ＥＶＡの場合は、該共重合体中の
酢酸ビニル単位の含有量によって異なるが、酢酸ビニル
単位あたり、ケン化度８０％〜９９．５％、好ましくは
９０％〜９９％の範囲である。特に、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂が、極性基を持たないものである場合は、ガ
スバリア層の密着性を高くする必要があるため、耐湿性
および耐熱性を損ねない範囲でＰＶＡｃやＥＶＡのケン
化を抑えて酢酸ビニル残基を多くすることが好ましい。
また、ＥＶＡ部分ケン化物中の酢酸ビニル単位の含有量
は、５％以上、より好ましくは１０％以上である。酢酸
ビニル単位の含有量が５％未満のものは、得られる共重
合体がエチレンの性質に近くなり、熱可塑性ノルボルネ
ン系成形品との密着性に劣るものとなる。
成形品との密着性とのバランスをとるためには、ＰＶＡ
ｃケン化物やＥＶＡケン化物のケン化度を特定すること
が望ましい。その度合いは、ＰＶＡｃの場合は、ケン化
度９０％〜９９．８％、好ましくは９５％〜９９．５％
の範囲である。また、ＥＶＡの場合は、該共重合体中の
酢酸ビニル単位の含有量によって異なるが、酢酸ビニル
単位あたり、ケン化度８０％〜９９．５％、好ましくは
９０％〜９９％の範囲である。特に、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂が、極性基を持たないものである場合は、ガ
スバリア層の密着性を高くする必要があるため、耐湿性
および耐熱性を損ねない範囲でＰＶＡｃやＥＶＡのケン
化を抑えて酢酸ビニル残基を多くすることが好ましい。
また、ＥＶＡ部分ケン化物中の酢酸ビニル単位の含有量
は、５％以上、より好ましくは１０％以上である。酢酸
ビニル単位の含有量が５％未満のものは、得られる共重
合体がエチレンの性質に近くなり、熱可塑性ノルボルネ
ン系成形品との密着性に劣るものとなる。
【００１９】このようなＰＶＡｃやＥＶＡは、従来知ら
れている重合法により製造することができ、高圧ラジカ
ル重合法、中圧溶液重合法などの方法により得られるこ
とができる。また、ＰＶＡｃやＥＶＡのケン化方法も特
に限定されるものではなく、通常のアルカリ加水分解法
を用いることができる。また、市販のＰＶＡｃやＥＶＡ
の部分ケン化物を用いてもよい。さらに、本発明におい
て、ガスバリア層として用いるＰＶＡｃ部分ケン化物ま
たはＥＶＡ部分ケン化物は、さらにアセタール化された
ものでもよい。
れている重合法により製造することができ、高圧ラジカ
ル重合法、中圧溶液重合法などの方法により得られるこ
とができる。また、ＰＶＡｃやＥＶＡのケン化方法も特
に限定されるものではなく、通常のアルカリ加水分解法
を用いることができる。また、市販のＰＶＡｃやＥＶＡ
の部分ケン化物を用いてもよい。さらに、本発明におい
て、ガスバリア層として用いるＰＶＡｃ部分ケン化物ま
たはＥＶＡ部分ケン化物は、さらにアセタール化された
ものでもよい。
【００２０】また、本発明の成形品を光学用途に用いる
場合は、その透明性をなるべく損ねないために、ガスバ
リア層の透明性も高いことが好ましい。例えば、ＰＶＡ
ｃ部分ケン化物やＥＶＡ部分ケン化物からなるガスバリ
ア層の結晶化度を高くするにつれ、ガスバリア性も高く
なるが、透明性が低下するため光学用途としての用途範
囲が限られたものとなる。本発明の成形品におけるガス
バリア層の厚さは、そのガスバリア効果を充分に持たせ
るために０．５μｍ以上、さらに好ましくは１０〜３０
０μｍの範囲であることが好ましい。
場合は、その透明性をなるべく損ねないために、ガスバ
リア層の透明性も高いことが好ましい。例えば、ＰＶＡ
ｃ部分ケン化物やＥＶＡ部分ケン化物からなるガスバリ
ア層の結晶化度を高くするにつれ、ガスバリア性も高く
なるが、透明性が低下するため光学用途としての用途範
囲が限られたものとなる。本発明の成形品におけるガス
バリア層の厚さは、そのガスバリア効果を充分に持たせ
るために０．５μｍ以上、さらに好ましくは１０〜３０
０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２１】本発明の成形品を得る形態としては特に制
限はないが、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品とガス
バリア層を、直接、積層することもできるし、ガスバリ
ア層を他のポリマー層や接着層と介して熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂成形品と積層することもできる。ガスバリ
ア層は、単層で用いてもよいし、ＰＶＡｃ部分ケン化物
またはＥＶＡ部分ケン化物の両方を用いた複層構造とし
てもよい。特に、本発明の成形品を耐湿性が厳しく要求
される用途に用いる場合は、ガスバリア層としてＥＶＡ
部分ケン化物からなる層を含んでいることが好ましい。
限はないが、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品とガス
バリア層を、直接、積層することもできるし、ガスバリ
ア層を他のポリマー層や接着層と介して熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂成形品と積層することもできる。ガスバリ
ア層は、単層で用いてもよいし、ＰＶＡｃ部分ケン化物
またはＥＶＡ部分ケン化物の両方を用いた複層構造とし
てもよい。特に、本発明の成形品を耐湿性が厳しく要求
される用途に用いる場合は、ガスバリア層としてＥＶＡ
部分ケン化物からなる層を含んでいることが好ましい。
【００２２】成形品の製造方法としては、熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂およびＰＶＡｃ部分ケン化物またはＥＶ
Ａ部分ケン化物を複数台の押出成形機に別々に仕込んで
共押出しし、フィルム状、ファイバー状またはシート状
に積層する方法、押出機で溶融したＰＶＡｃ部分ケン化
物またはＥＶＡ部分ケン化物を被覆装置に供給して、被
覆ノズルであらかじめ製造したファイバーに被覆する方
法、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品にＰＶＡｃ部分
ケン化物またはＥＶＡ部分ケン化物溶液をキャスト法や
コーティング法により被覆する方法、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂成形品にＰＶＡｃ部分ケン化物またはＥＶＡ
部分ケン化物からなるフィルムを接着層を介して積層す
る方法などを用いることができる。ここで、熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂からなる成形品は、公知の成形方法、
例えば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により
所望の成形品とすることができる。
ボルネン系樹脂およびＰＶＡｃ部分ケン化物またはＥＶ
Ａ部分ケン化物を複数台の押出成形機に別々に仕込んで
共押出しし、フィルム状、ファイバー状またはシート状
に積層する方法、押出機で溶融したＰＶＡｃ部分ケン化
物またはＥＶＡ部分ケン化物を被覆装置に供給して、被
覆ノズルであらかじめ製造したファイバーに被覆する方
法、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品にＰＶＡｃ部分
ケン化物またはＥＶＡ部分ケン化物溶液をキャスト法や
コーティング法により被覆する方法、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂成形品にＰＶＡｃ部分ケン化物またはＥＶＡ
部分ケン化物からなるフィルムを接着層を介して積層す
る方法などを用いることができる。ここで、熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂からなる成形品は、公知の成形方法、
例えば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により
所望の成形品とすることができる。
【００２３】本発明の成形品の用途としては、液晶ディ
スプレイ用フィルム、光ファイバー、自動車用ランプの
レンズ、ムービーライト用レンズなどの各種レンズ、医
薬品などの容器、医療用器具、食品包装用材料などに使
用できる。
スプレイ用フィルム、光ファイバー、自動車用ランプの
レンズ、ムービーライト用レンズなどの各種レンズ、医
薬品などの容器、医療用器具、食品包装用材料などに使
用できる。
【００２４】本発明の好ましい実施態様は、次のとおり
である。 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、水添重合体である成
形品。 ガスバリア層が、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物の場
合、そのケン化度が９０％〜９９．８％、エチレン−酢
酸ビニル共重合体の部分ケン化物の場合、そのケン化度
が８０％〜９９．５％である、成形品 形態が、シート、フィルム、ファイバー、レンズ、ま
たは容器である、成形品。
である。 熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、水添重合体である成
形品。 ガスバリア層が、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物の場
合、そのケン化度が９０％〜９９．８％、エチレン−酢
酸ビニル共重合体の部分ケン化物の場合、そのケン化度
が８０％〜９９．５％である、成形品 形態が、シート、フィルム、ファイバー、レンズ、ま
たは容器である、成形品。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれによって限定されるものではない。なお、
実施例中、部および％は、特に断らないかぎり重量基準
である。なお、実施例中の各種の測定は以下のように行
った。
本発明がこれによって限定されるものではない。なお、
実施例中、部および％は、特に断らないかぎり重量基準
である。なお、実施例中の各種の測定は以下のように行
った。
【００２６】酸素ガス透過性 ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じ、２０℃、８０％相対湿度
の条件で測定した。水蒸気透過性 ＪＩＳ Ｚ０２０８に従い、４０℃、９０％相対湿度の
条件で測定した。膜密着性 成形品のガスバリア層に、１ｍｍ×１ｍｍのマス目１０
０個をカッターで刻み、セロハンテープ剥離試験を行な
って、以下の評価基準に従って密着性を評価した。 ○：剥離された目の数が０のもの △：剥離された目の数が１〜１０個のもの ×：剥離された目の数が１０個を超えるもの
の条件で測定した。水蒸気透過性 ＪＩＳ Ｚ０２０８に従い、４０℃、９０％相対湿度の
条件で測定した。膜密着性 成形品のガスバリア層に、１ｍｍ×１ｍｍのマス目１０
０個をカッターで刻み、セロハンテープ剥離試験を行な
って、以下の評価基準に従って密着性を評価した。 ○：剥離された目の数が０のもの △：剥離された目の数が１〜１０個のもの ×：剥離された目の数が１０個を超えるもの
【００２７】参考例１ ８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン１０
０ｇ、１，２−ジメトキシエタン６０ｇ、シクロヘキサ
ン２４０ｇ、１−ヘキセン９ｇ、およびジエチルアルミ
ニウムクロライド０．９６モル／ｌのトルエン溶液３．
４ｍｌを、内容積１リットルのオートクレーブに加え
た。一方、別のフラスコに、六塩化タングステンの０．
０５モル／ｌの１，２−ジメトキシエタン溶液２０ｍｌ
とパラアルデヒドの０．１モル／ｌの１，２−ジメトキ
シエタン溶液１０ｍｌを混合した。この混合溶液４．９
ｍｌを、上記オートクレーブ中の混合物に添加した。密
栓後、混合物を８０℃に加熱して４時間攪拌を行った。
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン１０
０ｇ、１，２−ジメトキシエタン６０ｇ、シクロヘキサ
ン２４０ｇ、１−ヘキセン９ｇ、およびジエチルアルミ
ニウムクロライド０．９６モル／ｌのトルエン溶液３．
４ｍｌを、内容積１リットルのオートクレーブに加え
た。一方、別のフラスコに、六塩化タングステンの０．
０５モル／ｌの１，２−ジメトキシエタン溶液２０ｍｌ
とパラアルデヒドの０．１モル／ｌの１，２−ジメトキ
シエタン溶液１０ｍｌを混合した。この混合溶液４．９
ｍｌを、上記オートクレーブ中の混合物に添加した。密
栓後、混合物を８０℃に加熱して４時間攪拌を行った。
【００２８】得られた重合体溶液に、１，２−ジメトキ
シエタンとシクロヘキサンの２／８（重量比）の混合溶
媒を加えて重合体／溶媒が１／１０（重量比）にしたの
ち、トリエタノールアミン２０ｇを加えて１０分間攪拌
した。この重合溶液に、メタノール５００ｇを加えて３
０分間攪拌して静置した。２層に分離した上層を除き、
再びメタノールを加えて攪拌、静置後、上層を除いた。
同様の操作をさらに２回行い、得られた下層をシクロヘ
キサン、１，２−ジメトキシエタンで適宜希釈し、重合
体濃度が１０％のシクロヘキサン−１，２−ジメトキシ
エタン溶液を得た。
シエタンとシクロヘキサンの２／８（重量比）の混合溶
媒を加えて重合体／溶媒が１／１０（重量比）にしたの
ち、トリエタノールアミン２０ｇを加えて１０分間攪拌
した。この重合溶液に、メタノール５００ｇを加えて３
０分間攪拌して静置した。２層に分離した上層を除き、
再びメタノールを加えて攪拌、静置後、上層を除いた。
同様の操作をさらに２回行い、得られた下層をシクロヘ
キサン、１，２−ジメトキシエタンで適宜希釈し、重合
体濃度が１０％のシクロヘキサン−１，２−ジメトキシ
エタン溶液を得た。
【００２９】この溶液に、２０ｇのパラジウム／シリカ
マグネシア〔日揮化学（株）製、パラジウム量＝５％〕
を加えて、オートクレーブ中で水素圧４０ｋｇ／ｃｍ2
として１６５℃で４時間反応させたのち、水添触媒をろ
過によって取り除き、水添重合体溶液を得た。また、こ
の水添重合体溶液に、酸化防止剤であるペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を、水添重合
体に対して０．１％加えてから３８０℃で減圧化に脱溶
媒を行なった。次いで、溶融した樹脂を窒素下雰囲気で
押し出し機によりペレット化し、重量平均分子量７．０
×１０4 、水添率９９．５％、ガラス転移温度１６８℃
の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を得た。
マグネシア〔日揮化学（株）製、パラジウム量＝５％〕
を加えて、オートクレーブ中で水素圧４０ｋｇ／ｃｍ2
として１６５℃で４時間反応させたのち、水添触媒をろ
過によって取り除き、水添重合体溶液を得た。また、こ
の水添重合体溶液に、酸化防止剤であるペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を、水添重合
体に対して０．１％加えてから３８０℃で減圧化に脱溶
媒を行なった。次いで、溶融した樹脂を窒素下雰囲気で
押し出し機によりペレット化し、重量平均分子量７．０
×１０4 、水添率９９．５％、ガラス転移温度１６８℃
の熱可塑性ノルボルネン系樹脂を得た。
【００３０】実施例１ 参考例１で得た熱可塑性ノルボルネン系樹脂とＥＶＡ部
分ケン化物（エチレン含有率３５ｍｏｌ％、ケン化度９
５ｍｏｌ％）を別々の押出機にて共押出して熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂成形品の片面に、ＥＶＡ部分ケン化物
からなる層が積層された積層体を得た。この成形品の厚
みを測定したところ、熱可塑性ノルボルネン系樹脂から
なる層部分が１００μｍ、ＥＶＡ部分ケン化物からなる
層部分が１５μｍであった。この成形品について、酸素
ガス透過性、水蒸気透過性、および膜密着性について評
価した。評価結果を表１に示す。
分ケン化物（エチレン含有率３５ｍｏｌ％、ケン化度９
５ｍｏｌ％）を別々の押出機にて共押出して熱可塑性ノ
ルボルネン系樹脂成形品の片面に、ＥＶＡ部分ケン化物
からなる層が積層された積層体を得た。この成形品の厚
みを測定したところ、熱可塑性ノルボルネン系樹脂から
なる層部分が１００μｍ、ＥＶＡ部分ケン化物からなる
層部分が１５μｍであった。この成形品について、酸素
ガス透過性、水蒸気透過性、および膜密着性について評
価した。評価結果を表１に示す。
【００３１】実施例２ ＥＶＡ部分ケン化物をエチレン含有率４０ｍｏｌ％、ケ
ン化度９９ｍｏｌ％のものとした以外は、実施例１と同
様にして成形品を得た。この成形品について実施例１と
同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
ン化度９９ｍｏｌ％のものとした以外は、実施例１と同
様にして成形品を得た。この成形品について実施例１と
同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３２】比較例１ ＥＶＡ部分ケン化物の代わりに、エチレン含有率３５ｍ
ｏｌ％、ケン化度１００ｍｏｌ％のＥＶＡ完全ケン化物
（エチレン−ビニルアルコール共重合体）を用いた以外
は、実施例１と同様にして成形品を得た。この成形品に
ついて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１
に示す。
ｏｌ％、ケン化度１００ｍｏｌ％のＥＶＡ完全ケン化物
（エチレン−ビニルアルコール共重合体）を用いた以外
は、実施例１と同様にして成形品を得た。この成形品に
ついて実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１
に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１から明らかなように、実施例１および
実施例２の成形品は、酸素ガス透過性、水蒸気透過性が
充分低く、ガスバリア性に優れ、しかも膜密着性にも優
れたものである。これに対し、ガスバリア層にＥＶＡの
完全ケン化物であるエチレン−ビニルアルコール共重合
体を用いた成形品（比較例１）は、ガスバリア性には優
れているものの、膜密着性に大きく劣っている。
実施例２の成形品は、酸素ガス透過性、水蒸気透過性が
充分低く、ガスバリア性に優れ、しかも膜密着性にも優
れたものである。これに対し、ガスバリア層にＥＶＡの
完全ケン化物であるエチレン−ビニルアルコール共重合
体を用いた成形品（比較例１）は、ガスバリア性には優
れているものの、膜密着性に大きく劣っている。
【００３５】実施例３ ＥＶＡ部分ケン化物の代わりに、ポリ酢酸ビニル（ＰＶ
Ａｃ）部分ケン化物（ケン化度９９ｍｏｌ％）を用いた
以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。この成形
品について、酸素ガス透過性、水蒸気透過性、および膜
密着性について評価した。評価結果を表２に示す。
Ａｃ）部分ケン化物（ケン化度９９ｍｏｌ％）を用いた
以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。この成形
品について、酸素ガス透過性、水蒸気透過性、および膜
密着性について評価した。評価結果を表２に示す。
【００３６】実施例４ ＰＶＡｃ部分ケン化物をケン化度９９．７ｍｏｌ％のも
のとした以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
この成形品について、実施例１と同様に評価を行った。
評価結果を表２に示す。
のとした以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
この成形品について、実施例１と同様に評価を行った。
評価結果を表２に示す。
【００３７】比較例２ ＰＶＡｃ部分ケン化物の代わりに、ケン化度１００ｍｏ
ｌ％のＰＶＡｃ完全ケン化物（ポリビニルアルコール）
を用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
この成形品について、実施例１と同様に評価を行った。
評価結果を表２に示す。
ｌ％のＰＶＡｃ完全ケン化物（ポリビニルアルコール）
を用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。
この成形品について、実施例１と同様に評価を行った。
評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】】
【００３９】表２から明らかなように、実施例３および
実施例４の成形品は、ガスバリア性に優れ、しかも膜密
着性にも優れたものである。これに対し、ガスバリア層
にＰＶＡｃの完全ケン化物であるポリビニルアルコール
を用いた成形品（比較例２）は、ガスバリア性には優れ
ているものの、膜密着性に大きく劣っている。
実施例４の成形品は、ガスバリア性に優れ、しかも膜密
着性にも優れたものである。これに対し、ガスバリア層
にＰＶＡｃの完全ケン化物であるポリビニルアルコール
を用いた成形品（比較例２）は、ガスバリア性には優れ
ているものの、膜密着性に大きく劣っている。
【００４０】
【発明の効果】本発明の成形品は、熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂からなる成形品の上にガスバリア層としてＰＶ
Ａｃの部分ケン化物および／またはＥＶＡの部分ケン化
物を積層したものであり、高いガスバリア性を維持しつ
つ、層間の膜密着性にも優れているものである。従っ
て、液晶ディスプレイ用途のような高い透明性、耐熱
性、ガスバリア性が同時に求められる用途にも好適に用
いることができる。
ン系樹脂からなる成形品の上にガスバリア層としてＰＶ
Ａｃの部分ケン化物および／またはＥＶＡの部分ケン化
物を積層したものであり、高いガスバリア性を維持しつ
つ、層間の膜密着性にも優れているものである。従っ
て、液晶ディスプレイ用途のような高い透明性、耐熱
性、ガスバリア性が同時に求められる用途にも好適に用
いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 45/00 ＬＫＢ Ｃ０８Ｌ 45/00 ＬＫＢ
Claims (1)
- 【請求項１】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成
形品の表面に、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物および／
またはエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物か
らなるガスバリア層を積層してなる、成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26806395A JP3259609B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | 成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26806395A JP3259609B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | 成形品 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001320417A Division JP3692998B2 (ja) | 2001-10-18 | 2001-10-18 | 成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987404A true JPH0987404A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3259609B2 JP3259609B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=17453379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26806395A Expired - Fee Related JP3259609B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | 成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3259609B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11348196A (ja) * | 1998-04-09 | 1999-12-21 | Kuraray Co Ltd | エチレン―ビニルアルコ―ル共重合体層を有する共射出延伸ブロ―成形容器 |
| JPH11348195A (ja) * | 1998-04-09 | 1999-12-21 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア―性に優れた共射出延伸ブロ―成形容器 |
| JPH11348194A (ja) * | 1998-04-09 | 1999-12-21 | Kuraray Co Ltd | 共射出延伸ブロ―成形容器 |
| JPH11348197A (ja) * | 1998-04-09 | 1999-12-21 | Kuraray Co Ltd | 共射出延伸ブロ―成形ポリエステル容器 |
| WO2007142059A1 (ja) * | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Konica Minolta Holdings, Inc. | ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子およびその製造方法とこれを適用した光ピックアップ装置 |
| JP2010274595A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | C I Kasei Co Ltd | 多層フィルム及び多層フィルムの製造方法 |
-
1995
- 1995-09-22 JP JP26806395A patent/JP3259609B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11348196A (ja) * | 1998-04-09 | 1999-12-21 | Kuraray Co Ltd | エチレン―ビニルアルコ―ル共重合体層を有する共射出延伸ブロ―成形容器 |
| JPH11348195A (ja) * | 1998-04-09 | 1999-12-21 | Kuraray Co Ltd | ガスバリア―性に優れた共射出延伸ブロ―成形容器 |
| JPH11348194A (ja) * | 1998-04-09 | 1999-12-21 | Kuraray Co Ltd | 共射出延伸ブロ―成形容器 |
| JPH11348197A (ja) * | 1998-04-09 | 1999-12-21 | Kuraray Co Ltd | 共射出延伸ブロ―成形ポリエステル容器 |
| WO2007142059A1 (ja) * | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Konica Minolta Holdings, Inc. | ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子およびその製造方法とこれを適用した光ピックアップ装置 |
| JPWO2007142059A1 (ja) * | 2006-06-02 | 2009-10-22 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ガスバリア膜付きプラスチック製光学素子およびその製造方法とこれを適用した光ピックアップ装置 |
| JP2010274595A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | C I Kasei Co Ltd | 多層フィルム及び多層フィルムの製造方法 |
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| JP3259609B2 (ja) | 2002-02-25 |
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