JPS5925834A - 溶融押出し可能な無水のビニルアルコ−ル重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２〜４個の炭素原子を有するオレフィンで変
性したポリビニルアルコールをその中に言むことのある
１ｏｏｓ加水分解したビニルアルコールの重合体又はし
ばしは１５チ迄の酢酸ビニルを含むビニルアルコール共
重合体から成る、改良された溶融押出可能で、射出父は
吹込成型可能な組成物を提供するものである。

今田包装用フィルムは多くの事前包装食料品、医薬品、
美容上の手入れに関係する物品等の製造に使用されてい
る。

普通に用いられるのは再生セルローズ、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン（サラン）等のフ
ィルムである。これ等の物質はヒートシール、低価格及
び湿度の変化艮対する防御に合致する許容し得る包装を
提供するのに極めて有用である。

然し、押出し成型フィルムに単一の重合体を使用すると
、酸素劣化を受は易い物質に対しては長期の包装寿命を
提供することが通常は出来ない。よって後刻のラミネー
ションによるかある場合には異なるタイプの重合体物質
の複数個をその融点近くで同時に押出すことによって、
事前包装で酸素劣化を受は易い物品に最適の寿命を与え
る多層製品が開発されて来たのであった。ポリビニルア
ルコール及ヒその酢酸ビニル共１１合体のフィルムが低
い湿度に於ては固定ガス類に対して最も効果のある障害
物重合体であり、が然し此等のフィルムは湿気に対して
は貧弱な防壁、であって、−１た高湿度では固定ガス類
に対する障害物としての性質が変ることが遥か以前から
知られていた。先行技術の調査かう、ポリビニルアルコ
ール（父はＰＶＯＨ）のフィルムは主として水浴液から
製造されているか、又は水浴性可塑剤の関係である程度
の水の存在が必要となっていることが判明した。われわ
れの先行技術の調査結果で、グリセリン、谷部グリコー
ル及びその他のポリヒドリック化合物に代表される分子
中に複数個のヒドロキシ基を有することを特徴とする可
塑剤に該当しないものは一つも無いことが判明した。

ビニルアルコール重合体はフィルム及びラミネートの様
な押出成型品として公知でありその製造に使用されて来
ているが、溶融加工添加剤無しの溶融加工は行なわれて
来ていす、純ホモポリマーの形態の時はその加熱加工法
が存在しないことが知られている。この様な押出（加工
）法に必須の温度範囲だとホモポリマーの分解が起るこ
とが知られている。この場合の溶融押出成型加工製品は
商品として満足されるものではない。共重合体中に約８
５俤迄のビニルアルコール（ＰＶＯＨ）と約１５％の酢
酸ビニルを含む共重合体を水溶性グリコール及びポリグ
リコールの水溶液を用いて可塑化しようとすると、従来
の成型及び押出し手法９− の範囲外となり、広汎囲にわたりかつ従って金のかかる
プロセスと機械類の手直しが現在では必要とされている
。

長期量分を対象とするポリビニルアルコールの押出加工
製品に関する先行技術特許調査の結果、以下の物が最も
適切であるとされたものである。

Ｒａｎａｌｌｉ、０ｒｔｏｌａｎｔ及びＴｉ５ｉＣ１９
Ｔ９年４月２５日の英国特許第１，５４４．７８０号）
は水、グリセリン又は他の水溶性可塑剤及びポリビニル
アルコールの混合物を、ポリプロピレンの様なポリオレ
フィンと共に１５０℃以上の温度で同時押出する方法を
開示している。存在する水の蒸気の蒸発除去のため急速
な減圧及びガス抜きが必要とされている。押出しヘッド
を通る流量の割合が決定的に重要で、水の除去促進には
真空が不可欠である。Ｗｙ　ｓ　ｏ　ｎσ（米国特許第
４，１５６，０４７号；第４，１６５，９７１号及び第
４，１１９，６０４号中で）は低及び中程度の分子量の
酢酸−１〇− ビニル−ビニルアルコール共重合体及び任意的にビニル
アルコール／メタクリル酸メチル共重合体と約８８０か
ら４２０の分子量の重合体のポリエチレンオキサイドの
液体及び水の混合物の使用を開示している。押出しプロ
セスは部分的に加水分解したビニルアルコール重合体に
ついての実施例 用材ら（特公昭４８−２９８０６号）も父、ポリビニル
アルコールを水で押出成型した。椿山及び増田（特公昭
５０−９８２０号）は気泡の内側ＶＣ１００〜２００℃
で乾燥ガスを使用し、さらに９０〜２００℃で気泡の外
側を７０部の重合体と３０部の水及びジエチレングリコ
ールの様な任意的な水溶５Ｔ塑剤の混合物で乾燥してポ
リビニルアルコール　フィルムの吹出しを行った。Ｗｅ
ｓｔｈｏｆｆ　ラ（５ｔａｒｃｈ第８１巻　１６８ペー
ジ（１９７９年Ｊ）はシリコン処理した板上に注型した
でん粉、９６％〃ｌ水分解したポリビニルアルコール、
及び（エチレングリコールとでん粉からの）ダリコール
配糖体の混合物を記載している。

この混合物は加熱押出し不可能で、未だ薄いフィルムは
製造されていない。Ｗａ　ｔ　ａ　ｏ　ｎ及びＰｕ６ｋ
ｗａｔ　　（米国特許第８．８８６，１１２号）は部分
的に加水分解したポリビニルアルコールとヘキサンジオ
ール、フロピレンクリコール、及びテトラメチレングリ
コールの様な水溶性ポリオールと０．５チ以下の硼酸す
）　ＩＪウムを組合せた押出可能な混合物を記述してい
た。完全に加水分解したビニルアルコールホモポリマー
については、この方法は無効な系である。

Ｔａｋｉｇａｗａら（１９６８年１１月の米国特許第８
．４０９，５９８号）が部分的に加水分解したポリビニ
ルアルコール（ＰＶＯＨ）を無水の融成物押出しの使用
を開示した記録に残る唯一の技術である。如何なる処理
法でも、ビニルアルコールのホモポリマーは溶融押出し
可能であると示きれてはいない。開示の内容を詳細に検
討した結果、無水条件下で溶融押出し可能な唯一の重合
体は”酢酸ビニル又は酢酸ビニルの共重合体、好ましく
は少量のアクリル酸、マレイン酸、又はイタコン酸、そ
のエステル又はエーテルとの共重合体、のけん化による
”共重合体からはっきり限定して製造されなければなら
ない事が明らかとなった。

更に、けん化工程は上記の特定の酢酸ビニル中に、重合
前（第８欄実施例１参照）及びけん化前に、多価アルコ
ールが存在する必要がある。多価アルコールのある部分
は本質上、得られた重合体の一部分となる。“多価アル
コールをけん化が完了後、混合した”時それかけん化完
了後の通常法の混合よりもその熱可塑性で劣る事の観察
に反映されているのに違いない。（第２欄　２１〜２６
行）第１欄（５４〜５９行も又“水及び可塑剤をｐｖＡ
（ポリビニルアルコール）溶融粘度減少のためにＰＶＡ
に混合すること一１３＝ が公知であって、混合物を押出成型加工した”と裏付け
ている。Ｔａｋｉｇａｗａらは“自己可塑化した”ポリ
ヒドロキシ化合物を提供することが明らかである。

発明の出願に関する限り先行技術中では、加水分解した
ポリビニルアルコールの溶融押出に先立つ混合工程中で
少くとも、水溶性の多価アルコールから選んだ可塑剤に
関係して水が必須である事が求められていることが技術
調査から明かとなった。発見された唯一の例外はＴａｋ
ｉｇａｗａらのもので、これは水ｍ性多価アルコールの
存在下で特定の重合体を製造する。完全に加水分解した
ポリビニルアルコールが、先行技術によって満足に溶融
押出し又は射出成型された事を示す公知の参考文献は−
切なかった。

ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体に関する技術の
場合、水が普遍的である様に見受けられる。さもないと
、溶融及び押出しに必須の高温に於て、上記の重合体は
溶融１４− するより焦魚げになってし捷う。押出し又は射出と組合
わせて普通、グリセリン及び水が使用される。先行技術
の様に、水は必須の融成物流れ特性の形成、必須の加工
温度での樹脂の熱安定の改善、及びポリオール可塑剤の
移動及び浸出の抑制、を助ける働きがあると解釈できる
。水の存在は押出品中に気泡及び欠陥を生じさせる、そ
れで押出品の早期の脱気が必要欠くべからざるものとな
る。

約９５％と多くのビニルアルコール重合体ヲ含むビニル
アルコールのホモポリマーはこれ１で多価アルコール及
びグリコール又はポリグリコール又はグリセリン可塑剤
を含む無水の系から融成物の押出し成型をされたことは
未だないのである。

約８５％から９５チのビニルアルコールを含有し且つ完
全には加水分解されていないビニルアルコール共重合体
は一般に、これも又現在まで、水及び先に示した様な水
溶性でポリヒドロキシ基を含む可塑剤無しでは溶融押出
し可能となったことが無い事が広範囲な先行技術調査に
よって明らかにされた。

本発明は、ビニルアルコールの１００％加水分解した重
合体又はしばしば１５チ迄のポリ酢酸ビニルｔｉｔむビ
ニルアルコール共重合体で、２〜４個の炭素原子を有す
るオレフィンで変性したポリビニルアルコールをその中
に含む可可性をも有するものから成る、改良された溶融
押出可能な、射出父は吹込成型可能な組成物を提供する
ものである。

本発明の背景及び技術の現状に関する先述した説明で明
らかとなった如く、完全にカ日水分解したポリビニルア
ルコール及びビニルアルコールと酢酸ビニル及び他の重
合可能なモノマー類との共重合体及び特にオレフィン変
性ポリビニルアルコールが、その非常に低いガス透過速
度、特に気体の酸素に対するもののために、桁外れの有
用性を有している事は衆知のことである。貯蔵年月によ
る包装商品劣化の主原因は酸化的劣化によるものである
事は包装業界では衆知のことである。従って、酸素の包
装材料の透過を阻む為に、瓶又はフィルム−ラップの一
層以上をポリビニルアルコールのフィルム及び射出成型
品又は吹出成型品で製造しようとする企図が当業界には
満ち溢れている。基本的には本発明は、フィルム又は包
装物の壁をガス類、特に酸素の透過に対して異常な抵抗
性を有する、例えば包装材料として瓶及び可撓性フィル
ムの様なさまざまの形態の、複数個の形態を具備したそ
の物質の溶融押出可能な重合体組成物を提供するもので
ある。

本発明の溶融押出し可能なビニルアルコール重合体組成
物は単独でも又はその一つを他と組合わせて使用可能な
一種以上の以下の群より成る。多分最も重要なものはビ
ニルアルコール含量が約９５チ以上であることを特徴と
するビ１７− ニルアルコール　ホモポリマーである；第二は、約９５
％以下のビニルアルコール重合体を含有し、残余が加水
分解しないポリ酢酸ビニル部分であると任意的に定義さ
れたビニルアルコールと酢酸ビニルとの共重合体で、２
〜４個の炭素原子を有するオレフィンで変成したビニル
アルコール共重合体の限定量及び共重合体中に非変成ポ
リビニルアルコールとポリ酢酸ビニル部分との変化させ
られた量を有する共重合体も属する。最後のものは当業
界に近頃登場したものである。

ビニルアルコールの上記重合体類は又、分子量範囲を変
えて入手可能であり、また分子量の変った重合体を選択
する利点は当業界衆知のことであり、これは本発明の貢
献する部分ではないが、然し処決上は重要なことである
。

ここに開示し特許請求する本発明は、未だ示唆されたこ
とがなく、一般に重合体含量に対して約５重量パーセン
ト＝１８− より過剰に丑た約５０重量係の上限１で使用する極めて
精選された種類の可塑剤の発見を容認するものである。

本発明の上記ビニルアルコール重合体類に対する有効な
可塑剤はヒドロキシル基がなく又更に以下の三つの付加
的限定条件を有することを特徴とする此等の水に不溶の
有機化合物に限られることが見出されたのであった。三
つの限定条件は即ち； 溶解パラメーターが１０　（ｃａｎ／ｃｒ−）”；より
大なること。

水に対する可塑剤の溶解度が８％より小なること。及び
、４５０°Ｆ迄の押出し温度に於て、可塑剤が実質上非
揮発性なＣとである。

上の必須成分より成る本発明の溶融押出し製品は単一層
フイルム、−個以上の１−が他の材料組成物となること
もある同時押出し複数層フィルムともなり得る父は例え
ば瓶として、吹出成型又は射出成型物品の厚い部分の層
ともなり得る溶融押出又は押出被覆した工業製造物品を
提供するものである。

上の限定条件に該当する本発明の可塑剤はポ’Ｊ　＋＝
　（ヒビニルと通常使用される公知のＦｉＴｆｆｉ剤、
その代表例は一連のフタル酸のアルコールエステル類；
及びプロピレンダリコールシヘンゾエイト、エチレンダ
リコールジベンゾエイト、ジオクチルアジ〈イト等であ
るが、の大部分を含んでいない。

本発明のｍ融押出可ｉｌｉ＠なポリビニルアルコール製
品の製造に有効な有機化学的１’Ｔｆｆｉ剤の特定の名
称は、以下の化学的分類の間に見出されたのであった；
Ｎ−置換脂肪アミド類、アルキル、アリール及びアルカ
リルスルホンアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、ア
ルキルフェノール類のスルホネート類、アルキルアリー
ルホスフェート類及びホスファイト類、上記の総称的化
合物中から選んだ混合物。

市販の出所から入手可能な上記化合物の特別のものに以
下の有用な可塑剤がある。モンザント社（ＡＩｏル８α
ｎｔ。

Ｃｏ、）から入手可能な”サンチサイザー９　（５ａｎ
ｔｉｃｉｚｅｒ９）”（パラトルエンスルホンアミド）
、及び”サンチサイザ−８（５ａｎｔｉｃｉｚｅｒ　　
Ｂ　）　”　（Ｈ−ｘチルトルエンスルホンアミドのオ
ルト及びパラ異性体の混合物）；モーベイ・ケミカル社
（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｒｎｉｃａｌ　Ｃｏ　、　）から
入手可能な”メサモール（Ｍｅｓαｍａｉｌ）”（スル
ホン化したアルキルフェノール）；エフ・エム・シー・
コーポレーション（ＦＭＣＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）か
らの（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート
であると釘われる”クロニテツクス５０　（Ｋｒｏｎｉ
ｔｅｘ　５０　）″；シー・ビー・ホール社（ＣＰ　Ｈ
ａｌｌ　Ｃｏ、）からの”−１％ルコミド・エム１８−
オーｘｙｖ（ｆｌａｌ　ｔｃｏｒｎｉｄ　Ｍｌ　８−Ｏ
Ｌ　）　’″（オレイン酸のジエチルアミド）；及びＮ
−シクロヘキシルピロリドン２１− 〔シイ・エイ・エフ（ＧＡＪ’））、前記の種類は例示
のために示したもので、限定のためのものではない。そ
の記載の如く操作する新規製造法及び組成のポリビニル
アルコール重合体組成物の溶融押出しを開示した唯一の
著者とみられるＴａｋｉσαｗａ等の米国特許第８，４
０９，５９８号の開示迄は、上記化合物類は水及び当技
術の化合物を含む水溶性多価アルコールを含んでいない
事は過去１７年間にわたり％許に開示された技術を調査
した結果から明白である。種々の物理形状を形成させ且
つ重合体フィルム、シート、棒、枝、同心円筒及び複雑
な幾何学的形態の種々の組成物の複数の層としてビニル
アルコール重合体を使用することは当業界では既に確立
されてし１つている。然し本明ＮＪ３１Ｍ：中に受入れ
られたビニルアルコール重合体の特定の分類は消費者向
けの用途に対して優れた品質の物品を製造することで知
られているが、容易に溶融押出することが出来ないまま
であったか又は一般的に当業界で全く同一の幾何学的形
態２２− のものの製造に有効な標準的装置、で押出すことが出来
ないでいたのであった。

不明穎ｊ冊中で開示した如き呵り化したポリビニルアル
コール混合物は生産規模の形成操作の直前及び直接工程
中で配合可能ｌことは明白である。すぐ原料として送入
可能な個々の粒子から成る形の本明細書及び特許請求の
範囲の範囲内の予め形成し緊密に混合した組成物が溶融
押出し、吹出成型及び射出成型の操作に対し及び操作中
で有利であろう。本発明でかかる形態が利用可能なこと
が、一定比率で原料を送入する装置及び事前混合に必須
な他の装置を必要とすることなく、１９８１年Ｂ月８日
の米国特許第４．２５４，１６９号中でシュレーダー（
ＳＣにγｏｅｄｅｒ）が記載し、４た英国特許第１．５
４４，７８０号中でオルトラニイら（Ｏｒｔｏｌａｎｉ
　　ｅｔ　ａｌ）がｄビ載した様な物品を製造するのに
役立つ。

ことに開示された発明は以下の種類のビニルアルコール
ホモポリマー類及び共重合体類を含む溶融押出し可能な
無水のポリビニルアルコール組成物を提供するものであ
る。

Ａ、ビニルアルコール成分が９５チを上廻り且つ好まし
くは１００％に近い、ビニルアルコールの完全に加水分
解したホモポリマー類。

Ｂ、ビニルアルコール含量が８５チ以上のビニルアルコ
ールと酢酸ビニルとの共重合体類。

Ｃ，ビニルアルコール重合体を２乃至４個の炭素原子を
持ったオレフィンの約５チ乃至約４０チで変性したＡ又
はＢの重合体類。エチレン−ビニルアルコール共重合体
が現在では市場で入手可能な如く、エチレンは好ましい
オレフィンである。本明細書中で有用な此の種類の物質
のその他のものは、モンサント社（Ｍｏｎｓαｎｔｏ　
Ｃｏ＠ｐａｎｇ）に属するガードナーら（Ｇａｒｄｎｅ
ｒ　ａｔ　ａｌ）の米国特許第８．５８５．１７７号中
で記載されたエチレン、プロピレン、及びインブチレン
を含む２から４個の炭素原子のオレフィンで約８チ及至
約８５チ変性されたものである。

Ｄ、最終製品の品質と価格の変動及び同時押出しフィル
ム、ラミネート、射出成型物品、吹出し成型物品等、単
独又は包装のベースとして有用なモノフィラメント及び
フィルムを含む物品の特定の末端用途に対して手当り次
第に選定可能な上記三種類のポリビニルアルコール重合
体及び共重合体のいずれかの物理的混合物。

無水条件で、８８０°から４５０°Ｆのオーダーの温度
に於ける上記のビニルアルコール重合体組成物の溶融押
出すと、ポリビニルアルコール組成物と溶解パラメータ
ーが１０（ｃαレヒ直より犬で且つ押出し温度に於て無
視できる程低い蒸気圧であることを特徴とした無水で、
実質上水に不溶で且つヒドロキシル基を持たない有機可
塑剤より成２５− る新規な種類の可塑剤の一定量とを緊密に物理的に混合
したことにより、特に酸素に対して、極端に低いガス透
過速度を特徴とする透明な泡の無いフィルムを製造する
ことが出来た。

先述の一般的化合物の区分に該当する現在知られている
有機化合物類にはＮ−置換長鎖脂肪酸アミド類（長鎖に
は脂肪族鎖中に約ＩＯ乃至２２個の炭素原子を持つ水に
不溶の脂肪族脂肪酸アミド類を含む）、芳香族スルホン
アミド類、アリールホスフェート類及びホスファイト類
、スルホン化したアルキルフェノール類、Ｎ−アルキル
ピロリドン類及びそれ等の中から選定した混合物が含ま
れる。

一般に利用されるポリビニルアルコール重合体は分子量
として、約８ｏ、ｏｏｏ乃至約１５０，０００の範囲を
とることが可能である。上で確認した溶融押出可能なビ
ニルアルコール重合体組成物に対し約５重量％を上廻り
、約５０重２６− 量俤迄の一定量の水に不溶の可塑剤を（例示しである）
上記の区分の中から選定するのに加えて、変性、溶融粘
度及び溶融温度の規制と調節のために、ビニルアルコー
ル重合体の分子量範囲を変えた色々の割合のものを共混
合出来る。

これまで発明の詳細な説明中で概説し、以下の実施例で
使用するビニルアルコール重合体は主要化学品製造業者
から入手可能であり、また当業者には公知のものであり
、本発明の必須成分として特許請求され本明細中で特に
確認されている個々の成分物質に対して新規性を企図す
るものではない。フィルムの透明性及び先行技術では不
可避であった表面欠陥が全く無いという管理された優秀
な品質よりもさらにすぐれた本発明の長所は、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体
、ポリ塩化ビニル、ナイロン等の様な周知の汎用重合体
の加工に使用される機械類を大巾な改造及び装置の全面
的交換無しに、本明細書で開示し特許請求する重合体組
成物の溶融加工に適用出来ることである。可塑剤含量が
増すと、本発明の可塑剤は重合体の溶融粘度を下げる。

然し、溶融粘度は、正常の重合体の素性と調和させつつ
、低分子量の重合体成分量を調節することにより効率良
く規制される。以下の実施例は本発明の実施の実態様を
例示しその有用性を確立するものである。此等実施例は
すべての例を選びつくすことも特許請求した発明の範囲
を限定をも意味していない。

実施例１ 重量平均分子量約１００，０００の９９％加水分解した
ビニルアルコール　ホモホリマー〔エルパノール（Ｅｌ
　ｖａｎｏ　ｌ　）７１−８０１１００重１部を１６０
°Ｆに於て１６時間乾乾燥、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド〔サンチサイｆ−（Ｓａｎ−ｔｉｃｉｚｅｒ）９　）
２０部、Ｎ−エチルト／ｌ／　エフ　スルホンアミドの
オルト及びパラ異性体混合物〔サンチサイザー（Ｓａｎ
１％−ｃｉｚｅｒ）　８　）　Ｉ　０部及び潤滑剤とし
てのステアリン酸亜鉛２部と混ぜ合わせた。高剪断速度
で充分混合した後、８インチのスロットダイを備えたイ
インチ押出し機から混合物を押出した。押出し機は４２
０°Ｆのダイ温度で、のどから計量部へと３００°、８
９０°、４４０°Ｆの温度プロファイルを有していた。

押出したフィルムは良好に押出すことが出来厚さ２ミル
のものとなり、表面欠陥及び泡が無く、販売上許容し得
る品質であった。

実施例２ 約Ｉ　Ｂ　８，０００の分子量を持つ８７チから８９チ
加水分解したビニルアルコール共重合体〔バイノール（
Ｖｉｎｏ　ｌ　）５２Ｂ〕８５部を１８０°−２００°
Ｆで２．５時間乾燥し、ｐ−トルエンスルホンアミド５
部及び潤滑剤としてのステアラミド２部と混合した。実
質上無水の粉末を充分混合し８８０°Ｆのスロットダイ
温度でのどから計量部へと８００’。

２９− ８６０”、４００°Ｆの温度プロファイルを持つ押出し
機に送入した。透明なフィルム、溶解して一体となった
ＰＶＯＨコポリマーフィルムが２０ミル及至ｌミルの厚
さで押出された。引いたフィルムは冷水に可溶であるが
、その溶解速度は水溶液から同一重合体を流し込んだフ
ィルムに比して目立つ程遅い速度であった。

実施例８ 実施例２のビニルアルコール共重合体９０重量部を、同
じく無水にし、スルホン化したアルキルフェノール可塑
剤〔モーベイ・ケミカル社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏ、）のメサモール（Ｍｔｔｓαｍａｌ　ｌ）
　〕１０部及びステアラミド２部と混合した。充分に混
合後、乾燥粉末を実施例２の如く、同一操作条件で押出
し機に送入した。ウォーターホワイトに近いか又は無色
のフィルムが円滑に押出され２きルの厚さとなった。

３０− 実施例４ 実施例２の乾燥ビニルアルコール共重合体８０重量部を
サンチサイザ−（Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ）Ｆ３の１８部
及び潤滑剤として含むステアリン酸亜鉛２部を添加して
可塑化した。充分な前混合を行って後、実施例２に記載
した押出しを実施し透明なフィルムが得られたが、これ
は以下の試験結果を示した。

プレクサー　（ＰＩ　ｅｘａｒ）　　　　　　　　　６
−１０．１マクロメルト（Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ）６９０
１　　　　　　８．８ｐｖｃ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ｏ、。

酸素透過率 相対温度　　０　％　：　１．．５Ｑｃ／ｍｚ７／ｌ　
Ｏ（ｈ：ｎ５／２４んＴ。

相対温度　１００４　：　２１Ｃｒ−／ｍｉｌ／Ｈ）Ｏ
ｉｎ”／２４　ｈｒ。

実施例５ 約１００，０００の分子量の９９チ加水分解したビニル
アルコール　ホモポリマー〔バイノール（Ｖｉｎｏｌ）
１２５〕５０重量部と約１８８，０００の分子量のビニ
ルアルコール酢酸ビニルの８７係から８９％加水分解し
た共重合体〔バイノール（Ｖｉｎｏｌ）５２　Ｂ　）　
４０重量部とを恒量になるまで注意深く乾燥した。ステ
アラミド１部及びＮ−エチルトルエンスルホンアミドの
オルト及びパラ異性体〔サンチサイザー（Ｓａｎｔｉｃ
ｉｚｅｒ）８］と充分混和し、実施例１の様に押出した
。断面ｌ−＋Ｓルのフィルムは透明であったが、より厚
い部分は若干のヘーズを示していた。

実施例６ 約４８，０００の分子量を持つ８７チから８９％のビニ
ル７　ル：Ｉ−に共重合体（パイ／−／ｌ／　（Ｖｉｎ
ｏｌ）　２０５　）　５０重量部及び約１８８，０００
の分子量を持つ同様に加水分解した共重合体〔バイノー
ｋ　（Ｖｉｎｏｌ）　５２８１４５部、ステアラミド２
部及びサンチサイザー（Ｓａｎｔｉｃｉｚｇｒ）８の１
０部を充分混和し、実施例２と同様に押出した。低及び
中程度分子量のビニルアルコール共重合体の混和物は実
施２の様に高分子量共重合体を単独に使用した時よりも
低い粘度で押出された。

実施例７ 約４８．０００の低分子量で、８７チから８９俤のポリ
ビニルアルコール合計のビニルアルコール−酢酸ビニル
共重合体〔バイノール（Ｖｉｎｏｌ）　２０５　”］　
９０部と可塑剤（ｐ−トルエンスルホンアミド）１０部
及びステアリン酸亜鉛２部を恒量にまで乾燥し、充分に
混合した。実施例２に詳述したにインチ押出し機で組成
物はたやすく押出された。

実施例８ （実施例７と同様な）バイノー／ｌ／　（Ｖｉｎｏｌ）
　２０５９０部及びオレイン酸のジメチルアミド〔シー
・ピー・ホール社（ＣＰ　　Ｈａｌｌ　　Ｃｏ、　）か
らハルコミド・エム・３３− １８−オーエル（Ｈａｇ　ｌ　ｃｏｍｉｄ　Ｍ　１８−
ＯＬ　）として入手３１０部及びステアリン酸亜鉛２部
を実施例２と同様に押出した。わずか黄色の外観以外は
押出したフィルムは実施例７及び実施例２のものと同等
であった。

比較例１ （８７チー８９チ）ＰＶＯＨで約１８８，０００の分子
量のビニルアルコール共重合体〔バイノール（Ｖｉｎｏ
　ｌ　）５２８３７０重量部とエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体〔日本のクラレ社のイー・ブイ・ニー・エ
ル−エフ（ｚｖＡｚ、−ｐ）１８０部を充分に混合し乾
燥した。押出品は不均一であった。

ダイの出口に形成した典型的な不透明支持層で混合物の
安定性の欠如を確認した。

比較例２ ８１−８１加水分解した共重合体〔バイノール（Ｖｔ−
ｎｏＪ）２０５”１５０部とイー・ブイ・ニー・エル−
エフ３４− （ＥＶＡＬ−Ｆ）エチレン−ビニルアルコール共ＩＫ　
５０部を用いて比較例１を再現した。押出しの組成物は
不安定で不均一であった。

実施例９ 比ｆｆ例１のエチレン−ビニルアルコール共重合体イー
・ブイ・ニー・エル−エフ（ＥＶＡＬ−Ｆ）８９重量部
とｐ−トルエンスルホンアミド１１部を乾燥し充分混和
した。乾燥混合物は４００°Ｆで容易に押出さへ透明な
フィルムが得られた。押出し機から出る融成物は、同一
の押出し条件に於て、エチレン−ビニルアルコール共重
合体単独と比較すると改善された流れ特性を有していた
。かく可塑化して押出したフィルムは４５０°Ｆに於て
８０秒間熱結合させた時プレクサール（Ｐｌｔｒｔａｒ
）６Ｃケミプレツク社（Ｃｈｅｍｐｌｇｒ；Ｃｏ、）］
と良く接着した。

実施例１０ バイノール（Ｖｉｎｏｌ）　５２　Ｂの４１−重量部、
イー・ブイ・ニー・エル−エフ（ＥＶＡＬ−Ｆ）４４重
量部、？＋−）ルエンスルホンアミド１５’ｔｉ部を十
分混和し、乾燥し、４００”Ｆのダイ温度を持ち、のど
から計量部へと２６０°、３５０°　及び４００°の温
度プロファイルを有する押出し機から押出した。押出し
たフィルムは実施例９のフィルム同様に透明であり、ポ
リアミド〔マクロメルト（Ｍａｃｒｏｍｅｌ　ｔ）　　
６　（１（１０、ヘンケル・コーポレーション（Ｈｅｎ
ｋｅｌ　Ｃｏｒｐ、　）　）及びポリビニルアルコール
重合体及び共重合体及び／又は種々のオレフィン含量の
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む重合体混合
物と良く接着した。

実施例１１ ５０−７５，０００の分子１°を持つビニルアルコール
のホモポリマー〔エルパノール（Ｅｌｖａｎｏｌ　）　
９０−５０　）４５重量部及び約１００，０００分子量
を持つ同様のホモポリマー〔エルバノー＃　（Ｅｌｖａ
ｎｏｌ）’ｌ　ｌ　−８０）　４５重量部から成る事前
混合物９０重量部、（イソプロピルフェノール）ジフェ
ニルホスフェート〔クロニテツクス（Ｋｒｏｎｉｔｅｙ
ｃ）５０、エフ・エム・シー・コーポレーション（ＦＭ
ＣＣｏ−ｒｐ、　））の１０重量部を十分に混和した。

混和物を実施例１の条件の下で押出した。押出条件で若
干の発泡が認められた。再粉砕と再押出しで、得られた
物質は目で見たところの透明性と均一性を有していた。

実施例１２ エルバ／−ル（Ｅｌ　ｖａｎｏ　ｌ　）　９０　／　５
０の４５重量部、エルパノール（Ｅｌｖａｎｏｌ）’Ｉ
　１／８０の４５重量部、７１１−）ルエンスルホンア
ミドの１０重量部を充分に混合し、実施例■の条件の下
で押出した。押出品は透明でごく僅かの泡が発生した。

押出した組成物の再粉砕再挿しを８３７− 回くりかえした。粘度の目立った程の増加は認められな
かった。然し、黄色がかり始め、再押出し毎に色が深ま
った。

実施例１Ｂ 実施例２及び６の押出品の溶融粘度を２００℃で測定し
た。得られたデーターは興味深いものである。低分子量
成分に関係のある溶融粘度の規制効果に注目すべきであ
る。

これは正常の重合体の素性とも一致する。可塑剤は周囲
の温度に於けるよりも押出し温度に近い温度範囲でその
効果を最大に発揮することが観察された。

粘度（ポアズ） 剪断速度秒　　　　実施例２　　　　　実施例６５０　
　　　１０５．０００　　　　６５，０００１００　　
　　　５８．０００　　　　４６，０００１５０　　　
　　　Ｂ９，０００　　　　　Ｂ５，０００実施例１６ バイノール（Ｖｉｎｏｌ）　５２　Ｂの４７．５重量部
及び３８− バイノール（Ｖｉｎｏｌ）　２０５の４７，５重量部を
ｐ−）ルエンスルホンアミト５重量部及びステアリン酸
亜鉛に部と混合した。４１５°Ｆの溶融温度３インチ巾
のスロットダイから押出したところ良く流れ、透明なフ
ィルムが得られた。

開示した発明は本明細書中に詳述したポリビニルアルコ
ール組成物を、先行技術と比較して安価に、単一層フイ
ルムとして、又は多層構造の一部として溶融押出しを行
うのを可能とした。溶融押出し前の乾燥工程は高温度条
件にさらされた原材料が邪魔になる水を含むことがある
ので、必要である。溶融押出し前の必須成分の緊密な混
和は約２８０°Ｆに於て効果的に実施出来る。

ビニルアルコールのホモポリマー及び共重合体と共にオ
レフィン変性したビニルアルコール共重合体が存在する
と押出品の水暴露に対する感受性を下げる。

本明細書で開示した組成物の出現以前は、ビニルアルコ
ール　ホモポリマーを主成分として、エチレン−ビニル
アルコールを少量成分として含む重合体は均一な押出品
を提供出来なかった。この難点を開示した可塑剤の使用
により乗越えることが出来たのであった。また本明細書
で開示し特許を請求する組成物は全（安定であり、容易
に押出し及び共押出しを行うことが出来る。プレクサー
（Ｐｌｅｚａｒ）として知られた市販の重合体と、ある
種の変性ポリエステル、ある種のポリアミド及び他のオ
レフィン変性共重合体と同時押出しをした本発明の重合
体配合物はすぐれた接着性を達成出来るのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニルアルコール重合体と組成物の重量の約５％以
   上の更に溶解パラメーターが１０（ｃα１３　／ｃｃ　
   ）”；より大で、本質的に水に不溶で、押出し温度に於
   て本質的に非揮発性であるヒドロキシル基の無い有機可
   塑剤とを含有することを特徴とする溶融押出し可能なビ
   ニルアルコール重合体組成物。 ２、該ビニルアルコール重合体がビニルアルコール含量
   が９５チを上廻るビニルアルコールのホモポリマー、約
   ８５チ以上のビニルアルコールを共重合体中に含むビニ
   ルアルコール−酢酸ビニル共重体、上記いづれかの重合
   体を２乃至４個の炭素原子を持つオレフィンの約５チ乃
   至約４０％１− で変性した重合体、又はそれらの混合物である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３、該ビニルアルコール重合体の分子量が約ａ　ｏ、ｏ
   　ｏ　ｏから約１５０，０００の範囲にある特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ４、該ビニルアルコール重合体が約ａ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ
   乃至４０．０００の低分子量重合体と約７０，０００乃
   至約１４０．０００の高分子量重合体の配合物であり、
   該組成物の溶融粘度を規制且つ調節するため上記高、低
   分子量重合体の成分割合を変更する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ５、該ビニルアルコール重合体１００重量部当り該可塑
   剤が５乃至５０部の範囲にあり、該範囲内で該５ｒ塑剤
   の量を変化させて溶融押出し可能温度を調節する特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ６、該ビニルアルコール重合体が組成物の約９０重ｔ％
   で、且つ該ｉｉＪ塑剤が該組成物の約１０重駄チである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、該可塑剤がＮ−置換脂肪酸アミド類、芳香族スルホ
   ンアミド類、アリールホスフェート類及びホスファイト
   類、スルホン化したアルキルフェノール類、Ｎ−アルキ
   ルピロリドン及びそれらの混合物から成る群から選ばれ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、該可塑剤がｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチ
   ルトルエンスルホンアミドのオルト及びパラ異性体、Ｎ
   −シクロへキシルピロリドン、（イソプロピルフェニル
   ）ジフェニルホスフェート、植物油脂肪酸類のジメチル
   アミド類、スルホン化した１〜５個の炭素原子のアルキ
   ルフェノール類及びそれらの混合物から成る群から選ば
   れる特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９、該ビニルアルコールのホモポリマーが９６チ金上廻
   るビニルアルコール含量であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。 １Ｏ，該ビニルアルコール言敬が９８％全上廻る特許請
   求の範囲第９項記載の組成物。 止該ビニルアルコール含１が実質上１００チである特許
   ｆｆ−求の範囲第１０項記載の組成物。 １２該ビニルアルコ一ル重合体がビニルアルコール　ホ
   モポリマーとオレフィン−ビニルアルコール共重合体の
   有効量との混合物である特許請求の範囲第４項記載の組
   成物。 ｍ、該オレフィン−ビニルアルコール共重合体がエチレ
   ン−ビニルアルコール共重合体である特許請求の範囲第
   １２項記載の組成物。 １４、オレフィンで変性した重合体が、約８５襲より大
   でしか４約９５％より低いビニルアルコール含量のビニ
   ルアルコール−酢酸ビニル共重合体である特許請求の範
   囲第２項記載の組成物。 ｂ、該ビニルアルコール重合体が主成分としてポリビニ
   ルアルコール含量が９５チを上廻るビニルアルコール　
   ホモポリマーを含有する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ］ａ該ビエビニルアルコール重合２乃至４個の炭素原子
   を有するオレフィンで変成したビニルアルコール共重合
   体をも４５重量−以下の量含有する特許請求の範囲第１
   ５項記載の組成物。 ■、該ビニルアルコール重合体が主成分として酢酸ビニ
   ル及び９５％よす少いビニルアルコールヲ含ムビニルア
   ルコール共重合体を含有する特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 区該ビニルアルコール重合体が２乃至４個の炭素原子を
   有するオレフィンで変成したビニルアルコール共重合体
   をも４５重量％以下の量含有する特許請求の範囲第１７
   項記載の組成物。 ｐ、必須層の一つ以上が、ビニルアルコール重合体と組
   成物の重量の約５チ以上の更に溶解パラメーターが１０
   （ｃａ１３／ｃｒ−）’より大で、本質的に水に不溶で
   、押出し温度に於て本質的に非揮発性であるヒドロキシ
   ル基の無い有機可塑剤とからなることを特徴とする溶融
   押出し可能なビニルアルコール重合体組成物より成るー
   または多層の溶融押出し物品。 ２０該物品が射出（吹出）成型されたものである特許請
   求の範囲第１９項記載の物品。 ２Ｌ　該物品が吹田成型されたものである特許請求の範
   囲第１９項記載の物品。 ２２該物品がシートである特許請求の範囲第１９項記載
   の物品。 −〇−