JPH0987586A

JPH0987586A - 水系塗料用組成物

Info

Publication number: JPH0987586A
Application number: JP26793895A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yamazaki; 敏夫山崎; Seiji Ichinohe; 省二一戸; Hiroyuki Ohata; 宏之大畠; Hiroshi Saga; 博嵯峨
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 1997-03-31
Anticipated expiration: 2015-09-21
Also published as: JP3473878B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性に優れた塗料膜を与えることができる
と共に、調製時及び保存中の安定性が良好な水系塗料用
組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）重合性ビニル単量体、及び、
（Ｂ）下記化１で表されるシラノール基含有（メタ）ア
クリルシロキサンを、（Ｃ）反応性界面活性剤、並び
に、（Ｄ）重合開始剤の存在下に水系媒体中で乳化重合
させてなる、シラノール基含有ビニル共重合体エマルジ
ョンを主成分とする水系塗料用組成物。【化１】式中のR¹は水素原子またはメチル基、R²は炭素原子数１
〜８の一価の有機基、R³〜R⁵は炭素原子数１〜８の一価
の有機基または-OSiR⁶R⁷R⁸（但し、R⁶〜R⁸は炭素原子数
１〜８の一価の有機基）で表されるシロキシ基、ｎは１
〜１２の整数、ａは０または１。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は水系塗料用組成物に
関し、特にシロキサン架橋可能なシラノール基を含有す
るビニル共重合体エマルジョンを主成分とした、耐候性
に優れた水系塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】耐候性塗料とは、天候に左右されずに耐性
を有する塗料であり、特に、紫外線による塗膜の変色、
酸性雨による塗膜の光沢低下、しみ発生等の劣化、及
び、雨だれ等の水垢による塗膜の黒ずみ化の汚染防止に
有効な塗料である。耐候性塗料の樹脂成分としては、従
来からフッ素樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルメ
ラミン樹脂、及び、アクリルシリコン樹脂等が知られて
いる。

【０００３】しかしながら、これらの内のアクリルウレ
タン樹脂やアクリルメラミン樹脂は耐候性が十分でな
く、高耐候性で知られているフッ素樹脂も、毒性が懸念
されるイソシアネートを使用するという製造上の欠点が
ある上、高価であるという欠点があった。それに対し
て、近年、アクリルシリコン樹脂を主成分とするアクリ
ルシリコン塗料が注目されている。アクリルシリコン樹
脂はアクリル樹脂の主鎖とアルコキシシリル基の側鎖か
らなるものであり、湿気によりアルコキシシリル基が加
水分解縮合してシロキサン架橋し耐候性を発現するもの
である。

【０００４】また、アクリルシリコン樹脂はアクリル酸
エステル単量体と重合性ビニル基含有アルコキシシラン
をラジカル重合開始剤を用いて重合させて得られるが
（特公昭６３−４４３号公報）、それを用いた塗料の多
くは有機溶剤を使用した溶剤型である。しかしながら、
塗布時、有機溶剤は地球環境及び人体に対して悪影響を
与えるため、水系、粉体系、反応性希釈剤（ＵＶ硬化）
系、及び、ハイソリッド化の塗料を使用する方向へと移
行している。これらの中でも特に、従来の溶剤型用の設
備やラインをそのまま使用することのできる水系塗料が
最も注目され、水系アクリルシリコン塗料が開発された
（特開昭５６−５７８６０号公報、同５９−６７３９６
号公報、同６３−２９５６７７号公報等）。

【０００５】しかしながら、水系塗料にアルコキシシリ
ル基を導入した樹脂を使用すると、乳化時、塗料化時及
び保存中に水分と反応して架橋し、最低造膜温度（ＭＦ
Ｔ）の上昇や増粘、ゲル化等を生じやすいという欠点が
あった。この欠点は、水系塗料の安定化技術（特開平２
−６７３２４号公報、同３−２２７３１２号公報等）に
よって改善されたが、その安定化技術によると、低反応
性のアルコキシシランを使わねばならなかったり、少量
のアルコキシシリル基（架橋基）しか導入できないた
め、架橋効果が小さくなり、シロキサン結合によって表
面特性を改質するという効果も小さくなり、耐候性が低
下するという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らはか
かる欠点を解決するために鋭意検討した結果、シロキサ
ン架橋可能なシラノール基含有ビニル共重合体エマルジ
ョンを主成分とした水系塗料が、乳化重合時、塗料化時
及び保存中にも安定であると共に、得られる塗膜が耐候
性に優れることを見い出し、本発明を完成させた。従っ
て、本発明の目的は、耐候性に優れた塗膜を与えること
ができると共に、乳化重合時、塗料化時及び保存中の安
定性が良好な、水系塗料組成物を提供することにある。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明の上記の目的
は、（Ａ）重合性ビニル単量体、及び、（Ｂ）下記化２
で表されるシラノール基含有（メタ）アクリルシロキサ
ンを、（Ｃ）反応性界面活性剤、並びに、（Ｄ）重合開
始剤の存在下に水系媒体中で乳化重合させてなる、シラ
ノール基含有ビニル共重合体エマルジョンを主成分とす
ることを特徴とする水系塗料用組成物によって達成され
た。

【化２】但し、式中のR¹は水素原子またはメチル基、R²は炭素原
子数１〜８の一価の有機基、R³〜R⁵は炭素原子数１〜８
の一価の有機基または-OSiR⁶R⁷R⁸（但し、式中のR⁶〜R⁸
は炭素原子数１〜８の一価の有機基）で表されるシロキ
シ基であり、ｎは１〜１２の整数、ａは０または１であ
る。

【０００８】本発明の組成物の（Ａ）成分である重合性
ビニル単量体は、熱可塑性ポリマー或いはゴム弾性ポリ
マーのいずれかを形成し得る単量体であり、分子内にシ
ラノール基を有しなければ、それ以上特に限定されるも
のではない。このような単量体としては、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキ
シル等の（メタ）アクリル酸エステル類；

【０００９】スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；エチ
レン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニ
ルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン等のアルキルビニルケトン類；

【００１０】ビニルトリメチルシラン、３−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリメチルシラン、ｐ−トリメチル
シリルスチレン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）
シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（ト
リメチルシロキシ）シラン、ｐ−トリス（トリメチルシ
ロキシ）シリルステレン等のシラノール基を有しない、
ケイ素含有重合性単量体、及び、３，３，３−トリフロ
ロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフ
ロロ−１−トリフロロメチルエチル（メタ）アクリレー
ト等のフッ素含有重合性単量体等が挙げられる。

【００１１】尚、ここでいう（メタ）アクリレートと
は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含するこ
とを意味し、他の場合も同様である。塗膜特性の概要は
（Ａ）成分の組成によってほぼ決定されるので、上述し
た単量体は、使用する塗膜の目的に応じて単独で又は２
種以上を自由に組み合わせて使用することができる。本
発明においては、特に、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、スチレ
ン、及び、酢酸ビニルの中から選択される少なくとも１
種の単量体を使用することが好ましい。

【００１２】また、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等の不飽和有機酸及びその酸無水物；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有化合物；グリ
シジル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のエポ
キシ基含有化合物；２−（ジエチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテル等
のアミノ基含有化合物；（メタ）アクリルアミド、アク
リロニトリル等の極性基を有する重合性ビニル単量体等
を共重合成分に含ませてもよい。

【００１３】本発明の組成物の（Ｂ）成分であるシラノ
ール基含有（メタ）アクリルシロキサンは、オルガノハ
ロシランとシラノール類の脱ハロゲン化水素反応、及
び、加水分解反応によって得ることができる（特開平７
−５３５７０号公報）。化２中のR¹が水素原子である時
の（Ｂ）成分はアクリル酸エステル、R¹がメチル基であ
る時の（Ｂ）成分はメタクリル酸エステルとなるが、目
的に応じていずれかを選択することも、両者を併用する
こともできる。

【００１４】また、前記化２中のR²〜R⁸の具体例として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；
ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等の
アルケニル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフロ
ロプロピル基、２−シアノエチル基等の置換炭化水素基
等が挙げられる。

【００１５】これらのR²〜R⁸は、１分子中で同一でも異
なってもよく、従って、これらの基が異なる、異種のシ
ラノール基含有（メタ）アクリルシロキサンを併用する
こともできる。原料の入手、合成の容易さ、及び、共重
合体の特性から考慮すると、R²〜R⁸の全てがメチル基で
ある場合が最も好ましい。

【００１６】本発明における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の使用量は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が９９．
９／０．１〜７０／３０の範囲内であることが好まし
く、特に９５／５〜９０／１０の範囲であることが好ま
しい。（Ｂ）成分の割合が３０重量％を超えると架橋度
が向上する一方、縮合による収縮が大きくなり、塗膜に
クラックが発生したり可撓性が低下する傾向がある。ま
た、逆に（Ｂ）成分が０．１重量％未満であると、架橋
性が不足する。

【００１７】本発明の組成物の（Ｃ）成分である反応性
界面活性剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を水系媒体中
へ乳化分散させるための乳化剤であり、特に、分子内に
重合性基を有する反応性界面活性剤である。反応性界面
活性剤を使用すれば、分子内の重合性基がビニル共重合
体の主鎖に取り込まれて束縛を受けるため、部分的に濃
縮されるということがない。

【００１８】一方、非反応性界面活性剤を用いた場合に
は、界面活性剤が系内で自由に移動可能であるため、基
材に塗工した後の乾燥段階で、界面活性剤が表面や界面
に徐々に濃縮されやすくなる結果、塗膜の耐水性悪化や
密着性低下という問題が発生する。

【００１９】本発明において使用する反応性界面活性剤
は、公知のものの中から適宜選択することができる。こ
の具体例としては、化３〜化１２に示されるアニオン型
反応性界面活性剤、化１３〜化１７に示されるノニオン
型反応性界面活性剤、或いは、第四級アンモニウム塩や
第三級アミン塩と重合性基を含むカチオン型反応性界面
活性剤等が挙げられる。

【００２０】

【化３】但し、式中のR¹とR²は水素原子又はメチル基、R³はＣ
_7-21のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｍはアルカ
リ金属又はアンモニウム基である（特開昭５４−１４４
３１７号公報）。

【化４】但し、式中のＲは水素原子又はメチル基であり、Ｍはア
ルカリ金属、アンモニウム基である（特開昭５５−１１
５４１９号公報）。

【００２１】

【化５】但し、式中のＲは水素原子またはメチル基、Ａはアルキ
レン基、Ｍは１価又は２価の陽イオンであり、ｎは２以
上の整数である（特開昭６２−３４９４７号公報）。

【化６】但し、式中のR¹は水素原子又はメチル基、R²は非置換又
は置換炭化水素基等、ＡはＣ_2-4のアルキレン基又は置
換アルキレン基であり、ｎは０以上の整数である（特開
昭４９−４６２９１号公報）。

【００２２】

【化７】但し、式中のR¹は水素原子又はメチル基、R²は非置換又
は置換炭化水素基、アミノ基、ＡはＣ_2-4のアルキレン
基、Ｍは１価又は２価の陽イオンであり、ｎは０〜１０
０の整数である（特開昭５８−２０３９６０号公報）。

【化８】但し、式中のR¹はＣ_6-18のアルキル基、R²は水素原子又
はＣ_6-18のアルキル基、R³は水素原子又はプロペニル
基、ＡはＣ_2-4のアルキレン基、置換アルキレン基、Ｍ
はアルカリ金属又はアンモニウム基であり、ｎは１〜２
００の整数である（特開平４−５３８０２号公報）。

【００２３】

【化９】但し、式中のR¹は水素原子又はメチル基、R²はＣ_8-24の
炭化水素基、ＡはＣ_2-4のアルキレン基、Ｍは水素原
子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属又はアンモニ
ウム基であり、Ｌは０〜２０、ｍは０〜５０の整数であ
る（特開昭６２−１０４８０２号公報）。

【化１０】但し、式中のＲはＣ_8-32の炭化水素基、Ｍはアルカリ金
属又はアンモニウム基である（特開昭４９−４０３８８
号公報）。

【化１１】但し、式中のＲはＣ_8-22の炭化水素基、Ｍはアルカリ金
属又はアンモニウム基である（特開昭４９−４０３８８
号公報）。

【００２４】

【化１２】但し、式中のＲはアルキル基又はアルキルフェニル基、
Ａはエチレン基、Ｍはアンモニウム基、又はアルカリ金
属であり、ｍは０〜５０の整数である（特開昭５２−１
３４６５８公報）。

【化１３】但し、式中のR¹は水素原子またはメチル基、R²は水素原
子、メチル基または-C₆H₄-(CH₂) _m-Hであり、ｎは４〜
３０、ｍは０〜２０の整数である（特開昭５３−１２４
６０９３号公報）。

【００２５】

【化１４】但し、式中のR¹及びR²は水素原子又はメチル基であり、
ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜１００の整数であって、１
≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００である（特開昭５６−２８２０８
号公報）。

【化１５】但し、式中のR¹はＣ_6-18のアルキル基、R²は水素原子又
はＣ_6-18のアルキル基、R³は水素原子又はプロペニル
基、ＡはＣ_2-4のアルキル基又は置換アルキレン基であ
り、ｎは１〜２００の整数である（特開平４−５０２０
４号公報）。

【００２６】

【化１６】但し、式中のR¹は水素原子又はメチル基、R²はＣ_8-24の
炭化水素基又はアシル基、ＡはＣ_2-4のアルキレン基で
あり、Ｌは０〜１００、ｍは０〜５０の整数である（特
開昭６２−１０４８０２号公報）。

【化１７】但し、式中のR¹及びR²は水素原子、Ｃ_1-36の炭化水素基
又はアシル基、Ａ¹及びＡ²はＣ_2-4のアルキレン基又
は置換アルキレン基であり、Ｌは１又は２、ｍ及びｎは
０以上の整数（ただしｍ＋ｎ≧３）であり、R¹とR²がい
ずれも水素原子である場合にはｍ及びｎは１以上である
（特開昭５０−９８４８４号公報）。

【００２７】これらの反応性界面活性剤は、単独で使用
しても２種以上を併用してもよいが、乳化重合時、塗料
化時及び保存中の安定性をさらに向上させる観点から、
アニオン型とノニオン型を併用することが好ましく、特
に化８や化１５のβ−メチルスチレン型のものを併用す
ることが好ましい。その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の合計量に対して０．１〜１０重量％であることが好
ましく、特に１〜５重量％であることが好ましい。

【００２８】本発明の組成物の（Ｄ）成分である重合開
始剤は、開裂してラジカルを発生するものであれば特に
限定されず、その具体例として、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパン
塩酸塩等の水溶性タイプ；ベンゾイルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミル
パーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクト
エート、アゾビスイソブチロニトロリル等の油溶性タイ
プ等が挙げられる。

【００２９】さらに必要に応じて酸性亜硫酸ナトリウ
ム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用し
たレドックス系も使用することができる。これらの重合
開始剤及び還元剤は、単独で使用しても２種以上を併用
してもよい。本発明においては、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドや過酸化水素水と、レドックス系を併用す
ることが好ましい。その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の合計量に対して、通常は０．０５〜１０重量％であ
ることが好ましく、特に０．１〜１重量％の範囲である
ことが好ましい。

【００３０】本発明の水系塗料用組成物には、必要に応
じてシラノール基の縮合触媒、皮膜形成助剤、接着助
剤、着色剤、顔料及び分散剤等の添加剤を適宜含有させ
ることができる。シラノール基の縮合触媒の具体例とし
ては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジオクトエート、ジブチルスズビズ（ベンジルマレエ
ート）、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジ
ラウレート等のスズ化合物や、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物が挙げられ
る。これらの添加量は、水を除いた塗料用組成物（有効
成分）の０．０１〜５重量部％とすることが好ましく、
特に、０．１〜１重量％とすることが好ましい。

【００３１】皮膜形成助剤の具体例としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルなどのセロソルブ系；プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル系；ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルなどのカルビトール系、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどのトリグリコー
ルエーテル系；ソルフィット（（株）クラレ製の商品
名）等のグリコールエーテルや、上記グリコールエーテ
ルのアセテート、ソルフィットＡＣ（（株）クラレ製の
商品名）等が挙げらる。皮膜形成助剤の添加量は、有効
成分の１〜５０重量％とすることが好ましく、特に１０
〜２０重量％とすることが好ましい。

【００３２】接着助剤の具体例としては、例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、グリシジロキシプロピルトリメト
キシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の
シランカップリング剤や、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリブタノンオキシムシラン等のその他のシランが挙げ
らる。これらの接着助剤の添加量は、有効成分の０．１
〜２０重量％であることが好ましく、特に、１〜１０重
量％であることが好ましい。

【００３３】着色剤の具体例としては、例えば酸化チタ
ン、カーボンブラック等が挙げられ、顔料の具体例とし
ては、例えばタルク、マイカ、クレー、ベンガラ等が挙
げられる。

【００３４】本発明の塗料の主成分であるシラノール基
含有ビニル共重合体エマルジョンは、公知の乳化重合方
法を用いて重合することができる。例えば、単量体を全
量仕込んで重合する一括仕込み重合法、単量体の一部を
重合した後、残りの単量体を追加するシード重合法、単
量体組成がコア部とシェル部で異なるコア−シェル重合
法、単量体組成が連続的に異なるパワー重合法等が挙げ
られる。

【００３５】重合時に用いる媒体としては、イオン交換
水などの水を単独で用いてもよいが、アセトン、メタノ
ール、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶剤を併用し
ても良い。また、分子量調整の目的で、ドデシルメルカ
プタン等の連鎖移動剤を使用することも可能である。本
発明において好ましいシラノール基含有ビニル共重合体
の分子量は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲
である。

【００３６】本発明において、上記のエマルジョンと前
記の添加剤を配合して水系塗料用組成物とすることは、
例えば、サンドミル、ダイノーミル、ペイントシェーカ
ー、アトライター、ボールミル等を用いた公知の塗料化
方法によって行うことができる。本発明の水系塗料用組
成物を用いたこの塗料化においては、ＭＦＴ（最低造膜
温度）が上昇しないので、架橋基がアルコキシシランで
ある従来のものと比較して安定性に優れている。

【００３７】本発明の水系塗料用組成物の架橋は、室温
乾燥下でも徐々にシラノール基同士が脱水縮合し、シロ
キサン結合を形成して進行するが、加熱乾燥することに
よって短時間で高密度の架橋を行わせることもできる。
例えば乾燥後の膜厚が３０μｍ程度であれば、１００〜
１５０℃で５〜３０分間加熱することによって完全に架
橋硬化する。

【００３８】更に、前記のシラノール基縮合触媒を添加
すれば架橋速度を更に向上させることができ、皮膜形成
助剤を添加すればＭＦＴを低下させることができるた
め、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いエマルジョンでも室
温で造膜可能となり、接着助剤を添加すれば、それがシ
ラノール基の架橋にも取り込まれるので、架橋をさらに
強固なものとすることができる。

【００３９】本発明の水系塗料用組成物を硬化させた塗
膜の場合には、架橋基がシラノール基であるので脱離物
質は水１分子であり、架橋基がアルコキシシランで脱離
物質がアルコール２分子である従来の水系塗料に比較し
て重量減少が小さい。従ってクラックが入りにくく可撓
性に優れた塗膜が得られる上、シロキサン含有量に応じ
た撥水性も付与される。また、架橋に際しては実質的に
水分が不要となり、かつ、最初からシロキサン結合を有
しているためその表面特性を発現しやすい。

【００４０】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用組成物は、塗布時
に有機溶媒を揮散させないので、屋内・屋外を問わず広
く使用することができるが、硬化させるのに、水分や加
熱を特に必要としないので、特に、アルミサッシ等の建
材や屋外の看板等、大型の物品に対する表面塗装に好適
である。また、加熱硬化させた被膜は強度が高く、瓦な
どの屋根材や自動車等の乗物の外装等にも好適である。

【００４１】

【発明の効果】本発明の水系塗料用組成物の主成分はア
クリルシリコン樹脂であるので、耐候性に優れている。
更に、有機溶剤を使用する必要がないので、塗料調製時
の製造適性や、塗布時の作業性が良好である。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
又、特に断らない限り、以下に記載する「部」及び
「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。

【００４３】製造例１〜３．攪拌機、コンデンサー、温
度計及び窒素ガス導入口を備えた２リットルの重合容器
に、イオン交換水２５０部及び１０％の炭酸ナトリウム
水溶液２．８部を仕込んだ。別に、表１に示された配分
で原材料を混合し、ホモミキサーを用いて乳化した。得
られた乳化混合物の２６部をシードモノマーとして前記
重合容器に加えて混合した後、窒素交換して６０℃に昇
温した。次いで、混合物にｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド（純分６９％）０．３部、ロンガリット０．６
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液
０．１３５部、及び硫酸鉄（II）の１％水溶液０．０４
５部を添加してシード重合を行った。

【００４４】

【表１】

【００４５】次いで、８０℃に昇温して、前記乳化液の
残量８８８部を８０℃に保持しながら３時間かけて滴下
すると同時に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（純
分６９％）１．５部とイオン交換水３０部の混合液、及
び、ロンガリット０．４部とイオン交換水７０部の混合
液をそれぞれ３時間かけて滴下し、更に、８０℃で２時
間反応させて重合を終了させた。

【００４６】得られたエマルジョンの固形分濃度、ｐＨ
及びＧＰＣで測定した重合体の平均分子量の結果は、そ
れぞれ表２に示した通りである。

【表２】表２の結果からアルコキシシランを用いた製造例２のエ
マルジョンの場合には、重量平均分子量がＧＰＣの排除
限界（１０００×１０³）以上となり、乳化重合中に、
一部架橋が進行していることが分かる。

【００４７】製造例４〜７．組成を表１の通りに変更し
た上、重合終了後のエマルジョンを２５％のアンモニア
水で中和した他は、製造例１と全く同様にして得られた
エマルジョンの固形分濃度、ｐＨ及びＧＰＣで測定した
重合体の重量分子量を表２に示した。尚、ドデシルメル
カプタンは連鎖移動剤である。

【００４８】実施例１〜６、及び、比較例１〜２．製造
例１〜５で製造したシラノール基含有ビニル共重合体エ
マルジョンに、着色剤として表３に示した配分の酸化チ
タンをそれぞれ混合し、バッチ式卓上サンドミル（株式
会社カンペハピオ製の商品名）を使用して、酸化チタン
の平均粒径が約７μｍになるまで分散して塗料化した。
この際、塗料化時の安定性を評価するために、サンドミ
ルによる酸化チタン分散前後のＭＦＴ（最低造膜温度）
を測定した。

【００４９】

【表３】

【００５０】次いで、同表に示した配分の縮合触媒、皮
膜形成助剤及び接着助剤をそれぞれに添加して混合し、
更にイオン交換水で希釈して水系塗料用組成物とした。
得られたそれぞれの水系塗料用組成物を、＃３６のバー
コーターを用いてアルミニウム基材に塗工し、室温で１
時間乾燥造膜させ、１５０℃の乾燥機中で２０分間硬化
させた。得られた皮膜の厚みはいずれも約３０μｍであ
った。

【００５１】得られた各皮膜サンプルについて下記の評
価を行った結果は、表４に示した通りである。・皮膜外観：目視。・密着性：１０（１ｍｍ）×１０（１ｍｍ）ゴバン目セ
ロテープ剥離。・鉛筆硬度：三菱鉛筆株式会社製ユニ鉛筆使用。・初期光沢：６０°光沢率。

【００５２】・光沢保持率（促進耐候性）：サンシャイ
ンウェザオメーター２，０００時間後の光沢／初期光
沢。・耐酸性：１０％硫酸水溶液約０．５ｍｌの液滴を塗膜
上につくり、５０℃で１０分間加熱し、水洗した後の塗
膜の変化（フクレ、ツヤびけ等）を観察。・水の接触角（撥水性）：イオン交換水５μｌの液滴を
塗膜上につくり、コンタクトアングルメーターにより測
定。

【００５３】

【表４】表４の結果から、本発明の塗料用組成物を用いた皮膜で
は良好な塗膜特性が得られる上、耐候性も良好であるこ
と、及び、シロキサン含有量に応じた撥水性も付与され
ることが実証された。

【００５４】また、得られた水系塗料用組成物の保存安
定性を評価するために、調整直後のＭＦＴと、５０℃の
乾燥機中で２週間保存後のＭＦＴを測定した。塗料化
時、及び保存時の安定性を、各々ＭＦＴ変化（℃）で評
価した結果を表５に示した。

【表５】表５の結果から、本発明の塗料用組成物は、塗料化時及
び保存時にＭＦＴが上昇せず、安定性に優れていること
が確認された。

【００５５】これに対して、従来のアルコキシシリル基
により架橋するタイプである比較例１では、アルコキシ
シランの含有量が高いためか、皮膜にクラックが発生
し、初期光沢や耐候性に劣る上、塗料化時及び保存時に
ＭＦＴが上昇（一部架橋が進行）するので、安定性も十
分でないことが確認された。また、非反応性界面活性剤
を用いた比較例２は、密着性、耐候性、耐酸性及び水性
に劣っている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者一戸省二群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者大畠宏之福井県武生市北府２丁目17番33号日信化学工業株式会社内 (72)発明者嵯峨博福井県武生市北府２丁目17番33号日信化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）重合性ビニル単量体、及び、
（Ｂ）下記化１で表されるシラノール基含有（メタ）ア
クリルシロキサンを、（Ｃ）反応性界面活性剤、並び
に、（Ｄ）重合開始剤の存在下に水系媒体中で乳化重合
させてなる、シラノール基含有ビニル共重合体エマルジ
ョンを主成分とすることを特徴とする水系塗料用組成
物。【化１】但し、式中のR¹は水素原子またはメチル基、R²は炭素原
子数１〜８の一価の有機基、R³〜R⁵は炭素原子数１〜８
の一価の有機基または-OSiR⁶R⁷R⁸（但し、式中のR⁶〜R⁸
は炭素原子数１〜８の一価の有機基）で表されるシロキ
シ基であり、ｎは１〜１２の整数、ａは０または１であ
る。
【請求項２】シラノール基の縮合触媒を含有する、請
求項１に記載された水系塗料用組成物。
【請求項３】皮膜形成助剤を含有する、請求項１又は
２に記載された水系塗料用組成物。
【請求項４】接着助剤を含有する、請求項１〜３のい
ずれかに記載された水系塗料用組成物。