JPH0987848A - ビスマス層状強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

ビスマス層状強誘電体薄膜の製造方法

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JPH0987848A
JPH0987848A JP7281143A JP28114395A JPH0987848A JP H0987848 A JPH0987848 A JP H0987848A JP 7281143 A JP7281143 A JP 7281143A JP 28114395 A JP28114395 A JP 28114395A JP H0987848 A JPH0987848 A JP H0987848A
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JP
Japan
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thin film
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ferroelectric thin
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bismuth layered
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JP7281143A
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Yuko Hochido
雄幸 寶地戸
Hidekimi Kadokura
秀公 門倉
Yumie Okuhara
弓恵 奥原
Masami Kawahara
正美 河原
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Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Original Assignee
Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 不揮発メモリーなどに用いられるビスマス層
状強誘電体薄膜ABi2B2O9(ここでAはSrまた
はBaを、BはNbまたはTaを表す)を化学気相成長
法で形成する方法を提供する。 【構成】 熱CVD装置において、AとBの原料として
A〔B(OR)6〕2で表されるダブルエトキシドある
いはダブルイソプロポキシドを蒸発あるいは昇華させて
導入し、Biの原料として、ビスマスターシャリブトキ
シドまたはビスマスターシャリペントキシドを昇華させ
て導入し、加熱した基板上にこれらの原料ガスを導き、
同時に原料ガスと基板の接触部に紫外線照射をして分解
成長させ、次いで酸素を含む雰囲気で熱処理する。 【効果】 本発明によれば、上記の方法を用いることに
より、膜の組成、結晶構造の制御が容易になり、半導体
装置製造において歩どまりが向上する効果がある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスマス層状強誘電体
薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、原料とし
て、特定のダブルアルコキシドおよびビスマスターシャ
リアルコキシドを用いて、紫外線照射により、気相成長
法で、該薄膜を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ビスマス層状強誘電体薄膜は、近年その
自発分極を利用した不揮発メモリーなどに使われる。特
にSrBi2Ta2O9は分極反転を繰り返すと膜の特
性が劣化してしまうというこれまでの強誘電体メモリー
の最大の問題点すなはち疲労(fatigue)を解決
した優れた薄膜である。
【0003】該薄膜を通常の化学気相成長法(以下CV
D法と略す)で作る技術としては、1995年春季第4
2回応用物理学関係連合講演会講演予稿集p522「3
1a−D−1 MOCVD法によるBi層状強誘電体の
薄膜成長 ソニー中央研究所磯部千春ら」で初めて開示
された。この中では、タンタルエトキシドTa(OC2
H5)5とトリフェニルビスマスBi(C6H5)3と
ストロンチウムビス(ジピバロイルメタナート)テトラ
エン錯体Sr(dpm)2.tetraen2の三種の
原料を用い、酸素ガスを導入し、減圧CVD法により、
圧力、基板温度、ガス供給量などを最適化し、Pt/T
i/SiO2/Si基板上に、膜厚200nm、組成比
Sr/Bi/Ta=1/2.2/2.5なるSrBi2
Ta2O9膜を得ている。基板温度600−750℃で
分解堆積し、次いで800℃で酸素雰囲気中でアニール
している。該方法は三種原料の供給量を最適化し制御す
ることが必要である。
【0004】本発明者等は、該薄膜をMOCVD法で作
る場合、A,B二元素が、膜と同じ組成比からなる特定
のダブルアルコキシドを原料として用いる方法を発明し
特許出願した(特願平7−120350号)。その中で
は、Bi原料としてビスマスターシャリブトキシドある
いはビスマスターシャリペントキシドを用いることも開
示している。この前特許出願によれば二種原料の供給量
を制御すればよく、優れた性能の薄膜を作ることができ
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】前特許出願によって該
薄膜を製造するに際しては、原料として用いるダブルア
ルコキシドのA/B元素比と膜のA/B元素比が同じに
なるようにするには基板温度が500℃以下が好ましい
ことがわかった。温度が500℃より高いと原料ダブル
アルコキシドガスが基板に到達前に解離してしまうため
分解堆積のA/Bの比率が原料の比率と異なってしまう
と推定される。さらにもう一つの原料であるビスマスタ
ーシャリアルコキシドは、250−400℃で分解堆積
する。よって二つの原料とも、基板到達前に基板からの
熱により高温に加熱されることを避けるのが望ましい。
すなわちできるだけ基板の温度を低くしてCVD法を行
うことが好ましい。このために通常の熱CVD法よりさ
らに好都合なCVD法が望まれる。また、300℃付近
の低温でのCVD法では、残留炭素が多いのが普通であ
るので、この残留炭素を減らすことが求められる。
【0006】本発明の目的は、ビスマス層状強誘電体薄
膜をCVD法で製造する方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、金属アル
コキシドの製法およびその物性ならびにCVD法による
ビスマス層状強誘電体薄膜の製法について鋭意検討して
きた。その結果、A,B二元素が膜と同じ組成比からな
る特定のダブルアルコキシドおよびビスマスターシャリ
アルコキシドが、紫外線を吸収し、その紫外線により分
解反応が促進されることを見いだし本発明を完成するに
至った。本発明の特徴は、特定のダブルアルコキシドと
特定のビスマスターシャリアルコキシドを用いて、CV
D法で強誘電体薄膜を作る場合に、原料ガスと基体の接
触部に紫外線を照射することである。
【0008】本発明のダブルアルコキシドとしては、S
r〔Ta(OEt)6〕2,Sr(Ta(OiP
r)6〕2,Sr〔Nb(OEt)6〕2,Sr〔Nb
(OiPr)6〕2,Ba〔Ta(OEt)6〕2,B
a〔Ta(OiPr)6〕2,Ba〔Nb(OE
t)6〕2,Ba〔Nb(OiPr)6〕2の8種とそ
れらの混合物である(上記において、OEtはエトキシ
基、OiPrはイソプロポキシ基を表す)。また、ビス
マスターシャリアルコキシドとしては、ビスマスターシ
ャリブトキシドあるいはビスマスターシャリペントキシ
ドである。
【0009】本発明者等は原料のアルコキシドとして、
Sr〔Ta(OiPr)6〕2,Bi(OtPen)3
の可視、紫外域における光の吸収特性を測定したので図
1に示す。248nmにおける分子吸収係数は、図1よ
り、Sr〔Ta(OiPr)6〕2が494(1・mo
l−1・cm−1)、Bi(OtPen)3が630
(1・mol−1・cm−1)と求められる。このよう
に各アルコキシドは紫外域に大きな吸収を有しており、
その分解反応が促進される可能性を示している。
【0010】そこで本発明者等は、通常のCVD装置を
用いて、CVDを行いながら、254nmと185nm
のスペクトルを有する低圧水銀ランプ、あるいは193
nmのArFエキシマレーザー光、あるいは248nm
のKrFエキシマレーザー光を原料ガスと基体の接触部
に照射してみた。その結果、これらのアルコキシドは、
光の照射を行わなくとも300℃程度の低温でも熱分解
し、薄膜を形成するが、低圧水銀ランプの光あるいはエ
キシマレーザー光を照射した場合、膜の成長速度が照射
しない場合の数倍になり、そのため、より低温でも製膜
することを見いだし本発明を完成するに至った。
【0011】本発明によれば、分解堆積時の基板温度を
下げることができる。そのため原料ガスが基板到達前
に、基板の熱で加熱される温度が下がるので、原料ガス
が基板に到達前に解離したり熱分解するものが減り、基
板上で実質的にはじめて分解堆積するので、ダブルアル
コキシドのA,B二元素の比と形成された膜のA,B二
元素の組成比が等しくなる。
【0012】原料の希釈混合のガスとしては、アルゴン
あるいは窒素あるいは酸素元素を有する酸化性ガスを含
んだアルゴンまたは窒素が用いられる。ここで酸素元素
を有する酸化性ガスとは、酸素、オゾン、亜酸化窒素N
2Oなどである。ただし、これらの酸化性ガスを含んだ
雰囲気で紫外線照射した場合は、それらを含まない雰囲
気で紫外線照射して場合に比べて、原料ガスの分解がよ
り促進されるが、気相中で均一核生成する確率も増え、
必ずしも基板上での分解堆積が増すとは限らない。よっ
て、最適な膜形成のためには、紫外線の波長、強度に加
え、酸化性ガスの分圧や基板温度などの操作因子を最適
化する必要がある。
【0013】本発明の紫外線の光源としては、185n
mと254nmに輝線を有する低圧水銀ランプが用いら
れる。このランプの光の強度の大半は254nmにあ
る。
【0014】さらに本発明の紫外線の光源としては、1
93nmと248nmの範囲で発振するエキシマレーザ
ーが用いられる。例えば、193nmで発振するArF
エキシマレーザーまたは222nmで発振するKrCl
エキシマレーザーまたは248nmで発振するKrFエ
キシマレーザーなどである。
【0015】以下に本発明の実施例を説明する。なお当
然のことであるが、以下の実施例は本発明の一例を示す
ものであって、本発明はこの実施例にのみ限定されるも
のではない。
【0016】
【実施例1】減圧熱CVD装置系(全圧5Torr)の
原料容器にSr〔Ta(OiPr)6〕210gを充填
し、該容器を180℃の恒温に保ち、アルゴンを90m
l/min導入し、Sr〔Ta(OiPr)6〕2の昇
華した蒸気を同伴させ、熱分解炉に送った。同時に別の
原料容器にBi〔OC(CH3)2C2H5〕310g
を充填し、該容器を80℃の恒温に保ち、アルゴンを3
0ml/min導入し、昇華した蒸気を同伴させ、熱分
解炉に送った。熱分解炉中では、Pt/SiO2/Si
基板を280℃に加熱しており、この基板上に上記の二
種のガスを混合して導き、基板表面に低圧水銀ランプか
らの主として185nmおよび254nmの紫外線を照
射し、20分間分解堆積をおこさしめた。最後に酸素と
アルゴンの混合ガスを流しながら、750℃、30分間
の結晶化処理を施した。こうして基板上に250nmの
厚さの薄膜を得た。この結晶構造をXRDで分析した結
果、SrBi2Ta2O9であった。
【0017】
【実施例2】低圧水銀ランプの代わりに248nmの紫
外線を発振するKrFエキシマレーザーを用い、基板温
度を270℃とした他は、実施例1と同様な操作を行
い、250nmのSrBi2Ta2O9膜を得た。
【0018】
【比較例】低圧水銀ランプを使用せずに、基板温度を3
20℃とした他は、実施例1と同様な操作を行い、厚さ
250nmのSrBi2Ta2O9膜を得た。同一条件
での実験を繰り返した場合の膜の元素比率Sr/Ta/
Biは比較例の方が実施例1、実施例2等に比べ、ばら
つきが多かった。
【0019】
【発明の効果】本発明によれば、Bi層状強誘電体薄膜
を、原料として特定のダブルアルコキシドおよび特定の
ビスマスアルコキシドを用い、CVD法で製造する際、
原料ガスと基体の接触部に紫外線照射することにより、
良好な薄膜を得ることができる。この方法を用いること
により、膜の組成、結晶構造を制御しやすくなる。また
半導体装置製造において、歩どまりが向上するので大き
なメリットとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の原料として用いられるSr[Ta〔O
CH(CH3)2〕6]2とBi〔OC(CH3)2C
2H5〕3の光の吸収特性図
【符号の説明】
A= Sr〔Ta(OiPr)6〕2 (5.0×10−3mol/1) B= Bi(OtPen)3 (3.0×10−3mol/1)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/314 H01L 27/10 451 27/10 451 H01G 4/06 102 27/108 H01L 27/10 651 21/8242

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ABi2B2O9(ただし、式中A=S
    r,Ba,B=Nb,Taのいずれかを表す)で表され
    るビスマス層状強誘電体の薄膜を、AとBの原料として
    A〔B(OR)6〕2(ここでRは、C2H5,CH
    (CH3)2を表す)で表されるダブルアルコキシドを
    用い、Biの原料としてビスマスターシャリブトキシド
    あるいはビスマスターシャリペントキシドを用いて気相
    成長法で製造する場合において、原料ガスと基体の接触
    部に紫外線照射をすることを特徴とするビスマス層状強
    誘電体薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 紫外線の光源が185nmと254nm
    に輝線を有する低圧水銀ランプであることを特徴とする
    請求項1のビスマス層状強誘電体薄膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 紫外線の光源が193nmと248nm
    の範囲で発振するエキシマレーザーであることを特徴と
    する請求項1のビスマス層状強誘電体薄膜の製造方法。
JP7281143A 1995-09-22 1995-09-22 ビスマス層状強誘電体薄膜の製造方法 Pending JPH0987848A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6465260B1 (en) 1999-06-28 2002-10-15 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Semiconductor device having a ferroelectric capacitor and method for the manufacture thereof
JP2004253680A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Hitachi Ltd 金属酸化物前駆体溶液と前駆体薄膜、該薄膜の形成方法およびそれを用いたコンデンサ
GB2429201A (en) * 2003-02-05 2007-02-21 Univ Cambridge Tech The use of bismuth (methoxy methyl propanolate)3 as a precursor in forming a ferroelectric material

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